酸堿理論和非水溶液化學(xué)

第3章酸堿理論(lǐlùn)和非水溶液化學(xué)*1第一頁，共50頁。*23.1酸堿理論(lǐlùn)概述3.1.1對酸堿本質(zhì)的認(rèn)識(rènshi)過程3.1.2酸堿的溶劑理論3.1.3酸堿的電子理論3.1.4酸堿的氧化物-離子理論第二頁，共50頁。表象階段：有酸味的物質(zhì)是酸，能抵消酸味的物質(zhì)就是堿1887年：拉瓦錫(Lavosier)提出氧元素是酸的必要成份，在發(fā)現(xiàn)HF酸等后，認(rèn)為氫元素是酸的基本元素19世紀(jì)后期：德國化學(xué)家奧斯特瓦爾德和瑞典化學(xué)家阿累尼烏斯提出酸堿電離理論。在水溶液中電離出的陽離子全部是H+的物質(zhì)是酸，在水溶液中電離出的陰離子全部是OH-的物質(zhì)是堿。酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)H++OH-=H2O1905年：富蘭克林提出了酸堿溶劑理論。凡在溶劑中產(chǎn)生(或通過反應(yīng)生成)該溶劑的特征陽離子的溶質(zhì)稱作酸，而產(chǎn)生(或通過反應(yīng)生成)該溶劑的特征陰離子的溶質(zhì)稱作堿。如：例如在水中NH3是堿，CH3COOH是酸，因?yàn)樗鼈冊谒蟹謩e產(chǎn)生水的特征陰離子OH-和特征陽離子H3O+1923年：丹麥(dānmài)化學(xué)家布朗斯特和英國化學(xué)家勞菜提出了酸堿質(zhì)子理論。凡是能給出質(zhì)子的物質(zhì)是酸，凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)就是堿。反應(yīng)實(shí)質(zhì)：兩對共軛酸堿對之間質(zhì)子傳遞作用*33.1.1對酸堿本質(zhì)的認(rèn)識(rènshi)過程第三頁，共50頁。1923年：路易斯提出(tíchū)了酸堿電子理論。能接受電子對的物質(zhì)是酸，能給出電子對的物質(zhì)是堿1939年：前蘇聯(lián)化學(xué)家烏薩諾維奇提出(tíchū)了正負(fù)離子理論：任何能產(chǎn)生陽離子或其他能結(jié)合一個(gè)陰離子(或一個(gè)電子)的物質(zhì)為酸，相反地，任何能產(chǎn)生陰離子或其他能結(jié)合一個(gè)陽離子(或給出一個(gè)電子)的物質(zhì)為堿。如反應(yīng)中SO3結(jié)合(jiéhé)陰離子O2-生成SO42-，所以是酸，Na2O放出O2-，所以是堿反應(yīng)中Cl2接受電子生成(shēnɡchénɡ)Cl-所以是酸，Na給出電子生成(shēnɡchénɡ)Na+，所以是堿。同期：魯克斯提出氧化物-離子理論。酸是氧離子的接受體，堿是氧離子的給予體*4第四頁，共50頁。3.1.2酸堿的溶劑(róngjì)理論于20世紀(jì)初發(fā)現(xiàn)，溶解在液氨中的銨鹽如NH4Cl和金屬氨基化合物如NaNH2分別(fēnbié)呈酸性和堿性，其后經(jīng)多人對某些其他非水溶劑的溶液作類似的研究，逐漸形成了酸堿的溶劑理論。這個(gè)理論把酸堿的概念推廣到了某些非水溶劑的溶液體系。酸堿定義：當(dāng)一種溶質(zhì)溶解(róngjiě)于某一溶劑中時(shí)，若電離出來的陽離子與該溶劑本身電離(自電離)出來的陽離子相同，則這種溶質(zhì)是酸；若電離出來的陰離子與該溶劑本身電離出來的陰離子相同，則這種溶質(zhì)是堿。（電離出溶劑的特征陰、陽離子）

因此對于水溶液體系，將溶在其中電離而產(chǎn)生H3O+離子的溶質(zhì)稱為酸（如HAc），電離而產(chǎn)生OH-離子的溶質(zhì)稱為堿(如NH3)在液氨溶劑的溶液體系(簡稱液氨體系)中，NH3分子自電離而生成銨離子NH4+和氨基離子NH2-2H2OH3O++OH-2NH3(l)NH4++NH2-*5第五頁，共50頁。凡在液氨中能電離出NH4+離子(lízǐ)的化合物是酸。例如NH4Cl，它電離出NH4+(和Cl-)離子(lízǐ)。凡在液氨中能電離出NH2-離子(lízǐ)的化合物是堿。例如NaNH2它電離出NH2-(和Na+)離子(lízǐ)在液氨體系(tǐxì)中的中和反應(yīng)，如NH4Cl+NaNH2=NaCl+2NH3酸與堿在溶液中的中和過程是酸電離出的陽離子與堿電離出的陰離子結(jié)合(jiéhé)生成溶劑分子的反應(yīng)過程2SO2(l)SO2++SO32-2H2SO4(l)H3SO4++HSO4-2N2O4(l)NO++NO3-2POCl3(l)POCl2++POCl4-2COCl2(l)2COCl++2Cl-2HF(l)H2F++F-2BrF3(l)BrF2++BrF4-2IF5(l)IF4++IF6-

其它溶劑的自解離情況：*6第六頁，共50頁。優(yōu)點(diǎn)：酸堿溶劑(róngjì)理論不僅把酸堿概念擴(kuò)充到非水體系，同時(shí)也擴(kuò)大了水溶液中的酸堿范圍，它包容了Arrhenius的酸堿電離理論局限性：在于它不適用于不自偶電離的溶劑(róngjì)(如苯、四氯化碳等)體系，更不適用于無溶劑(róngjì)體系例如，KF在液態(tài)BrF3中是堿，因?yàn)樗c溶劑發(fā)生如下反應(yīng)，增加了體系(tǐxì)中陰離于濃度KF+BrF3(l)K++BrF4-而SbF5在液態(tài)BrF3中卻表現(xiàn)(biǎoxiàn)為酸，因?yàn)樗c溶劑反應(yīng)生成了BrF2+，增加了體系中陽離子濃度SbF5+BrF3(l)BrF2++SbF6-再如Fe3+在水中表現(xiàn)為酸，而CO32-卻表現(xiàn)為堿Fe3++2H2OH3O++Fe(OH)2+CO32-+2H2OOH-+HCO3-*7第七頁，共50頁。3.1.3酸堿的電子(diànzǐ)理論堿是給出電子對的物質(zhì)，酸是接受電子對的物質(zhì)。這樣的酸、堿常稱為Lewis酸、Lewis堿。按照該理論，酸是電子對的接受體，必須具有可以(kěyǐ)接受電子對的空軌道，而堿是電子對的給予體，必須具有未共享的孤對電子。酸堿反應(yīng)不再是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，而是電子對的轉(zhuǎn)移，酸和堿之間的反應(yīng)是酸堿加合反應(yīng)生成酸堿加合物在Lswis酸堿電子理論中，酸堿的定義既無對溶劑品種(pǐnzhǒng)的限制，也適用于無溶劑的體系Lewis酸、堿理論——廣義酸堿例:試判斷下列物種，哪些是Lewis酸?哪些是Lewis堿?哪些是酸堿加合物？

Me3N，HCN，(C2H5)2O，CH3CH2+Lewis酸：CH3CH2+Lewis堿：Me3N，(C2H5)2O酸堿加合物：HCN*8第八頁，共50頁。3.1.4酸堿的氧化物-離子(lízǐ)理論定義(dìngyì)：氧離子的接受體稱為酸，氧離子的給予體稱為堿SiO2+O2-SiO32-CaOCa2++O2-S2O72-+O2-2SO42-Na2O2Na++O2-

酸堿酸與堿之間的反應(yīng)是氧離子(lízǐ)的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，稱為酸堿的氧離子(lízǐ)理論ZnO+S2O72-→Zn2++2SO42-Na2O+ZnO→Na++ZnO22-ZnO既可作為酸，也可作為堿*9第九頁，共50頁。酸堿的定義范圍十分廣泛(guǎngfàn)。不僅包括了以前介紹過的幾種定義，而且也包括了目前基本上不用了的其他酸堿理論。然而，并非對酸堿所下的定義越廣就越有用。事實(shí)上，每種酸堿理論都有其各自的長處，但也都存在著缺陷。因此，往往必須用不同的酸堿理論來處理不同的問題。例如，在處理水溶液體系中的酸堿反應(yīng)時(shí)，可用電離理論或質(zhì)子理論；在處理配位化學(xué)中的問題時(shí)，則往往要借助于電子理淪。在研究熔融鹽或陶瓷體系時(shí)，往往用到氧化物-離子理論上述幾種酸堿理論對酸堿的定義的共同之處：酸是某種指定的正電荷物種的給予者，或者(huòzhě)是某種指定的負(fù)電荷物種的接受者；堿是某種指定的負(fù)電荷物種的給予者，或者(huòzhě)是某種正電荷物種的接受者。例如：從酸堿電離理論看，給出正電荷物種H+離子的是酸，給出負(fù)電荷物種OH-離子的是堿；從質(zhì)子理論看，給出正電荷物種H+離子的是酸，接受正電荷物種H+離子的是堿。在氧化物-離子理論中，氧離子（O2-）的接受體為酸，氧離子（O2-）的給予體為堿化學(xué)工作者應(yīng)該掌握主要的幾種(jǐzhǒnɡ)酸堿理論*10第十頁，共50頁。*113.2酸堿的相對(xiāngduì)強(qiáng)度3.2.1質(zhì)子(zhìzǐ)酸堿的相對強(qiáng)度3.2.2溶劑的拉平效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)3.2.3Lewis酸堿的相對強(qiáng)度及其影響因素第十一頁，共50頁。在酸堿電離理論及質(zhì)子理論中，其相對(xiāngduì)強(qiáng)弱可用解離常數(shù)Ka或Kb表示在水溶液中：KaKb=KwKw——水的離子積（自遞常數(shù)）在其他溶劑(róngjì)中：KaKb=KsKs——溶劑(róngjì)的質(zhì)子自遞常數(shù)對于(duìyú)共軛酸堿對，有溶劑（Hb）陽離子(H2b+)陰離子(b-)pKsH2SO4H3SO4+HSO4-3.6HCOOHHCOOH2+HCOO-6.2CH3COOHCH3COOH2+CH3COO-12.7HFHF2+F-10.7(273K)H2OH3O+OH-14.0CH3OHCH3OH2+CH3O-16.7C2H5OHC2H5OH2+C2H5O-19.1HCONH2HCONH3+HCONH-16.8H2N-NH2H2N-NH3+H2N-NH-~13NH3NH4+NH2-27CH3CNCH3CNH+CH2CN-28.53.2.1質(zhì)子酸堿的相對強(qiáng)度*12第十二頁，共50頁。HClO4、HI、HBr、HCl、H2SO4、HNO3常見(chánɡjiàn)的強(qiáng)堿O2-、H-O2-+H2O2OH-H-+H2OH2+OH-

拉平(lāpíng)效應(yīng)常見(chánɡjiàn)的強(qiáng)酸水溶液中能夠存在的最強(qiáng)酸：H3O+水溶液中能夠存在的最弱酸：H2O水溶液中能夠存在的最強(qiáng)堿：OH-水溶液中能夠存在的最弱堿：H2O*133.2.2溶劑的拉平效應(yīng)和區(qū)分（分辨）效應(yīng)一、拉平效應(yīng)拉平效應(yīng)可以在任何兩性溶劑中發(fā)生。在兩性溶劑中，如果酸的原有強(qiáng)度大于溶劑共軛酸的強(qiáng)度，它將被拉平；如果堿的原有強(qiáng)度大于溶劑共軛堿的強(qiáng)度，也將被拉平。因此，在任何兩性溶劑中能夠穩(wěn)定存在的最強(qiáng)酸和最強(qiáng)堿是溶劑自偶電離所產(chǎn)生的陽離子和陰離子。第十三頁，共50頁。HAc是NH3、HCO3-的拉平溶劑，液NH3是HAc、HCl的拉平溶劑二、溶劑(róngjì)的區(qū)分（分辨）效應(yīng)可以區(qū)分酸給質(zhì)子能力(nénglì)及堿得質(zhì)子能力(nénglì)差別的溶劑，就稱為分辨性溶劑，這種作用稱為“區(qū)分（分辨）效應(yīng)”*14H2O是NH3、HCO3-的分辨(fēnbiàn)性溶劑，也是HAc、HCl的分辨(fēnbiàn)性溶劑第十四頁，共50頁。*153.2.3Lewis酸堿的相對強(qiáng)度及其影響(yǐngxiǎng)因素Lewis酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是缺電子(diànzǐ)物種和富有電子(diànzǐ)物種之間的反應(yīng)。酸堿的強(qiáng)度就是其接受或給出電子(diànzǐ)對能力的大小。Lewis酸，可以是陽離子和中性分子1.陽離子酸所帶的電荷越高，離子半徑越小，吸引電子(diànzǐ)對的能力越大，酸性也越強(qiáng)。如：Fe3+>Cr3+>Zn2+2.對于中性分子AXn型Lewis酸，其中電子(diànzǐ)對接受體原子A的酸性與X的電負(fù)性有關(guān)，一般X的電負(fù)性越大，A-X鍵中的電子(diànzǐ)密度被拉向X原子，從而增加了A的正電性，使其酸性增強(qiáng)。如：(CH3)3B＜(CCl3)3B＜(CF3)3BLewis堿是電子對給予體，所有(suǒyǒu)能影響到一個(gè)原子、離子或分子對電子對吸引力的因素都會(huì)影響它的堿性強(qiáng)弱3.對于陰離子堿，一般負(fù)電荷越多或半徑越大，堿性越強(qiáng)。如PO43->CO32->Ac-，N3-＞O2-＞F-一、Lewis酸堿強(qiáng)度第十五頁，共50頁。5.與分子(fēnzǐ)構(gòu)型、鍵型有關(guān)。如酸性(suānxìnɡ)：BBr3＞BCl3＞BF3反應(yīng)前BX3為平面三角形(sp2雜化)，分子中有Π46離域π鍵，π鍵的強(qiáng)度按BBr3→BCl3→BF3次序增大，當(dāng)形成酸堿加合物時(shí)，為了形成四面體的BX3L，B原子的雜化軌道必須從sp2變?yōu)閟p3，Π46鍵必須要斷裂(duànliè)，而破壞BF3中的Π46鍵需要的能量最大，反應(yīng)最難，故BF3酸性最弱6.取代基的體積和在分子中的位置也影響酸堿的強(qiáng)度例如，在BR3酸中，當(dāng)R基團(tuán)的體積增大時(shí)，就會(huì)阻礙A:BR3加合物的形成，BR3的酸度會(huì)降低注意：在Lewis酸堿定義中，酸堿強(qiáng)度不是固定不變的，而是隨著和它反應(yīng)的物質(zhì)本性的不同而有所變化4.對中性分子，其電子對給予體原子的堿性和取代基R的電負(fù)性有關(guān)，R的電負(fù)性越大，堿性越弱。如NH3＞NCl3＞NF3*16第十六頁，共50頁。二、Lewis酸堿強(qiáng)度(qiángdù)的標(biāo)度德雷戈(R.S.Drago)等人提出的Lewis酸堿強(qiáng)度的雙參數(shù)(cānshù)標(biāo)度。即酸堿加合反應(yīng)的焓變稱為E—C方程，式中E和C分別為靜電性參數(shù)(cānshù)和共價(jià)性參數(shù)(cānshù)，下標(biāo)a和b分別表示酸和堿，靜電性參數(shù)(cānshù)的乘積EaEb反映酸堿反應(yīng)時(shí)酸、堿間的靜電作用部分（離子性）對反應(yīng)焓的貢獻(xiàn)；共價(jià)性參數(shù)(cānshù)的乘積CaCb反映酸與堿間形成的鍵的共價(jià)性部分對反應(yīng)焓的貢獻(xiàn)反應(yīng)的焓變越大，酸堿越易反應(yīng)形成加合物Ea大的酸與Eb大的堿，Ca大的酸與Cb大的堿易反應(yīng)形成加合物*17第十七頁，共50頁。*183.3軟硬酸堿理論(lǐlùn)3.3.1軟硬酸堿3.3.2軟硬酸堿規(guī)則(guīzé)第十八頁，共50頁。硬酸：接受電子對的原子(離子)正電荷高，半徑小，極化率小，變形(biànxíng)性低，即對外層電子拉得緊的物種，如H+、Li+、Be2+、Mg2+、Al3+等；軟酸：接受電子對的原子(離子)正電荷低或電荷為零，半徑大，極化率大，易變形(biànxíng)，對外層電子拉得不緊的物種，如Hg2+、Cu+、Ag+、Au+等；交界酸：介于兩者之間的酸，如Fe2+、Cu2+、Co2+等酸3.3.1軟硬酸堿軟硬酸堿（SoftHardAcidBase——SHAB）概念(gàiniàn)是在1963年提出*19第十九頁，共50頁。硬堿：給出電子對的原子(yuánzǐ)極化率?。娯?fù)性大，對外屆電子拉得緊，難被氧化，即難失去電子的物種，如F-、OH-等；軟堿：其給出電子對的原子(yuánzǐ)極化率大，電負(fù)性小，對外層電子拉得不緊，易被氧化，即易失去電子的物種，如I-、CN-等；交界堿：介于兩者之間的堿堿注意:(1)在同一類硬酸(堿)中，軟硬度也有差異；(2)同一元素氧化態(tài)不同，可屬于不同類酸，如Fe3+為硬酸，F(xiàn)e2+為交界酸，F(xiàn)e為軟酸(3)在分子或原子(yuánzǐ)團(tuán)中，取代基的電負(fù)性越大，電子對給予體或接受體原子(yuánzǐ)的電子密度越小，有效核電荷越大，對價(jià)電子拉得更緊，酸或堿的硬度也越大；反之，則硬度越小。*20第二十頁，共50頁。3.3.2軟硬酸堿規(guī)則一、軟硬酸堿規(guī)則(SHAB規(guī)則)硬親硬，軟親軟，軟硬交界就不管即：硬酸傾向(qīngxiàng)于與硬堿結(jié)合，軟酸傾向(qīngxiàng)于與軟堿結(jié)合；交界酸與軟、硬堿結(jié)合的傾向(qīngxiàng)差不多，交界堿與軟、硬酸結(jié)合的傾向(qīngxiàng)差不多或者：硬酸與硬堿、軟酸與軟堿形成的加合物最穩(wěn)定，硬酸與軟堿或軟酸與硬堿形成的加合物較不穩(wěn)定，而交界酸堿之間，不論對象是軟還是硬，形成的加合物穩(wěn)定性差別不大二、軟硬酸堿規(guī)則(guīzé)的應(yīng)用1.比較(bǐjiào)化合物的穩(wěn)定性(1)處于高氧化態(tài)的元素(硬酸)可以通過與硬堿(如F-、OH-

、O2-等)結(jié)合而獲得穩(wěn)定，如PtF62-、ClO4-、H4XeO6等。相反，處于低氧化態(tài)的元素(軟酸)可以通過與軟堿(如CO、C2H4、C6H6、R3P等)結(jié)合而趨于穩(wěn)定，如Ni(CO)4、K[PtCl(C2H4)]等*21第二十一頁，共50頁。(2)不同金屬離子(lízǐ)與鹵離子(lízǐ)的配合物的穩(wěn)定性隨鹵素原子量的增加，變化趨勢不同(3)自然界的礦物中，Mg、Ca、Sr、Ba、Al等金屬離子為硬酸，它們(tāmen)大多以氧化物、氟化物、碳酸鹽和硫酸鹽的形式存在，如石灰石(CaCO3)、天青石(SrSO4)、剛玉(A12O3)、螢石(CaF2)、重晶石(BaSO4)等；而Cu、Ag、Au、Zn、Pb、Hg、Ni、Co等低價(jià)金屬離子為軟酸，它們(tāmen)多以硫化物的形式存在，如閃鋅礦(ZnS)、輝銅礦(Cu2S)、辰砂(HgS)等*22第二十二頁，共50頁。例題：解釋(jiěshì)下列現(xiàn)象：(1)AgI2-和I3-是穩(wěn)定的，AgF2和I2F-不存在（2）BH3CO穩(wěn)定存在，而BF3CO不能形成解：根據(jù)軟硬酸減規(guī)則(1)中Ag+和I2都屬于(shǔyú)軟酸，I-為軟堿，F(xiàn)-為硬堿，AgI2-和I3-均為軟軟結(jié)合的物質(zhì)，性能穩(wěn)定，而AgF2和I2F-則為軟硬結(jié)合的物質(zhì)，故性能不穩(wěn)定——不存在；(2)中CO為軟堿，BH3為軟酸，而BF3為硬酸，故以軟軟結(jié)合的BH3CO能穩(wěn)定存在，而以硬軟結(jié)合的BF3CO不能穩(wěn)定存在。2.解釋(jiěshì)物質(zhì)的溶解性

物質(zhì)的溶解可看作是溶劑和溶質(zhì)之間的酸堿相互作用。溶劑作為酸或堿也有軟硬之分，例如，H2O是硬性的兩性溶劑，NH3(1)是硬性的堿性溶劑，但其硬度比H2O小，而SO2(l)則是較軟的溶劑。一般硬性溶劑能較好地溶解硬性溶質(zhì)，軟性溶劑能較好地溶解軟性溶質(zhì)。例如：硬—硬結(jié)合的LiF和軟—軟結(jié)合的AgI溶質(zhì)，硬度相互抵銷，變成軟性物質(zhì)，本身很穩(wěn)定，在水中溶解度很??；而硬—軟結(jié)合的LiI及軟—硬結(jié)合的AgF都具有硬性，都不穩(wěn)定，都可溶于水*23第二十三頁，共50頁。3.判斷反應(yīng)進(jìn)行(jìnxíng)的方向按照SHAB規(guī)則，若化學(xué)反應(yīng)從硬軟結(jié)合(jiéhé)的反應(yīng)物向生成硬-硬或軟-軟結(jié)合(jiéhé)的生成物方向進(jìn)行，則反應(yīng)焓較大，反應(yīng)進(jìn)行得較完全。例如若反應(yīng)產(chǎn)物是硬-軟結(jié)合(jiéhé)，則反應(yīng)可能逆向進(jìn)行，反應(yīng)進(jìn)行不完全。例如*24第二十四頁，共50頁。*253.4非水溶液3.4.1溶劑(róngjì)的分類3.4.2幾種重要的非水溶劑(róngjì)第二十五頁，共50頁。3.4.1溶劑(róngjì)的分類非水溶劑(róngjì)達(dá)300種多種，液態(tài)范圍從-100~1000℃(或更高)都有可供選擇的溶劑(róngjì)。主要可分為質(zhì)子溶劑(róngjì)、非質(zhì)子溶劑(róngjì)和熔鹽三大類(一)質(zhì)子(zhìzǐ)溶劑質(zhì)子溶劑也叫做質(zhì)子傳遞溶劑，其分子既有提供質(zhì)子的能力也有接受質(zhì)子的能力。如1．堿性質(zhì)子溶劑*26容易接受質(zhì)子形成溶劑化質(zhì)子如液氨、肼、胺類及其衍生物，還有吡啶和某些低級醚類等。2．酸性質(zhì)子溶劑

3．兩性質(zhì)子溶劑容易給出質(zhì)子的溶劑如無水硫酸、液態(tài)氟化氫、無水乙酸等。既能給出質(zhì)子也可接受質(zhì)子如：H2O質(zhì)子溶劑第二十六頁，共50頁。*27非質(zhì)子溶劑也稱為質(zhì)子惰性溶劑或非質(zhì)子傳遞溶劑，這是一類既不給出質(zhì)子也不接受質(zhì)子的溶劑。根據(jù)(gēnjù)它們的極性不同，義可分為以下三小類(二)非質(zhì)子(zhìzǐ)溶劑1．惰性溶劑這類溶劑是非極性或弱極性的，其介電常數(shù)小如環(huán)已烷、苯、二硫化碳、四氯化碳、三氯甲烷等，這類溶劑和溶質(zhì)間主要通過很弱的色散(sèsàn)力起作用，它們一般是非極性化合物的良好溶劑，極性化合物和離子化合物的不良溶劑在惰性溶劑中，可以發(fā)生許多的化學(xué)反應(yīng)，例如第二十七頁，共50頁。2．極性非質(zhì)子溶劑這類溶劑本身不顯著電離，大多數(shù)極性高，一般為有機(jī)化合物如N-甲基甲酰胺、二甲亞砜、乙腈、丙酮、吡啶等。這類溶劑大多為Lewis堿，對陽離子和其他Lewis酸性中心(zhōngxīn)的配位勢較強(qiáng)，因此易形成配合物，是很好的配位溶劑。例如*283．兩性溶劑這類溶劑與前兩類非質(zhì)子溶劑的不同之處在于(zàiyú)它們的分子可以發(fā)生自電離反應(yīng)，例如第二十八頁，共50頁。在這樣的自電離過程中，有一種陰離子從該溶劑的一個(gè)分子轉(zhuǎn)移到另一個(gè)分子。按照酸堿的溶劑理論，自電離反應(yīng)中生成的陽離子和陰離子分別體現(xiàn)酸性和堿性，因此這類溶劑稱為(chēnɡwéi)兩性非質(zhì)子溶劑。屬于這類的溶劑還有：NOCl、AsF3、AsCl3、SO2、IF5等，一般來說，這類溶劑反應(yīng)性很大，能夠與空氣中的痕量水分和其他雜質(zhì)作用而使溶劑不純例如：溶質(zhì)在液態(tài)SO2中既可以形成(xíngchéng)溶劑化物，也可能發(fā)生溶劑分解作用還可能(kěnéng)發(fā)生溶質(zhì)間的復(fù)分解反應(yīng)，例如*29第二十九頁，共50頁。3.4.2幾種重要(zhòngyào)的非水溶劑液氨是—種重要的質(zhì)子溶劑。物理性質(zhì)：無色液體，熔點(diǎn)-77.7℃，沸點(diǎn)-33.4℃。分子間有氫鍵(qīnɡjiàn)締合作用，因而蒸發(fā)熱較高(約21kJ/mol)，所以可以在簡單的真空容器中使用，也可以把它盛在燒杯中使用。蒸發(fā)熱大，有自我冷凍的效果，所以室溫下雖揮發(fā)較快，但不劇烈。平時(shí)可將它裝在保溫瓶中，置于通風(fēng)櫥內(nèi)，像處理普通溶劑那樣處理。1.物質(zhì)(wùzhì)在液氨中的酸堿性液氨也能發(fā)生自電離過程

2NH3NH4++NH2-

Ks=[NH4+][NH2-]=10-27(25℃)一．液氨*30第三十頁，共50頁。2．物質(zhì)(wùzhì)在液氨中的溶解度物質(zhì)在液氨中的溶解性和在水中有很大的不同，由于液氨的介電常數(shù)比水小得多，因此，離子型化合物(特別是高電荷(diànhè)的離子化合物)在液氨中的溶解度比在水中要小得多。例如碳酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽等離子型化合物實(shí)際上不溶于液氨。但對于某些過渡金屬離子，如Ni2+、Cu2+、Zn2+等，由于可與NH3形成配合物，從而增加了這些離子化合物在其中的溶解度對于共價(jià)化合物，與水相比，由于水分子與溶質(zhì)分子間的偶極作用比液氨大，所以，極性分子在液氨中的溶解性比在水中小，而非極性分子(特別是有機(jī)物)在液氨中的溶解性卻比在水中大和水相比，液氨作為溶劑(róngjì)的特異之處在于它能溶解堿金屬、堿土金屬以及某些稀土金屬等活潑金屬，并且所形成的活潑金屬的液氨溶液具有許多引人注目的特征，最突出的性質(zhì)是它們的顏色、導(dǎo)電性、磁性和還原性。其原因是3．金屬液氨溶液*31液氨接受質(zhì)子的能力比水強(qiáng)，它可以從很弱的質(zhì)子給予體中取得質(zhì)子，如尿素在液氨中顯弱酸性第三十一頁，共50頁。*32（1）堿金屬液氨溶液的顏色和溶解金屬的種類無關(guān)，只和溶解金屬的物質(zhì)的量有關(guān)，其稀溶液(＜0.5mol/l)為藍(lán)色，濃溶液(>0.5mol/l)為青銅色;（2）堿金屬液氨溶液的導(dǎo)電能力很強(qiáng)，在各種濃度時(shí)的當(dāng)量電導(dǎo)比其他任何已知電解質(zhì)在任何已知溶劑中的當(dāng)量電導(dǎo)都大。在溶液非常稀時(shí)，其當(dāng)量電導(dǎo)約為1000，濃溶液時(shí)的電導(dǎo)接近于純金屬;（3）堿金屬液氨溶液在無限稀釋時(shí)的磁化率很大，接近于1mol自由電子的磁化率，在較濃溶液中的摩爾磁化率則降低(jiàngdī);（4）堿金屬液氨溶液具有極強(qiáng)的還原性，因而作為一種良好的均相強(qiáng)還原劑，制備一些非正常氧化態(tài)的化合物。例如在金屬液氨溶液中，存在(cúnzài)下列平衡第三十二頁，共50頁。氨合反應(yīng)(fǎnyìng)氨分子作為電子對給予體與Lewis酸直接配位的反應(yīng)(fǎnyìng)。例如4．液氨中的化學(xué)反應(yīng)(huàxuéfǎnyìng)*33(2)氨解反應(yīng)在液氛中可發(fā)生類似(lèisì)于水溶液中的水解反應(yīng)的氨解反應(yīng)。例如第三十三頁，共50頁。(3)酸堿反應(yīng)酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是NH4+和NH2-反應(yīng)生成溶劑分子NH3的過程(guòchéng)。例如與水中兩性物質(zhì)相似，過量(guò〃liàng)氨基也能使金屬氨基化物形成配合物，例如(4)其他反應(yīng)這類反應(yīng)大多是利用物質(zhì)的溶解度不同而進(jìn)行的。例如水中KCl和AgNO3的反應(yīng)與在液氨中的反應(yīng)方向相反（氨對Ag+的溶劑(róngjì)化能力強(qiáng)，水對K+溶劑(róngjì)化能力強(qiáng)）*34第三十四頁，共50頁。無水硫酸是一種重要的給質(zhì)子溶劑。它是一種無色液體，熔點(diǎn)300℃，沸點(diǎn)0.37℃，介電常數(shù)110(20℃)，黏度.s(20℃)。無水硫酸是離子化合物的良好溶劑，但由于黏度大，一方面給物質(zhì)的溶解、沉淀、過濾、結(jié)晶、洗滌等操作(cāozuò)帶來困難；另一方面也使得一般離子在其中的遷移很慢，只有HSO4-、H3SO4+兩種離子遷移特別快，它們來自于硫酸的自偶電離二、無水硫酸(liúsuān)由此可見，無水硫酸(liúsuān)的給質(zhì)子能力比水強(qiáng)得多，因此使得絕大多數(shù)溶于其中的物質(zhì)都會(huì)接受H2SO4給出的質(zhì)子，而顯堿性例如，在水溶液中實(shí)際上為非電解質(zhì)的尿素在無水硫酸(liúsuān)體系中卻能接受H2SO4給出的質(zhì)子，其分子實(shí)際上全部轉(zhuǎn)化為NH2CONH3+*35第三十五頁，共50頁。*36某些在水溶液中不顯堿性的物質(zhì)，在無水硫酸中雖然(suīrán)不是強(qiáng)堿,但可顯示出弱堿性，甚至像HNO3(即NO2OH)在其中也顯弱堿性在無水硫酸(liúsuān)中可溶的鹽有堿金屬的硫酸(liúsuān)鹽、硝酸鹽、砷酸鹽、硫氰酸鹽，還有AgNO3、Ag2SO4、CaSO4、Ca3(PO4)2、CaF2等，大多數(shù)其他硫酸(liúsuān)鹽或者微溶，或者不溶。在無水硫酸中，非電解質(zhì)一般比電解質(zhì)難溶，但是除飽和(bǎohé)烴外，大多數(shù)有機(jī)化合物在不同程度上都可溶于其中，并伴隨著加合質(zhì)子作用。例如無水硫酸具有氧化性，因此不能用做某些還原性較強(qiáng)的物質(zhì)的溶劑。第三十六頁，共50頁。氟磺酸(huánɡsuān)HSO3F是用無水氟化氫與硫酸反應(yīng)制得三、氟磺酸(huánɡsuān)它可看作是H2SO4中的一個(gè)羥基被氟取代后的衍生物。HSO3F的熔點(diǎn)為-88.98℃，沸點(diǎn)為162.7℃，黏度為.s(25℃)?？梢奌SO3F作為溶劑時(shí)具有液態(tài)范圍(fànwéi)寬、黏度小等優(yōu)點(diǎn)，且除去HF后的純?nèi)軇┎桓g玻璃，便于在玻璃容器中操作。*37氟磺酸HSO3F酸性很強(qiáng)，有強(qiáng)烈的給予質(zhì)子的能力，其自偶電離過程為若在HSO3F中加入強(qiáng)的Lewis酸(如SO3、AsF5、SbF5等)，得到的產(chǎn)物是比HSO3F更強(qiáng)的酸，例如第三十七頁，共50頁。在HSO3F-SbF5溶液中，再加入(jiārù)SO3，則會(huì)發(fā)生下列反應(yīng)其中，當(dāng)n＝3時(shí)得到的H[SbF5-n(SO3F)n+1]酸性(suānxìnɡ)最強(qiáng)，它在HSO3F中發(fā)作如下電離*38第三十八頁，共50頁。*393.5酸度函數(shù)(hánshù)H0第三十九頁，共50頁。在稀的強(qiáng)酸溶劑(róngjì)中、酸度跟酸的濃度成正比。但當(dāng)濃度>1mol·L-1時(shí)，通過對指示劑的作用，或其催化能力體現(xiàn)出來的酸度比通常濃度估算的酸度強(qiáng)得多。濃度為10mol·L-1的任一強(qiáng)酸溶液，其酸性是1mol·L-1濃度時(shí)的l000倍。這說明：在高濃度范圍內(nèi)，pH標(biāo)度已不再適用了。為了描述高濃度強(qiáng)酸(qiánɡsuān)溶液的酸度，漢默特(L.P.Hammett)提出了一個(gè)酸度函數(shù)H0強(qiáng)酸(qiánɡsuān)的酸度可通過一種與強(qiáng)酸(qiánɡsuān)反應(yīng)的弱堿指示劑的質(zhì)子化程度來表示，即B+H+BH+H+代表強(qiáng)酸；B代表弱堿指示劑，例如p-硝基苯胺，三硝基苯胺等。因此酸度函數(shù)(hánshù)H0可表示為：*40第四十頁，共50頁。*41pKBH+是指示劑的酸型(共軛酸)的解離常數(shù)，可用一般的測定平衡常數(shù)的方法測得。而mBH+/mB是指示劑的電離比率，可通過紫外-可見光度法測定。漢默特測定了H2O-H2SO4體系的整個(gè)范圍的H0值。如對100%的H2SO4，測得H0＝H0標(biāo)度可以(kěyǐ)看作是對pH標(biāo)度的補(bǔ)充。H0和pH的結(jié)合可用來表述整個(gè)濃度范圍的酸溶液的酸度。如無水(100%)H2SO4的H0＝，而-1H2SO4水溶液的pH＝H0＝l，即純H2SO4的酸性是0.1mol·L-1H2SO4溶液的1012倍。第四十一頁，共50頁。*423.6超酸（超強(qiáng)酸）3.6.1超酸的酸度3.6.2超酸的主要類型(lèixíng)3.6.3超酸的用途第四十二頁，共50頁。將強(qiáng)度超過(chāoguò)l00％H2SO4的一個(gè)酸或酸性介質(zhì)叫超酸(或超強(qiáng)酸)，SbF5·HSO3F稱作“魔酸”超酸具有極強(qiáng)的質(zhì)子化能力，極高的酸度，一般比無機(jī)酸強(qiáng)106~l010倍。因此必須要用強(qiáng)度函數(shù)H0來衡量超酸的酸度。由于100％H2SO4的H0為，所以也可以說凡H0的酸性(suānxìnɡ)體系就是超酸。一些(yīxiē)重要超酸的H0值一些固體超酸的酸度函數(shù)H0值*433.6.1超酸的酸度第四十三頁，共50頁。超酸大都是無機(jī)酸，既有液體(yètǐ)超酸，也有固體超酸。超酸可分為質(zhì)子酸、路易斯酸和共軛質(zhì)子-路易斯酸。3.6.2超