礦物加工工程浮選2(雙語,2016版)

2.Fundamentalsofflotation共一百零三頁2.1礦物表面的潤濕性與可浮性2.2可浮性指數(shù)(粘附(zhānfù)功)2.3礦物表面能和極化作用2.4礦物表面的水化作用2.5礦物的內(nèi)部結(jié)構(gòu)與自然可浮性2.6礦物在水中的溶解與氧化2.7兩相界面雙電層2.8礦物表面的吸附2.9實(shí)際礦物的晶體特征共一百零三頁2.1礦物表面的潤濕性與可浮性1）潤濕性(Wettability)和潤濕(rùnshī)過程石英輝鉬礦水水潤濕(rùnshī)不潤濕石英是親水性(hydrophilic)物質(zhì),輝鉬礦是疏水性(hydrophobic)物質(zhì)。潤濕現(xiàn)象決定礦粒與氣泡發(fā)生碰撞時能否附著于其上，并被浮游。共一百零三頁共一百零三頁潤濕(rùnshī)過程

沾濕

鋪展

浸沒共一百零三頁系統(tǒng)消失了固-氣界面和水-氣界面，新生成了固-水界面單位(dānwèi)面積上位能降低為：WSL=

SG+

LG-

SL=-?G上式中

SG━固體-空氣界面自由能;

LG━水-空氣界面自由能;

SL━固體-水界面自由能。如果

SG+

LG>

SL

，則位能的降低是正值，沾濕將會發(fā)生。a沾濕(zhānshī)共一百零三頁系統(tǒng)消失(xiāoshī)了固-氣界面，新生成了固-水界面和水-氣界面，單位面積上

W=

SG-

SL-

LG=-?G

若

SG>

SL+

LG，水將排開空氣而鋪展，為了達(dá)到很好的潤濕,須使

LG和

SL降低，而不降低

SG。b鋪展(pūzhǎn)共一百零三頁

系統(tǒng)消失了固-氣界面(jièmiàn)，新生成了固-水界面，單位面積上

W=

SG-

SL

因此，自發(fā)浸沒的必要條件是

SG>

SL，但這還不充分。因?yàn)楣腆w進(jìn)入水中必需通過氣-水界面，這樣就必須滿足其他有關(guān)的條件。c浸沒(jìnméi)共一百零三頁

使每個連續(xù)階段成為可能的必要條件是：由階段Ⅰ到階段Ⅱ

SG+

LG>

SL

由階段Ⅱ到階段Ⅲ

SG>

SL

由階段Ⅲ到階段Ⅳ

SG>

LG+

SL如果第三階段是可能的，則其他階段亦皆可能。因此浸沒潤濕的主要條件是：

SG-

SL>

LG所以浸沒潤濕與鋪展(pūzhǎn)潤濕的條件相同。共一百零三頁Importanceofwettability:Forthesolidparticlestofloat,theirsurfacemustbehydrophobic,i.e.,wettedonlypartiallybywater.Thecontactangleisagoodmeasureofthesurfacehydrophobicity.共一百零三頁2）潤濕性的評價(píngjià)(Appreciationofwettability)Thecontactanglecanberelatedwiththeinterfacialtensionsatthesolid-air(

SA),solid-water(

SW)andwater-air(

WA)interfacesatequilibriumasinfigure:

SA=SW+WACOS(Young’sequation)OrTheforcerequiredtobreaktheparticlebubbleinterfaceiscalledtheworkofadhesion,WSA,andisequaltotheworkrequiredtoseparatedthesolid-airinterfaceandproduceseparateair-waterandsolidwaterinterfaces,i.e.

WSA=WA+SW-SACombiningwiththeyoungequationgivesWSA=WA(1-COS)共一百零三頁水氣固σ水氣σ固水σ固氣θ評價方法：接觸角θ（或cosθ）三相接觸點(diǎn)：固體表面被潤濕過程中，液、氣、固三相都存在的點(diǎn)。潤濕周邊：固體表面被潤濕過程中，液、氣、固三相接觸線。接觸角θ

：規(guī)定固水與水氣(shuǐqì)二個界面張力所包的角。平衡時：

固氣=

固水+

水氣cosθ楊氏方程(fāngchéng)共一百零三頁(1)由（2）得：

sl+

glcosθ-

sg＝0(2)lsgXM

sg

gl

sl共一百零三頁氣體液體

LG固體

ＳＬ

SG氣體液體

LG固體

ＳＬ

SG氣體液體

LG固體

ＳＬ

SG氣體液體

LG固體

ＳＬ

SG氣體液體

LG固體

ＳＬ

SG固體與氣泡(qìpào)接觸示意圖共一百零三頁3）接觸角的常用(chánɡyònɡ)測定方法躺滴法和氣泡(qìpào)法

粉末潤濕性測定

共一百零三頁4）接觸角與潤濕性和浮選(fúxuǎn)的關(guān)系：(Relationofcontactangle,wettabilityandflotation)

接觸角是反映礦物表面親水性與疏水性強(qiáng)弱程度的一個物理量，接觸角越大，礦物表面親水性越弱，氣泡越易排開礦物表面的水化膜，礦物在氣泡表面的附著穩(wěn)固，因而越易浮選。ThecontactangleincreasedwiththedegreeofhydrophobicityParticlesofhigherhydrophobicityaremorereadilypickedupbystaticbubbles.

共一百零三頁

潤濕性指標(biāo)(zhǐbiāo)(Wettabilityindex)：cos

可浮性指標(biāo)(Flotabilityindex)

：1-cos

接觸角

越大，潤濕性指標(biāo)cos

越小，即潤濕性越小，可浮性指標(biāo)1-cos

越大，即礦物可浮性越好。如輝鉬礦(molybdenite)60°

方鉛礦(gelena)47°

方解石(calcite)20°

云母(mica)0°共一百零三頁

圖a表示可以被水完全(wánquán)潤濕的固體，水滴可沿整個表面展開，θ值近于零。圖b表示，當(dāng)θ<90°時，可被水潤濕，屬親水性固體。圖c、d，當(dāng)θ≥90°時，此固體表面不易被水潤濕，屬于疏水性固體。圖e所示當(dāng)θ=180°，說明此固體表面不被水潤濕，是絕對疏水的固體。

共一百零三頁-ΔG=γSG+γLG-γSL=WSLWSL=γLG(1+Cosθ)WSL值越大，固液界面結(jié)合越牢固表明的是一個固體-氣體，一個液體(yètǐ)-氣體，兩兩結(jié)合為一個固體-液體的過程。固氣液固液γSGγLGγSL潤濕(rùnshī)功水在固體表面粘附過程體系對外所作的最大功。共一百零三頁

潤濕功可以定義為：將固液接觸自交界處拉開所需要做的最小功。顯然(xiǎnrán)，WSL值越大，固液界面結(jié)合越牢固，它是兩相分子間相互作用力大小的表征。因此，在浮選理論中，Cosθ被定義為潤濕性。共一百零三頁如果是兩個同樣(tóngyàng)面積的液體結(jié)合為一個液體（柱），則有內(nèi)聚功WC。-ΔG=γLG+γLG-0

=WCWSL大于WC時，固液界面的潤濕功大于液體的內(nèi)聚功，液體可自行潤濕固體表面。液液液γLGγLG共一百零三頁2.2Flotabilityindex(adhesionwork,粘附功)

浮選的基本(jīběn)行為是礦粒向氣泡附著，此過程是否是一個自發(fā)過程，要進(jìn)行熱力學(xué)分析。airliquidsolidair附著(fùzhuó)前附著后進(jìn)行熱力學(xué)分析時的四個假定：①假定體系是一個等溫等壓體系；②假定氣泡比礦粒大得多；③假定接觸前后氣泡的大小形狀不變，無其他釋放能量的效應(yīng)④附著面積為單位面積。solidliquid共一百零三頁

附著前：W1=S液氣

液氣+S固液

固液

附著后：W2=(S液氣-1)

液氣+(S固液-1)固液+固氣

1式中W1，W2為體系附著前后自由能，S液氣為氣泡在液體中的表面積，S固液為礦物在液體中的表面積，液氣為液氣界面表面自由能，固液為固液界面表面自由能，固氣為固氣界面表面自由能。附著前后體系自由能變化為：

W=W1-W2=液氣+固液-固氣=液氣(1-cos)

上式即為礦物的可浮性指標(biāo)（Dupre公式），或稱礦物的粘附功(Flotabilityindexoradhesionwork)。討論(tǎolùn)：

1）

W=W1-W2大于零，表明W1>W2，即粘著過程體系自由能是降低的，即礦物粒在氣泡上的粘著是一個自發(fā)過程，且

W越大，附著的可能性越大；

2）上式未考慮礦粒附著于氣泡的中間過程，故只能定性分析。

共一百零三頁2.3礦物表面能(Surfaceenergy)和極化(jíhuà)作用(polarization)

Someenergyexistsatsurfaces,itistheunbalancedbondenergy.Forexample,balanceofbondingenergyinsidethephaseandatinterface.

Increasingsurfaceareaneedsworktobedone,i.e.,workmustbedonetobreakdownasolid(toproducesomenewsurface)ortoextendaliquidsurface.共一百零三頁

礦物實(shí)際上都是晶體(crystal)，是原子(atom)、分子(molecule)和離子(ion)在空間以一定鍵聯(lián)系起來，并進(jìn)行排列。礦物內(nèi)部鍵能是平衡的，但表面原子、分子或離子朝向內(nèi)部的一方與內(nèi)層是平衡的，但朝向外部的一方，鍵能沒有得到飽和。故表面不飽和鍵的性質(zhì)決定了礦物的潤濕性，進(jìn)而(jìnér)決定了礦物的可浮性。礦物表面的離子能發(fā)生極化現(xiàn)象，離子價數(shù)越高，離子半徑越小，極化越難。因此負(fù)離子較易極化，陽離子較難極化。不同礦物表面極性不同，導(dǎo)致與極性水分子(polarwatermolecule)的作用程度不同，使?jié)櫇裥源嬖诓町?。?dāng)表面是離子鍵(ionicbond)或共價鍵(coovalentbond)時，由于極性強(qiáng)，易于極性水分子發(fā)生作用，故親水，表面是分子鍵(molecularbond)時，極性小，與極性水分子的作用弱，故表面疏水。共一百零三頁礦物表面的極性與水分子的作用程度潤濕性舉例強(qiáng)極性的共價鍵和離子鍵極強(qiáng)親水性云母、石英、長石部分補(bǔ)償?shù)墓矁r鍵強(qiáng)弱親水性-弱疏水性方鉛礦、黃銅礦、黃鐵礦弱極性的分子鍵弱疏水性滑石、葉臘石、輝銅礦非極性的分子鍵極弱疏水性自然硫、石蠟Relationbetweenpolarityandwettabilityofmineralssurface共一百零三頁極性礦物(kuàngwù)的分類1組(弱極性)2組3(a)組4組5組（強(qiáng)極性）方鉛礦重晶石白鉛礦赤鐵礦鋯石銅藍(lán)硬石膏孔雀石磁鐵礦硅鋅礦斑銅礦石膏藍(lán)銅礦針鐵礦異極礦輝銅礦硫酸鉛礦鉬鉛礦鉻鐵礦綠柱石黃銅礦鈦鐵礦長石輝銻礦3(b)組剛玉硅線石輝銀礦螢石軟錳礦石榴石輝鉍礦方解石褐鐵礦石英針鎳礦碳酸鋇礦硼砂輝鈷礦菱鎂礦黑鎢礦毒砂白云石鈮鐵礦黃鐵礦磷灰石鉭鐵礦閃鋅礦白鎢礦金紅石雌黃菱鋅礦錫石鎳黃鐵礦菱錳礦雄黃菱鐵礦自然金、鉑、銀、銅獨(dú)居石共一百零三頁2.4礦物表面(biǎomiàn)的水化作用(Hydration)

礦物在水中，表面與極性水分子(polarwatermolecule)發(fā)生水化作用(hydration)，使礦物表面不飽和鍵力得到一定補(bǔ)償。水化作用的強(qiáng)弱與礦物表面不飽和鍵(undersaturation)的性質(zhì)和極性的強(qiáng)弱密切相關(guān)。放于水中的礦物由于不飽和鍵力或極性的影響吸引偶極(dipole)水分子，使極性水分子在礦物表面產(chǎn)生定向、密集的有序排列，這種界面水就稱為礦物表面的水化膜（水化層）(hydratedlayer)。極性礦物表面，水分子受強(qiáng)靜電(electrostatic)、氫鍵(hydrogenbond)及偶極作用，這種作用遠(yuǎn)超過水分子間的氫鍵作用，迫使部分氫鍵斷開，在礦物表面形成一個水分子的定向、密集的有序排列。這種作用較強(qiáng)，可達(dá)幾千、幾萬個水分子。共一百零三頁

非極性(nonpolar)表面，水分子在礦物表面發(fā)生誘導(dǎo)效應(yīng)(inductioneffect)、分散(fēnsàn)效應(yīng)(dispersioneffect)，這種作用較弱。

水化層性質(zhì)：水分子作定向、密集排布，粘度高，穩(wěn)定性好。水化層厚度與礦物的潤濕性成正比，親水性礦物水化層的厚度較厚，可達(dá)10-3厘米，疏水性礦物表面(biǎomiàn)水化膜的厚度薄，只有10-6~10-7厘米。

水化膜示意圖a—疏水性礦物（如輝鉬礦），表面呈弱鍵，水化膜??；b—親水性礦物（如石英），表面呈強(qiáng)鍵，水化膜厚共一百零三頁2.5礦物的內(nèi)部結(jié)構(gòu)(structure)與自然可浮性(natureflotability)

化學(xué)組成(zǔchénɡ)、晶體結(jié)構(gòu)表面極性和不飽和鍵的性質(zhì)表面潤濕性可浮性晶體結(jié)構(gòu)特征斷裂面鍵的特征表面潤濕性代表礦物水中接觸角天然可浮性晶格質(zhì)點(diǎn)間以弱分子鍵相聯(lián)系分子鍵小自然硫Nativesulphur78°好晶格由原子或離子層構(gòu)成，層間原子間以強(qiáng)鍵結(jié)合，層與層間是分子鍵。以分子鍵為主，同時存在少量強(qiáng)鍵中滑石talc石墨graphite輝鉬礦molybdenite69°60°60°中晶格有各種不同的結(jié)構(gòu)，晶格質(zhì)點(diǎn)間以強(qiáng)鍵結(jié)合強(qiáng)鍵（離子鍵、共價鍵和金屬鍵）大方鉛礦galena螢石fluorite黃鐵礦pyrite重晶石barite方解石calcite47°41°30°30°20°差共一百零三頁

礦物(kuàngwù)浮選的晶體化學(xué)原理：是指礦物晶體化學(xué)特征與表面特性和可浮性之間的關(guān)系?；瘜W(xué)(huàxué)組成晶體結(jié)構(gòu)元素賦存狀態(tài)晶格缺陷晶格置換表面電性表面鍵不飽和性表面潤濕性表面自由能表面解離特性自然可浮性藥劑吸附特性礦物交互影響活化、抑制去活、解抑晶格化學(xué)鍵晶體化學(xué)特征表面特性可浮性共一百零三頁礦物(kuàngwù)的價鍵類型價鍵類型舉例離子鍵或離子晶格螢石、方解石、白鉛礦、鉛礬、孔雀石、閃鋅礦和巖鹽等共價鍵或共價晶格金剛石、石英、金紅石、錫石等分子鍵或分子晶格硫、石墨、輝鉬礦等金屬鍵或金屬晶格自然銅、金等共一百零三頁Relationbetweenpolarityandwettabilityofmineralssurface類別ⅠⅡⅢⅣⅤⅥ表面性質(zhì)分子鍵，非極性表面共價鍵，部分金屬鍵和離子鍵離子鍵，極性表面多種鍵型，極性表面氧化易溶，極性表面表面極易溶解潤濕性小較小較大大大大所包含的主要礦物硫、石墨、煤、滑石、輝鉬礦、金、銀、鉑黃銅礦、輝銅礦、銅藍(lán)、斑銅礦、黝銅礦、斜方硫砷銅礦、砷黝銅礦、方鉛礦、閃鋅礦、黃鐵礦、磁黃鐵礦、砷黃鐵礦、鎳黃鐵礦、針硫鎳礦、砷鎳礦、硫化鈷礦、輝砷鈷礦、雄黃、雌黃、毒砂、輝銻礦、輝鉍礦、辰砂螢石、白鎢礦、磷灰石、方解石、白云石、重晶石、菱鎂石赤鐵礦、針鐵礦、磁鐵礦、褐鐵礦、軟錳礦、菱錳礦、黑鎢礦、鈦鐵礦、鉭鐵礦、鈮鐵礦、金紅石、鋯英石、綠柱石、錫石、鋰輝石、石英、電氣石、藍(lán)晶石、高嶺石、鋁土礦、剛玉孔雀石、藍(lán)銅礦、赤銅礦、硅孔雀石、白鉛礦、鉛釩、鉬鉛礦、菱鋅礦、異極礦硼砂、巖鹽、鉀鹽共一百零三頁礦物的表面鍵能與天然可浮性浮選所遇到的礦物斷裂面，具有不飽和的鍵能，能與水偶極的作用，將決定(juédìng)礦物的天然可浮性。沿較弱的分子鍵層面斷裂的礦物，其表面是弱的分子鍵，對水分子引力小，為非極性礦物，可浮性好；內(nèi)部結(jié)構(gòu)屬于離子晶格或共價晶格的礦物，礦物斷裂面呈現(xiàn)原子鍵或離子鍵，具有較強(qiáng)的偶極作用或靜電力，因而親水，可浮性?。粚?shí)現(xiàn)礦物的浮選依靠人為改變礦物的可浮性。共一百零三頁天然可浮性代表性礦物結(jié)晶構(gòu)造天然可浮性代表性礦物結(jié)晶構(gòu)造好(1)石蠟分子結(jié)晶差(7)自然銅金屬結(jié)晶(2)自然硫(8)方鉛礦、黃鐵礦共價及金屬結(jié)晶中(3)滑石離子結(jié)晶及層狀結(jié)構(gòu)(9)螢石離子結(jié)晶(4)輝鉬礦共價結(jié)晶及層狀結(jié)構(gòu)(10)重晶石離子結(jié)晶(5)石墨片狀結(jié)晶(11)石英架狀結(jié)構(gòu)(6)葉蠟石共價結(jié)晶及層狀結(jié)構(gòu)(12)云母層狀結(jié)構(gòu)礦物天然(tiānrán)可浮性分類共一百零三頁各類結(jié)構(gòu)硅酸鹽礦物晶體化學(xué)特征(tèzhēng)的比較硅酸鹽礦物結(jié)構(gòu)類型島狀結(jié)構(gòu)環(huán)狀結(jié)構(gòu)鏈狀結(jié)構(gòu)層狀結(jié)構(gòu)架狀結(jié)構(gòu)基本結(jié)構(gòu)單元[SiO4]4-[Si2O7]6-[SiO3]n2n-[Si2O5]n2n(n≥3)[SiO3]n2n-(n≥2)[Si4O11]n2n(n≥1)[Si2O5]n2n-(n≥2)[SiO2][(Al,Si)O2]結(jié)構(gòu)中共用氧的角頂數(shù)無共用氧或共用1個氧單層環(huán)共用兩氧雙層環(huán)共用三氧單鏈共用兩個氧雙鏈共用三個氧共用三個氧共用四個氧結(jié)構(gòu)中陽離子類型高電價、低配位的陽離子各種離子形式都存在各種離子形式如存在各種離子形式都存在為低電價、高配位的陽離子結(jié)構(gòu)中Al對Si的取代程度很少取代部分取代單鏈部分取代雙鏈最多能取代1/42:1型取代普遍，最高達(dá)20%，1:1型取代很少。取代普遍，最高可取代50%舉例鐵鋁石榴子石綠柱石鋰輝石普通角閃石鋰云母長石共一百零三頁鐵鋁石榴(shíliu)子石(島狀)Si-O>Fe-O>Al-O

Mn+/

O2-=1.04:1PZC=4~6共一百零三頁綠柱石（環(huán)狀）Si-O>Al-O>Be-O

Mn+/

O2-=0.36:1PZC=2.5~3.5共一百零三頁鋰輝石(單鏈結(jié)構(gòu)(jiégòu))Si-O>Al-O>Li-O

Mn+/

O2-=0.37:1PZC=1.5~4.0共一百零三頁普通(pǔtōng)角閃石(雙鏈結(jié)構(gòu))Si-O>Al-O>M-O

Mn+/

O2-=0.58:1PZC=3.0~5.5共一百零三頁鋰云母(yúnmǔ)（層狀）Si-O>Al-O>K-O

Mn+/

O2-=0.34:1PZC=0.6~3.5共一百零三頁高嶺石

葉蠟石

伊利石礦物種類鍵的類型自然pH下接觸角層間靜電能/kJ/mol）高嶺石氫鍵12o146.54伊利石離子鍵10o133.98葉臘石分子鍵48o27.21鋁硅酸鹽礦物(kuàngwù)（001）晶面斷裂鍵型與鍵數(shù)鋁硅酸鹽礦物(kuàngwù)各晶面斷裂Si-O鍵數(shù)礦物種類單位晶面斷裂Si-O鍵數(shù)nm-2

010110100高嶺石2.732.643.04伊利石2.902.893.33葉臘石4.244.124.82●用常規(guī)陽離子捕收劑，不同鋁硅酸鹽礦物表面潤濕性與可浮性差異大共一百零三頁

鋁硅酸鹽礦物(kuàngwù)表面接觸角與pH的關(guān)系共一百零三頁石英(shíyīng)（架狀）Si-O

Mn+/

O2-=0.07:1PZC=1.5~2.5共一百零三頁微斜長石（架狀）Si-O>Al-O>K-O

Mn+/

O2-=0.28:1PZC=1.5~2.5共一百零三頁共一百零三頁2.6礦物在水中的溶解(dissolution)與氧化(oxidation)

礦物在水中要受到氧化和水化作用，導(dǎo)致礦物晶格內(nèi)部鍵能削弱、破壞，從而使表面一些離子溶解下來。這些離子與水中固有的離子，如K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-、HCO3-等，統(tǒng)稱為“難免離子”

(unavoidableion)

難免離子對浮選的影響：⑴使用脂肪酸(fattyacid)類捕收劑時，Ca2+、Mg2+等離子與捕收劑反應(yīng)生成沉淀；⑵多金屬分離時，Cu2+對閃鋅礦的活化；⑶季節(jié)性變化時，一些積雪融化帶來的腐爛植物的分解產(chǎn)物對浮選要產(chǎn)生影響。

消除難免離子影響的方法：⑴水的軟化；⑵控制(kòngzhì)充氣氧化條件；⑶控制(kòngzhì)磨礦時間和細(xì)度；⑷調(diào)節(jié)pH值，使某些難免離子形成不溶性沉淀物。共一百零三頁2.7兩相界面雙電層(Electricaldoublelayer)

Amineralparticleinaqueoussolutioninvariablyhasanelectricalchargeandanelectricaldoublelayerifformedatthesolid/liquidinterface.浮選主要涉及固液界面，故稱兩相界面。

1）礦物表面荷電起源(qǐyuán)(Originsofthecharge)⑴礦物表面組分的選擇性解離或溶解作用(Preferentialorunequaldissolutionoflatticeions)Ca2+Ca2+F-F-F-F-Ca2+Ca2+H2O(H+,OH-)Ca2+Ca2+F-F-F-F-Ca2+Ca2+H2OH+OH-

由于F-的水合自由結(jié)能大于Ca2+，故礦物(kuàngwù)表面荷正電。

Thesolubilityofcationsoranions,whichconstitutetheCrystallattice,aredifferenttosomeextent.If:Solubilityofcations>solubilityofanionssurface(-)charged

Solubilityofcations<solubilityofanionssurface(+)charged共一百零三頁⑵礦物表面(biǎomiàn)對溶液中正、負(fù)離子的不等量吸附作用。(Ionadsorption)Ca2+Ca2+CO32-Ca2+Ca2+CO32-Ca2+CO32-CO32-CO32-CO32-CO32-Ca2+Ca2+H+Na+雙電層內(nèi)層雙電層緊密層雙電層擴(kuò)散層溶液中CO32-過量時，方解石表面(biǎomiàn)吸附CO32-而荷負(fù)電。

Oneofthemostcommonmechanismofchargegenerationforoxides,silicates,andslightlysolublesalts.共一百零三頁SiOOSiSiSiO-O-Si++SiO-O-2H+SiOHOHSi++2OH-SiOHOH共一百零三頁在強(qiáng)酸性(suānxìnɡ)條件下解離：SiOHOH2H+Si++2H2O荷正電(zhèngdiàn)在強(qiáng)堿性條件下解離：SiOHOHOH-SiO-O-H2O荷負(fù)電共一百零三頁(3)晶格(jīnɡɡé)置換(Latticesubstitute)AllsilicatemineralsstructurearebasedintheAl-OoctahedronandSi-Otetrahedronwithasheetlikestructure.InclayormicatheAl3+oftheAl-OoctahedronsheetmaybereplacedbyMg2+orCa2+andSi4+intheSi-OtetrahedronbytheAl3+resultinginanegativechargeofthelattice.Forelectroneutrality,themineralsurfacewouldadsorbsomecations,suchasNa+orK+.Inwaterthesecationswilldissociated,leavingthemineralsurfacewithanegativecharge.共一百零三頁

2）雙電層的結(jié)構(gòu)(Structureofelectricaldoublelayer)

雙電層的形成原因：礦物表面(biǎomiàn)荷電后，由于靜電引力作用，吸引水溶液中符號相反離子與之配衡，從而在礦物表面(biǎomiàn)形成雙電層。

Stern模型：雙電層內(nèi)層(定位離子層)緊密層擴(kuò)散層滑動面雙電層外層

0

1/共一百零三頁SternModel礦物表面雙電層示意圖A—內(nèi)層(nèicénɡ)（定位離子層）；B—緊密層(Stern層)；C—滑移面；D—擴(kuò)散層（Guoy層）；ψ0—表面總電位；ψδ—斯特恩層的電位；ζ—動電位；δ—緊密層的厚度共一百零三頁幾個概念：

0為表面電位(surfacepotential)，即固體表面與溶液內(nèi)部的電位差(thepotentialdifferencebetweensurfaceandthebulksolution)。對于導(dǎo)體(conducting)和半導(dǎo)體(semi-conducting)礦物，表面電位又稱電極電位(electrodepotential)、靜電位或殘余電位(restpotential)。對于非導(dǎo)體(non-conducting)礦物，0取決于溶液中定位(dìngwèi)離子的濃度，其關(guān)系服從能斯特方程(Nernstequation)：

式中a+,a-為定位離子的活度(activitiesofP.D.ionsinsolution)，a+0,a-0為表面電位為零時定位離子的活度(activitiesofP.D.ionsduring0=0)。R氣體常數(shù)(gasconstent,R=8.314J/k·mol)，F(xiàn)法拉第常數(shù)(faradayconstant,F=96500coulomb/mol)，T絕對溫度(absolutetemperature)，n定位離子價數(shù)(valenceofion)。

共一百零三頁

對于硅酸鹽礦物和氧化礦，n=1,25℃時

0=0.0591(pH0-pH)pH0為表面電位(diànwèi)為零時定位離子(P.D.ion)濃度的負(fù)對數(shù)。

定位離子(potentialdeterminingion)：指決定礦物表面荷電性質(zhì)和數(shù)量的離子(P.D.ionisaionwhichcantransferacrossthesolid/liquidinterfaceorchemisorbedontomineralsurface)。定位離子?；瘜W(xué)吸附于礦物表面，一般來說，氧化物的定位離子是OH-、H+。硫化物的定位離子是同名類質(zhì)同象離子和難溶化合物離子。鹽類礦物的定位離子是同名離子和離子在水中的反應(yīng)產(chǎn)物。共一百零三頁Forexample:Forionicminerals,AgCl,CaF2,BaSO4,theP.D.ionisAg+,Cl-,Ca2+,F-,Ba2+andSO42-;ForinsolublemineralsFe2O3,SiO2,etc,theP.D.ionisH+andOH-.

Forsulfide,theP.D.ionsareMn+,S2-,HS-,H+andOH-.

共一百零三頁

零電點(diǎn)(PointofZeroCharge)：當(dāng)固體表面電位0為零時，溶液中定位離子(lízǐ)濃度的負(fù)對數(shù)。常用PZC來表示。(PZCisthenegativelogarithmoftheactivityorconcentrationoftheP.D.ionwhen0=0)ForinsolubleandsulfidemineralsH+andOH-areP.D.ion,therefore,thepHatthepointof0=0

isthePZC

oftheminerals.KnowingthePZCofamineral,the0canbecalculatedatanypHandroomtemperature(25℃)byequation:

共一百零三頁Example:ThePZCofquartsisabout1.8,calculatedthesurfacepotentialsatpH1.0and7.0at25℃.WhenpH=1.0,0=0.059(1.8-1.0)=0.047V=47mvWhenpH=7.0,0=0.059(1.8-7.0)=-0.305V=-305mv

計算結(jié)果表明，在定位離子(lízǐ)是H+和OH-的情況下，當(dāng)pH>PZC時，ψ0<0時，礦物表面荷負(fù)電；當(dāng)pH<PZC時，ψ0>0時，礦物表面荷正電。共一百零三頁

Forionicorslightlysolubleminerals:Forsomesulfides(semiconductors)in6.25×10-4mol/Lethel-xanthatesolutionatpH=7.0mineral

0(V)

pyrite0.22galena0.06chalcopyrite0.14

為斯特恩層電位(Sternpotential)，即緊密(jǐnmì)層電位，為緊密(jǐnmì)層面與溶液之間的電位差，一般假定與電動電位相等。

(

isthepotentialattheSternorcompactlayerrelativetobulksolution)共一百零三頁

為電動電位(ElectrkineticpotentialorZetapotential)，當(dāng)固體與溶液在外力(如電場力、重力、機(jī)械力等)作用下發(fā)生相對運(yùn)動時，滑移面與溶液間產(chǎn)生的電位差。(isthepotentialoftheslippingplanerelativetothebulksolution.TheZetapotentialmayoccurwhenaparticleismovedundertheinfluenceofexternalforce(electrical,mechanicalorgravitational)withthesternlayerandleavingbehindthediffuselayer.Zetapotentialcanbemeasuredexperimentally.)等電點(diǎn)(Iso-ElectroPoint)：當(dāng)存在特性吸附的體系中，電動電位為零時(línɡshí)電解質(zhì)濃度的負(fù)對數(shù)。常用IEP來表示。即電荷轉(zhuǎn)換點(diǎn)。(ItisthenegativelogarithmoftheP.D.activity(orconcentration)when=

0=0intheabsenceofspecificadsorption.)Zetapotentialiseasytobemeasuredbyelectrophoresisorelectro-osmosis,itisveryimportanttoflotationandwatertreatment,itcontrolsthecollectoradsorptiononmineralsurfaceandflocculationoffinelydispersedsuspension.Forexample,asuspensionwouldcoagulatedspontaneously(自發(fā)地)at≤±10mvapproximately.共一百零三頁特性(tèxìng)吸附：一些電解質(zhì)解離后的離子能克服靜電斥力進(jìn)入緊密層，改變電動電位。這種吸附稱特性吸附，且存在化學(xué)鍵力的作用。注意：當(dāng)不存在特性吸附時，為零時，0也為零，故此時PZC=IEP。Someintermediateform（中間吸附形式）betweenchemicalandphysicaladsorptioninvolvesbothchemicalandphysicalmechanism.Characters:Highadsorptionheat(strength)HighselectivityTypicalexample:AdsorptionofhydrogenbondingAdsorptionofpolyvalentinorganicororganicelectrolytes,suchasNa2SO4orRSO4Naoncorundum（剛玉）Al2O3surface.共一百零三頁pHIEP

+-PZCIEPFe3+NaOlpHIEP=PZC

+-NaCl共一百零三頁常見(chánɡjiàn)礦物表面零電點(diǎn)或等電點(diǎn)礦物pHPZC或pHIEP礦物pHPZC或pHIEP赤鐵礦Fe2O38.0,6,7.8,4孔雀石CuCO3·Cu(OH)27.9針鐵礦FeOOH7.4,6.7菱錳礦MnCO310.5剛玉Al2O39.0,9.4菱鐵礦FeCO311.2錫石SnO24.5,6.6水磷鋁石AlPO4·2H2O4.0金紅石TiO26.2,6.0紅菱鐵礦FePO4·2H2O2.8軟錳礦MnO25.6,7.4氟磷灰石

Ca5(PO4)3(F，OH)6.0墨銅礦CuO9.5黑鎢礦（Mn·Fe）WO42－2.8赤銅礦Cu2O9.5高嶺石Al3.4鋯石ZnSiO35.8薔薇輝石MnSiO32.8鈦鐵礦FeTiO28.5鎂橄欖石Mg2SiO44.1鉻鐵礦FeCr2O45.6,7.2鐵橄欖石Fe2SiO45.7磁鐵礦Fe3O46.5紅柱石Al2SiO37.5,5.2方解石CaCO36.0,8.2,9.5,10.8透輝石CaMg(SiO3)22.8菱鎂石MgCO36－8.6滑石3.6菱鋅礦ZnCO37.4,7.8石英SiO21.8,2.2白云石（Ca，Mg）CO37.0重晶石BaSO49.5,pBa3.9-7.0白鎢礦CaWO41.8,pCa4.0-4.8螢石CaF26.0,pCa2.6-7.7共一百零三頁動電位(diànwèi)的測定方法：1）電滲在外加電場作用下，液相沿著(yánzhe)固相(毛細(xì)管、多孔隔膜、多孔塞、粉末等)移動。

動電位測定

測出電滲電流和液體的電滲流出體積2）電泳

在外電場作用下，分散在液相中的固體粒子的移動。共一百零三頁

3）影響(yǐngxiǎng)雙電層的因素(InfluencingFactorstoelectricaldoublelayer)

影響因素：pH值，水中離子組成，電解質(zhì)的濃度等。離子吸附對雙電層的影響如下：⑴定位離子的吸附(AdsorptionofP.D.ions)

定位離子主要在雙電層內(nèi)層發(fā)生吸附，故能改變礦物的表面電位，又可以改變電動電位。且吸附具有高度選擇性(Selectivity)，非定位離子不能吸附。(AdsorptionofP.D.ionscanchangesurfacepotentialandthesignofthesurfacepotential)D

1

2電位

1

2共一百零三頁⑵惰性電解質(zhì)離子(indifferentelectrolyteion)的吸附

惰性離子只起反離子的作用，主要集中在擴(kuò)散層(Diffuselayer)。當(dāng)其濃度(nóngdù)增加時，擴(kuò)散層的厚度減小，此時過剩的反離子擠入緊密層(Sternlayer)中，導(dǎo)致電動電位減小，但不會變號。這種吸附無選擇性(selectivity)。D

電位

1

2`1`2共一百零三頁石英在十二烷基(wánjī)醋酸胺及氯化鈉溶液中的電位共一百零三頁⑶特性吸附離子(Specificadsorptionion)的吸附

一些離子如表面(biǎomiàn)活性劑離子除了能通過靜電力吸附外，還能通過化學(xué)鍵力和分子作用力在雙電層緊密層吸附，從而改變電動電位的大小和符號。但礦物表面(biǎomiàn)電位不會發(fā)生改變。這種吸附具有嚴(yán)格的選擇性(selectivity)。D

電位

1

2

3共一百零三頁油酸鈉溶液中pH對金紅石電動電位(diànwèi)的影響共一百零三頁離子在雙電層中吸附位置吸附作用力的類型及屬性被吸附離子的類型及名稱離子吸附對電位的影響吸附進(jìn)行的基本特點(diǎn)固體表面定位離子層(Innerlayer)與晶格質(zhì)點(diǎn)的作用力類同定位離子吸附改變

0，可使其反號，可改變吸附過程具有高度的選擇性Stern層內(nèi)的配衡離子層(Sternlayer)靜電力+化學(xué)鍵力+色散力+氫鍵離子特性吸附（長碳鏈有機(jī)物的半膠束吸附）

0不改變，改變，可使其反號吸附過程有較強(qiáng)的選擇性，在一定條件下不受靜電力支配。擴(kuò)散層的配衡離子層(Diffuselayer)靜電力不反應(yīng)離子（惰性離子）的吸附不改變

0，僅壓縮擴(kuò)散層，改變，但不能改變其符號吸附過程無選擇性，只要電性符號相反即可吸附雙電層中離子吸附(xīfù)特征及其對電位影響綜合比較共一百零三頁一水硬鋁石表面(biǎomiàn)Zeta電位

–pH關(guān)系十二胺浮選(fúxuǎn)四種礦

物回收率與pH關(guān)系陰離子捕收劑,pH<PZC一水硬鋁石表面帶正電,可浮性較好陽離子捕收劑,pH>PZC一水硬鋁石表面帶負(fù)電,可浮性較好礦物表面電性與可浮性共一百零三頁2.8礦物表面的吸附(Adsorption)

特指固液界面(jièmiàn)的吸附。

吸附(adsorption)定義：固相在水溶液中，或者某種物質(zhì)在任何兩相界面上發(fā)生富集（或相反）的現(xiàn)象。親水性礦物在捕收劑的作用下表面疏水，使其可浮。疏水性礦物在抑制劑的作用下表面親水，使其浮選被抑制。

吸附本質(zhì)：

物理吸附(Physicaladsorption)：吸附本質(zhì)是物理作用，分子靠范德華力(VanderWaalsforces)，離子靠靜電力(electrostaticforce)吸附。沒有化學(xué)鍵的生成與破壞，也沒有原子的重新排列。共一百零三頁Thedrivingforceofthistypeofads：Electrostaticforce;VanderWaalsforces;hydrophobicforceCharacters:Lowheatofadsorption(~21KJ/mol)lowdrivingforceofadsorption;Reversible,i.e.noessentialchangeoftheadsorbateandadsorbentbeforeandafteradsorption.Mono-molecularormulti-molecularadsorptionlayersmayoccurHighrate共一百零三頁

化學(xué)(huàxué)吸附(Chemicaladsorption)：吸附本質(zhì)是化學(xué)作用，吸附質(zhì)與吸附劑之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移或共享，形成新的化學(xué)鍵合，與化學(xué)鍵相似。(Chemisorptioninvolveselectrontransferbetweentheadsorbateandmineralsurface,andformingslightlyorhardlysolubleandessentiallycovalentsurfacecompound,butwhichisnotyetanindependentphase.)Characters:Highadsorptionheat(enthaply).~200KJ/mol(>40KJ/mol)MonomolecularlayerIrreversibleessentiallyLow(usually)adsorptionrateForexample:Sulfhydryl(巰基)collectorsadsorptionontosulfidessurfaces.共一百零三頁

按吸附產(chǎn)物形態(tài)分類：

分子吸附(molecularadsorption)：對分子的吸附，如對弱電解質(zhì)的吸附，非極性油在礦物表面的非極性吸附。特點(diǎn)：不改變礦物表面電性。

離子吸附(ionadsorption)：對離子的吸附.分交換吸附和定位吸附。

交換吸附(exchangeadsorption)：XM1+M2XM2+M1

可發(fā)生在雙電層內(nèi)層，也可發(fā)生在外層(wàicénɡ)。如ZnS]Zn2++Cu2+ZnS]Cu2++Zn2+

定位吸附(potential-determiningadsorption)：吸附具有強(qiáng)烈的選擇性，只有定位離子才能產(chǎn)生；吸附的結(jié)果改變了礦物表面的電性（數(shù)量或符號）。共一百零三頁

按吸附位置進(jìn)行分類：

雙電層內(nèi)層吸附(innerlayeradsorption)定位(dìngwèi)離子的吸附（又稱一次吸附）。特點(diǎn)：高選擇性，作用速度快，所需活化能小，決定表面電位（進(jìn)入晶格中）。

雙電層外層吸附(externallayeradsorption)：分一般二次吸附和特殊二次吸附。一般二次吸附，即靜電吸附，如NaCl,KCl,KNO3等惰性電解質(zhì)(indifferentelectrolyte)的吸附。特殊二次吸附，即依靠范德華力和化學(xué)鍵力吸附，如多價金屬離子的水合物、多價金屬離子的氫氧絡(luò)合物，某些捕收劑在Stern層內(nèi)的吸附。其特點(diǎn)是選擇性(selective)差，具有可逆性(reversibility)，作用速度快。共一百零三頁

表面活性劑在固液界面的吸附規(guī)律

根據(jù)吸附過程中化學(xué)位的變化，導(dǎo)出如下方程（Stern-Grahameequation）：式中

為固液界面對表面活性劑的吸附量(adsorptivecapacity),mol/cm2;

r為吸附離子的有效(yǒuxiào)半徑(effectiveradius)；

C為表面活性劑在溶液中的濃度(concentration)；

R為氣體常數(shù)(gasconstant)。

Gads0為標(biāo)準(zhǔn)吸附自由能(standardadsorptionfreeenergy)，即標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下1mol物質(zhì)吸附過程自由能的變化。共一百零三頁Gads0表示吸附能力(nénglì)的大小。浮選中表示對有機(jī)捕收劑的吸附。

Gads0可分解為：

Gads0=Gelec0+Gchem0+GCH20+GH2O0+……=Gelec0+Gspec0Gspec0為特性吸附(specificadsorption)自由變量。

當(dāng)吸附只有靜電力時，標(biāo)準(zhǔn)吸附自由能：

Gads0=Gelec0=ZFψδ=ZFZ：離子價數(shù)F：法拉第常數(shù)

Stern-Grahamequation為：

共一百零三頁

當(dāng)同時存在靜電力和烴基締合能(hydrocarbylassociatedenergy)時

GCH20=n

為從水中移去1molCH2的標(biāo)準(zhǔn)自由能，亦稱特殊吸附勢(specificadsorptionpotential)。約為0.6kcal/molCH2n為烴鏈中CH2數(shù)目(shùmù)。

Stern-Graham方程為：

共一百零三頁

半膠束吸附(xīfù)(hemi-micelleadsorption)

長烴鏈(longhydrocarbonchain)的表面活性劑(surfactant)在固液界面吸附時，當(dāng)其濃度足夠高時，吸附在礦物表面的捕收劑(collector)由于烴鏈間分子的相互作用產(chǎn)生吸引締合(association)，在礦物表面形成二維空間膠束(micelle)的吸附產(chǎn)物，稱半膠束吸附。++++++++————————共一百零三頁幾點(diǎn)說明：1）當(dāng)有長烴鏈中性分子時(neutralmolecular)，會加強(qiáng)烴鏈間的締合作用，使極性端的斥力受到屏蔽，加強(qiáng)分子引力，降低半膠束的濃度，減少捕收劑用量。2）當(dāng)捕收劑濃度太大時，能形成(xíngchéng)多層吸附(polymolecularlayeradsorption)，從而使礦物表面重新變成親水性(hydrophilicity)。

++++++++————++++++++——————————————————共一百零三頁3）形成半膠束吸附捕收劑的濃度與烴基長度有關(guān)，烴基越長，形成半膠束時的藥劑濃度越低。半膠束濃度HMC(Hemi-MicelleConcentration)是臨界膠束濃度CMC(CriticalMicelleConcentration)的1/10~1/100。CMC為表面活性劑在溶液中形成膠束時的濃度。4）半膠束吸附時，藥劑主要依靠靜電力(electrostaticforce)及范德華力(Vanderwaalsforces)（特性作用勢能）在礦物(kuàngwù)表面吸附，可使礦物(kuàngwù)動電電位變號，故是一種特性吸附(Specificadsorption)形式。共一百零三頁極稀溶液(róngyè)稀溶液(róngyè)開始形成膠團(tuán)溶液空氣空氣空氣空氣水水水水CMC溶液共一百零三頁共一百零三頁共一百零三頁2.9礦物的晶體特征(crystalcharacter)

理想晶體：內(nèi)部結(jié)構(gòu)規(guī)律、表面性質(zhì)均勻、化學(xué)組成穩(wěn)定，可浮性相同。實(shí)際晶體：存在類質(zhì)同象置換和晶體缺陷。

1）類質(zhì)同象置換(isomorphismsubstitution)

定義：一種原子或離子可以(kěyǐ)置換某些礦物晶格內(nèi)的原子或離子并形成固溶體的現(xiàn)象。

固溶體(sosoloid)：一些元素混雜在其他礦物晶格中形成混溶的均勻固態(tài)物質(zhì)。共一百零三頁類質(zhì)同象置換必須具備的條件：原子或離子互相交換取代，其半徑必須接近?；ハ嗳〈膬煞N原子或離子的半徑比<15%。（這是由幾何因素決定的，大的離子不可能進(jìn)入晶格中比它更小的空間位置中。）離子的極化(polarization)性質(zhì)相近，即離子的外層電子(diànzǐ)結(jié)構(gòu)相近。（如Na+和Cu+的離子半徑相同，但不能互相取代，其原因是兩者的外層電子結(jié)構(gòu)不一樣。）離子的電價(electrovalence)相近。（低電價易被高電價置換，如Pb2+置換K+,Al3+置換Si4+。）類質(zhì)同象置換的特點(diǎn)：礦物晶形(crystalform)外表沒有發(fā)生改變，但表面性質(zhì)(surfaceproperty)和可浮性(flotability)均發(fā)生改變。（如閃鋅礦sphalerite中Zn2+被Cu2+置換時，其浮游性被活化，而當(dāng)閃鋅礦中Zn2+被Fe2+置換時，礦物可浮性則降低。）共一百零三頁2)礦物中化學(xué)鍵的鍵性特點(diǎn)與解離特性

在礦物結(jié)構(gòu)中不存在單純的離子鍵或共價鍵。離子鍵成分大，鍵的極性就越強(qiáng)，鍵就越容易斷裂，因此礦物表面與水的相互作用活性就越強(qiáng)，親水性就越強(qiáng)。共價鍵成分越大，鍵的非極性程度(chéngdù)越大，鍵就越難以斷裂。礦物表面與水相互作用的活性就較弱，此時礦物表面疏水性越強(qiáng)。共一百零三頁

礦物的解離(jiělí)礦石破碎時，礦物沿脆弱面(如裂縫、解理面、晶格間含雜質(zhì)區(qū)等)裂開，或沿應(yīng)力集中部位斷裂。單純離子晶格斷裂時，常沿著離子界面斷裂。

較復(fù)雜的離子晶格，則其解理面的規(guī)律是：（1）不會使基團(tuán)斷裂；（2）往往沿陰離子交界面斷裂，就是沿CO32-離子的交界面斷開，只有當(dāng)沒有陰離子交界層時，才可能沿陽離子交界層斷裂；（3）當(dāng)晶格中有不同的陰離子交界層或者各層間的距離不同時，常沿較脆弱的交界層或距離較大的層面間斷裂。共價晶格的可能斷裂面，常是相鄰原子距離較遠(yuǎn)的層面，或鍵能弱的層面。分子鍵是較弱的鍵，因此當(dāng)?shù)V物含有分子鍵時，常使分子鍵發(fā)生破碎。共一百零三頁典型礦物晶格及可能斷裂面a-巖鹽(yányán)(NaCl)；b-螢石(CaF2)；c-方解石(CaCO3)；d-重晶石(BaSO4)；e-石墨(C)；f-輝鉬礦(MoS2)共一百零三頁

3）礦物表面的不均勻性(inhomogeneity)

礦物顆粒破裂(pòl(fā)iè)后，表面上存在許多物理(physics)不均勻性、化學(xué)(chemistry)不均勻性和物理化學(xué)(physicalchemistry)不均勻性（半導(dǎo)體性semiconductor），從而使可浮性(flotability)發(fā)生變化。

產(chǎn)生不均勻性的原因：①物理不均勻性(physicsinhomogeneity)

由于礦物晶格存在各種缺陷(defect)、位錯(dislocation)、嵌鑲(mosaic)、孔隙(pore)和裂縫(fraction)，導(dǎo)致礦物斷裂時表面不規(guī)則，從而影響礦物可浮性。邊緣(biānyuán)位錯(edgedislocation)螺旋位錯(screwdislocation)

共一百零三頁

②化學(xué)不均勻性(chemistryinhomogeneity)。微缺陷(quēxiàn)存在，如空位(bitbare)和間隙離子(gapion)的存在。晶體(jīngtǐ)的嵌鑲現(xiàn)象(mosaicphenomenon)a—完整晶體；b—