懸浮聚合的機(jī)理整套課件

聚合反應(yīng)聚合物的化學(xué)反應(yīng)第二章高分子化學(xué)高分子化學(xué)是研究聚合物合成和反應(yīng)的一門學(xué)科。本章簡單地介紹幾種常見的聚合反應(yīng)以及聚合物的化學(xué)反應(yīng)，其目的是為藥學(xué)專業(yè)的學(xué)生提供高分子合成反應(yīng)的類型、特征、適用范圍和高分子材料的化學(xué)反應(yīng)的一些基本概念和知識。聚合反應(yīng)(polymerization)---由低分子單體合成高分子化合物的化學(xué)反應(yīng)。⑴按照單體與聚合物在元素組成和結(jié)構(gòu)上的變化，聚合反應(yīng)分為加聚反應(yīng)(additivepolymerization)和縮聚反應(yīng)(condensationpolymerization)。①加聚反應(yīng)單體經(jīng)過加成聚合起來的反應(yīng)，所得產(chǎn)物稱之為加聚物。特點：加聚物的元素組成與其單體相同，只是電子結(jié)構(gòu)有所改變，加聚物的分子量是單體分子量的整數(shù)倍。2.1聚合反應(yīng)如一些烯類、炔類、醛類等具有不飽和鍵的單體，通常進(jìn)行加成聚合反應(yīng)而生成加聚物，藥用輔料聚乙烯吡咯烷酮的合成。②縮聚反應(yīng)單體間通過縮合反應(yīng)，脫去小分子，聚合成高分子的反應(yīng)，所得產(chǎn)物稱之為縮聚物。特點：縮聚物的化學(xué)組成與單體不同，其分子量也不是單體的整數(shù)倍，但縮聚物分子中仍保留單體的結(jié)構(gòu)特征。如聚酯中的酯鍵，聚酰胺中的酰胺鍵等，大多數(shù)的雜鏈聚合物是由縮聚反應(yīng)合成的，容易被水、醇、酸等試劑水解或醇解。合成聚合物的化學(xué)反應(yīng)按反應(yīng)機(jī)理分連鎖聚合逐步聚合開環(huán)聚合聚合物的化學(xué)反應(yīng)按反應(yīng)活性中心性質(zhì)不同分自由基聚合離子聚合按有無小分子生成縮聚反應(yīng)逐步加聚按聚合度、基團(tuán)變化聚合度基本不變的反應(yīng)聚合度變化大的反應(yīng)聚合度變化小的反應(yīng)⑵聚合反應(yīng)按照聚合機(jī)理的不同分為鏈鎖聚合(chainreactionpolymerization)和逐步聚合(stepreactionpolymerization)。①鏈鎖聚合整個聚合反應(yīng)是由鏈引發(fā)，鏈增長，鏈終止等基元反應(yīng)組成。特征

1、瞬間形成分子量很高的聚合物

2、分子量隨反應(yīng)時間變化不大

3、反應(yīng)需要活性中心。鏈鎖聚合根據(jù)反應(yīng)活性中心的不同又可分為自由基聚合、陽離子聚合和陰離子聚合，它們的反應(yīng)活性中心分別為自由基、陽離子、陰離子。烯類單體的加聚反應(yīng)大多數(shù)屬于鏈鎖聚合反應(yīng)。②逐步聚合反應(yīng)合成雜鏈聚合物的聚合反應(yīng)。特征：

1、逐步聚合反應(yīng)反映大分子形成過程中的逐步性。

2、反應(yīng)初期單體很快消失，形成二聚體、三聚體、四聚體等低聚物，隨后這些低聚物間進(jìn)行反應(yīng)，分子量隨反應(yīng)時間逐步增加。

3、在逐步聚合全過程中，體系由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物所組成。絕大多數(shù)的縮聚反應(yīng)屬逐步聚合反應(yīng)。其它的聚合反應(yīng)：開環(huán)聚合、異構(gòu)化聚合、氫轉(zhuǎn)移聚合、成環(huán)聚合等。（有機(jī)玻璃畫）有機(jī)玻璃制品聚乙烯PE

聚丙烯PP聚苯乙烯PS聚丙烯腈PAN有機(jī)玻璃PMMA聚醋酸乙烯PVAc聚四氟乙烯PTFE自由基反應(yīng)聚合自由基聚合反應(yīng)實例之一：有機(jī)玻璃的制備有機(jī)玻璃是甲基丙烯酸甲酯通過聚合方法所得制品。最突出性能是具有很高透明度，透光率達(dá)92%，其密度小，耐沖擊強(qiáng)度高，低溫性能優(yōu)異，是光學(xué)儀器和航空工業(yè)的重要原料。又因其具有著色后色彩鮮艷奪目特點，被廣泛用做裝飾材料。還可用做外科手術(shù)用具、絕緣材料。甲基丙烯酸甲酯在引發(fā)劑（偶氮二異丁腈或過氧化二苯甲酰）引發(fā)下，按自由基聚合機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)表達(dá)式實例之二：涂料聚醋酸乙烯酯的制備聚醋酸乙烯酯是在引發(fā)劑（偶氮二異丁腈或過氧化二苯甲酰）引發(fā)下，由醋酸乙烯酯為原料按自由基聚合反應(yīng)機(jī)理聚合制得。

聚合反應(yīng)式

用作建筑涂料和建筑黏合劑自由基聚合單體經(jīng)外因作用形成單體自由基活性中心，再與單體連鎖聚合形成聚合物的化學(xué)反應(yīng)。特點：反應(yīng)開始時必須首先產(chǎn)生自由基活性中心。整個聚合過程分為鏈引發(fā),鏈增長,鏈終止,各步反應(yīng)速

率和活化能相差很大;

高分子瞬間形成,并產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量不隨時間變化;

體系內(nèi)始終由單體和高聚物組成,產(chǎn)物不能分離;

反應(yīng)連鎖進(jìn)行,轉(zhuǎn)化率隨時間的延長而增加;2.1.1自由基聚合反應(yīng)

引發(fā)單體成為自由基而進(jìn)行反應(yīng)如烯類單體可以在熱、光或高能輻射(α、β、γ射線等)作用下直接形成自由基。目前工業(yè)上廣泛應(yīng)用的是用少量的引發(fā)劑來產(chǎn)生自由基活性中心，引發(fā)聚合反應(yīng)。2.1.1.1自由基的產(chǎn)生與活性一引發(fā)劑

Ⅰ引發(fā)劑在一定條件下能打開碳－碳雙鍵進(jìn)行連鎖聚合的化合物。Ⅱ引發(fā)劑分類：①自由基引發(fā)劑在聚合條件下分解出初級自由基，引發(fā)單體進(jìn)行自由基聚合；②離子引發(fā)劑在聚合條件下分解出陽離子或陰離子，引發(fā)單體進(jìn)行陽離子或陰離子聚合。

自由基聚合引發(fā)劑一般結(jié)構(gòu)上具有弱鍵，容易分解成自由基。通常分為熱解型引發(fā)劑和氧化還原型引發(fā)劑兩類⒈熱解型引發(fā)劑

熱解型引發(fā)劑由于受熱在弱鍵處均裂而生成初級自由基的化合物。常用的有偶氮化合物和過氧化合物兩類。(1)偶氮化合物類引發(fā)劑最常用的是偶氮二異丁腈(AIBN)，使用溫度一般在45—65℃，其分解反應(yīng)式如下所示：①偶氮二異丁腈（AIBN）

②偶氮二異庚腈偶氮化合物類引發(fā)劑特點：分解均勻，只形成一種自由基，無其他副反應(yīng)，比較穩(wěn)定、安全，但有毒性。⑵過氧化物類引發(fā)劑過氧化物類引發(fā)劑是分子結(jié)構(gòu)中含有過氧鍵的一系列化合物。主要有過氧化苯甲酰(BPO)等。特點：分解溫度在60～80％，具有引發(fā)效率高、貯藏安全、無毒等特點，現(xiàn)已為工業(yè)上最常用的自由基引發(fā)劑。②過氧化二苯甲酰

(BPO)①二烷基過氧化物

偶氮類和過氧化物類引發(fā)劑均屬油溶性引發(fā)劑，常用于本體聚合、懸浮聚合和溶液聚合。⒉

氧化還原型引發(fā)劑⑴氧化還原型引發(fā)劑在過氧化物類引發(fā)劑中加入少量的還原劑所組成的體系。⑵還原劑的作用降低氧化劑分解的活化能，從而提高引發(fā)和聚合速率，降低聚合溫度(0～50℃)，減少聚合副反應(yīng)。⑶氧化還原體系的類型①水溶性氧化還原體系

常用無機(jī)還原劑，也有少量有機(jī)還原劑（醇，胺等）。

②油溶性氧化還原體系

常用的還原劑.叔胺，環(huán)烷酸鹽，硫醇，有機(jī)金屬化合物。乳液聚合常采用氧化還原體系，如丙烯酸類的乳液聚合選用過硫酸銨和亞硫酸鈉為引發(fā)體系。熱分解活化能

200降低到40KJ/mol125降低到50KJ/mol140降低到50KJ/mol①水溶性氧化還原體系過氧化二苯甲酰與N，N－二甲基苯胺引發(fā)體系②油溶性氧化還原體系1、分解速率常數(shù)及半衰期（1）分解速率常數(shù)

引發(fā)劑分解屬于一級反應(yīng)，分解速率Rd與引發(fā)劑濃度[I]的一次方成正比，微分式如下：負(fù)號—代表[I]隨時間t的增加而減少；kd—分解速率常數(shù)，單位為s-1、min-1或h-1。二引發(fā)活性與引發(fā)效率或：將上式積分，得：[I]0—引發(fā)劑的起始濃度，單位為mol/L。[I]—時間為t時的引發(fā)劑濃度，單位為mol/L。上式代表引發(fā)劑濃度隨時間變化的定量關(guān)系。

固定溫度，測定不同時間t下的引發(fā)劑濃度變化，以ln([I]/[I]0)對t作圖，由斜率可求出引發(fā)劑的分解速率常數(shù)kd。（2）半衰期對于一級反應(yīng)，常用半衰期來衡量反應(yīng)速率大小。半衰期—指引發(fā)劑分解至起始濃度一半所需的時間，以t1/2表示，單位通常為h-1。令[I]=[I]0/2代入式得：

分解速率常數(shù)和半衰期是表示引發(fā)劑活性的兩個物理量，分解速率常數(shù)愈大，或半衰期愈短，引發(fā)劑的活性愈高。2、分解速率常數(shù)與溫度間的關(guān)系引發(fā)劑的分解速率常數(shù)與溫度關(guān)系遵循Arrhenius經(jīng)驗公式：R—摩爾氣體常數(shù)，其值為：8.314*10-3KJ.mol-1K-1T—熱力學(xué)溫度（t＋273）K；

在不同溫度下，測得某一引發(fā)劑的多個分解速率常數(shù)，作lnkd-1/T圖，得一直線，由截距求得Ad,由斜率求出Ed。常用引發(fā)劑的kd約10-4～10-6s-1，Ed約105～150kJ/mol，單個分子的Ad一般在1013～1014。Ed—分解活化能；A—頻率因子。由于Ed為正值，從式（11）可知，隨溫度升高，kd增大。用碘量法測定60℃下過氧化二碳酸二環(huán)己酯DCPD的分解速率數(shù)據(jù)如下：DCPD起始濃度[I]0為0.0754mol/l。經(jīng)0.2,0.7,1.2,1.7小時后測得DCPD的濃度分別為.0660,0.0484,0.0334,0.0288mol/l。求該引發(fā)劑在60℃下的分解速率常數(shù)和半衰期解：*引發(fā)劑分解屬一級反應(yīng)，故積分得以對t作圖，所得直線的斜率為T(h)[I](mol/L)00.20.71.21.70.07540.06600.04800.03340.028800.1330.4430.8141.196⑶引發(fā)效率定義

用于引發(fā)聚合的引發(fā)劑量占引發(fā)劑分解或消耗總量的百分率為引發(fā)效率，以

f

表示

引發(fā)效率的影響因素

引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級自由基，只有一部分用來引發(fā)單體聚合

一部分引發(fā)劑由于誘導(dǎo)分解和/或籠蔽效應(yīng)伴隨的副反應(yīng)而損耗

引發(fā)劑的引發(fā)效率與聚合體系和引發(fā)劑本身的結(jié)構(gòu)有關(guān)。三引發(fā)劑的選擇（1）首先根據(jù)聚合方法選擇引發(fā)劑類型。

本體、懸浮和溶液聚合：選用偶氮類和過氧類油溶性有機(jī)引發(fā)劑；乳液聚合和水溶液聚合：選用過硫酸鹽一類水溶性引發(fā)劑或氧化-還原引發(fā)體系。（2）根據(jù)聚合溫度選擇活化能或半衰期適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑，使自由基形成速率和聚合速率適中。表1引發(fā)劑使用溫度范圍

在實際聚合研究和工業(yè)生產(chǎn)中，一般應(yīng)選擇半衰期與聚合時間同數(shù)量級或相當(dāng)?shù)囊l(fā)劑。圖2引發(fā)劑殘留分率與時間的關(guān)系（曲線上數(shù)字代表半衰期）（3）在選用引發(fā)劑時，還需考慮引發(fā)劑對聚合物有無影響，有無毒性，使用儲存時是否安全等問題。

自由基聚合研究的兩項重要指標(biāo)是：聚合速率和分子量，而引發(fā)劑濃度和聚合溫度是影響聚合速率和分子量的兩大因素。三個基元反應(yīng)鏈引發(fā)（chaininitiation）鏈終止（chaintermination）鏈增長（chainpropagation）連鎖聚合組成聚合過程中也可能存在另一個基元反應(yīng)—鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)（chaintransferreaction)；鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對聚合物的分子量、結(jié)構(gòu)和聚合速率產(chǎn)生影響。具有活性中心，聚合過程由鏈引發(fā)，鏈增長，鏈終止等三個基元反應(yīng)組成。自由基聚合反應(yīng)是連鎖聚合反應(yīng)的一種2.1.1.2自由基聚合反應(yīng)機(jī)理

IR*R*

+H2CCHXRCH2CH*X

RCH2CH*X+H2CCHXCH2CH*X增長鏈聚合物鏈終止反應(yīng)以乙烯基單體聚合為例引發(fā)劑或離解分解引發(fā)活性種（中心）鏈增長活性中心增長鏈

鏈引發(fā)－－形成單體活性中心的反應(yīng)。

單體自由基

初級自由基吸熱放熱

引發(fā)劑

單體分子（1）

鏈引發(fā)反應(yīng)

初級自由基引發(fā)劑分解為吸熱反應(yīng)反應(yīng)的活化能較高，約為100～170kJ/mol反應(yīng)速率較慢

分解速率常數(shù)一般為

10－4～10－6/s引發(fā)劑分解反應(yīng)-----控制總的鏈引發(fā)反應(yīng)速率初級自由基

單體自由基

單體分子初級自由基與單體加成，生成單體自由基打開烯類單體的π鍵、生成σ鍵的過程，

是放熱反應(yīng)

反應(yīng)活化能較低，約20～34kJ/mol

反應(yīng)速率常數(shù)很大，是非?？斓姆磻?yīng)。

單體自由基單體自由基能打開另一單體的π鍵形成新的自由基，該自由基活性不變，仍能與其他單體繼續(xù)不斷地結(jié)合生成單元更多的鏈自由基的過程。

(2)

鏈增長反應(yīng)

特點：（1）鏈增長反應(yīng)的活化能較低，因此鏈增長速率極快，在瞬間(001秒至幾秒內(nèi))即可形成聚合度較大的鏈自由基，而后終止為大分子。（2）聚合體系中只存在單體和聚合物兩種組分，不存在分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物，這也是連鎖反應(yīng)的特征。（3）鏈增長反應(yīng)為放熱反應(yīng)，因此反應(yīng)過程中必須及時散熱，防止其逆反應(yīng)——解聚反應(yīng)的發(fā)生。消耗自由基

偶合終止

歧化終止

（3）鏈終止反應(yīng)

單基終止------消耗一個引發(fā)劑自由基

雙基終止------偶合終止;歧化終止

雙基終止--偶合終止;歧化終止偶合終止----有一個頭頭結(jié)構(gòu)單元中，聚合度為兩個鏈自由基的單體單元數(shù)之和。生成的大分子的兩端即為引發(fā)劑殘基。歧化終止----聚合度為原鏈自由基中所含的單體單元數(shù)，各自含有一個引發(fā)劑殘基端基，而鏈端的化學(xué)結(jié)構(gòu)兩個大分子互不相同，一個是飽和端基，另一個是不飽和端基。終止反應(yīng)的方式取決于單體的結(jié)構(gòu)和聚合溫度。鏈增長反應(yīng)與鏈終止反應(yīng)的影響因素

①活化能的影響鏈終止活化能為8.4～21kJ／mol，比鏈增長反應(yīng)活化能還低，至使鏈終止速率常數(shù)極高，因此在聚合反應(yīng)中始終存在著鏈增長反應(yīng)與終止反應(yīng)的競爭。②濃度的影響在這兩個反應(yīng)中，雖然終止速率遠(yuǎn)大于增長速率，但從整個聚合體系來看，因為反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度成正比，所以在聚合之初、中期，由于單體濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于自由基濃度，而使增長總速率遠(yuǎn)大于終止總速率；但在反應(yīng)末期，由于單體濃度很低，自由基碰撞機(jī)率增加，而使聚合以終止反應(yīng)為主。鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)鏈自由基從單體、引發(fā)劑、溶劑等低分子或大分子等其他分子上奪取一個原子(氫或氯)，終止成為穩(wěn)定的大分子，而使失去原子的分子成為自由基，繼續(xù)新的鏈增長反應(yīng)。

向單體轉(zhuǎn)移

向溶劑（或分子量調(diào)節(jié)劑）轉(zhuǎn)移

向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移

向大分子轉(zhuǎn)移

（4）

鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)

[1]

向單體轉(zhuǎn)移

[2]

向溶劑（或分子量調(diào)節(jié)劑）轉(zhuǎn)移[3]

向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移

[4]

向大分子轉(zhuǎn)移阻聚反應(yīng)自由基與某些物質(zhì)反應(yīng)形成穩(wěn)定的分子或穩(wěn)定的自由基，使聚合速率下降為零的反應(yīng)。這些物質(zhì)稱為阻聚劑。阻聚反應(yīng)不是聚合的基元反應(yīng)，但很重要。自由基聚合的阻聚劑有三種類型：①穩(wěn)定自由基本身不能引發(fā)聚合，但能與活性自由基結(jié)合而終止，如2，2－二苯基－l－二硝基苯肼基(DPPH)；②帶有強(qiáng)吸電子基團(tuán)的芳香族化合物如醌類、芳硝基類(如硝基苯，二硝基氯苯，苦味酸等)、酚類、芳胺等；

（5）阻聚反應(yīng)

③某些雜質(zhì)如空氣中的氧，因此聚合反應(yīng)要在惰性氣體中進(jìn)行。注意：三價鐵離子能氧化自由基，使其失去引發(fā)能力，因而自由基聚合不能在含鐵的容器中進(jìn)行。有時單體中含有的少量雜質(zhì)也可成為阻聚劑，所以要選擇高純度的單體進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)。自由基反應(yīng)在微觀上可以明顯區(qū)分成鏈的引發(fā)、增長、終止、轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)。特征可概括為：慢引發(fā)、快增長、速終止，易轉(zhuǎn)移。①引發(fā)速率最小，是控制總聚合速率的關(guān)鍵。②只有鏈增長反應(yīng)才使聚合度增加，無中間體，體系中只有單體和聚合物組成。③延長反應(yīng)時間可提高單體轉(zhuǎn)化率，對分子量影響較少，凝膠效應(yīng)將使分子量增加。④少量（0.01%～0.1%）阻聚劑即可終止自由基聚合反應(yīng)。

2.1.1.3自由基聚合反應(yīng)特征分子量是鑒定聚合物的重要指標(biāo)。影響分子量的主要因索：單體的濃度、引發(fā)劑的濃度和反應(yīng)溫度。①在沒有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和除去雜質(zhì)的條件下，自由基聚合產(chǎn)物的分子量與單體的濃度成正比；②與引發(fā)劑濃度的平方根成反比；③溫度升高，分子量下降，在較低溫度下，可獲得較高分子量的聚合物。

2.1.1.4自由基聚合產(chǎn)物的分子量共聚合(copolymerization)

由兩種或兩種以上單體共同參加的聚合反應(yīng)。共聚物(copolymer)

行成的含兩種或兩種以上單體組成的聚合物。使用自由基作為聚合的引發(fā)劑時，稱自由基共聚合由兩種單體組成的二元共聚合的類型有：無規(guī)共聚(randomcopolymerization)

交替共聚(alternatingcopolymerization)

嵌段共聚(blockcopolymerization)

接杖共聚(graftcopolymerization)

2.1.2自由基共聚合

（1）無規(guī)共聚物

命名:在單體間插入-CO-表示，例如聚（丁二烯—CO—苯乙烯）單體單元M1單體單元M2

（2）交替共聚物命名：在單體間插入-alt-表示，如聚(苯乙烯-alt-馬來酸酐)兩種單體單元嚴(yán)格呈交替排列

（3）嵌段共聚物可以是二嵌段、三嵌段或多嵌段的，如AB型、ABA型、ABC型和(AB)n型等命名:用-b-或-block-表示，例如聚(苯乙烯-b-丁二烯)或（苯乙烯

/丁二烯）嵌段共聚物較長的M1

鏈段較長的M2

鏈段

（4）接枝共聚物命名:主鏈在前，中間插入-g-或-graft-表示，例如聚丁二烯-g-聚苯乙烯，或聚（丁二烯－g－苯乙烯）或（丁二烯/苯乙烯）接枝共聚物主鏈支鏈單體共聚的影響因素①兩種單體能否共聚以及在產(chǎn)物中的排列和比例如何，取決于兩種單體的相對活性及濃度．②活性大的單體在聚合初期的產(chǎn)物中含量較高。在聚合后期形成的聚合物所占的比例較少。共聚合的特征：聚合先后生成的產(chǎn)物組成不相同．共聚合反應(yīng)的意義實際意義：最重要的聚合物改性技術(shù)

可調(diào)節(jié)性大

a:不同單體間：乙烯/丙烯，乙烯/醋酸乙烯酯

b:相同單體組成，不同排列組合：丁二烯/苯乙烯：無規(guī)、交替、嵌段、接枝有些單體不能均聚可以共聚：順丁烯二酸酐提供特殊的功能性1877----Waitz在堿存在下使環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合1949----液氨中用氨基鉀引發(fā)苯乙烯、丙烯腈聚合，提出負(fù)離子聚合機(jī)理1952----定量的動力學(xué)研究。1956----Szwarc報導(dǎo)了負(fù)離子活性聚合反應(yīng)

可以合成特定結(jié)構(gòu)的聚合物，如ABA型嵌段共聚物，星形、梳形等聚合物，達(dá)到了聚合物分子設(shè)計的目的。工業(yè)上也取得了實際應(yīng)用，如液體丁苯橡膠、丁苯嵌段共聚物SBS樹脂等的工業(yè)化生產(chǎn)。

2.1.3離子型聚合及開環(huán)聚合離子聚合的理論研究始于50年代；

1953年，Ziegler在常溫低壓下制得PE；1956年，Szwarc發(fā)現(xiàn)了“活性聚合物”。離子聚合特點（和自由基聚合比較）根本區(qū)別在于聚合活性種不同離子聚合的活性種是帶電荷的離子：碳陽離子和碳陰離子。

離子型聚合鏈增長活性中心為離子的聚合反應(yīng)．根據(jù)鏈增長活性中心的種類不同可分成三類．陰離子型陽離子型配位離子型聚合

2.1.3.1離子型聚合

目前，對陽離子聚合的認(rèn)識還不很深入。

可能的原因是：陽離子活性很高，極易發(fā)生各種副反應(yīng)，很難獲得高分子量的聚合物

碳陽離子易發(fā)生和堿性物質(zhì)的結(jié)合、轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化等副反應(yīng)——構(gòu)成了陽離子聚合的特點引發(fā)過程十分復(fù)雜，至今未能完全確定目前采用陽離子聚合并大規(guī)模工業(yè)化的產(chǎn)品只有丁基橡膠。

(1)陽離子聚合

①具有吸電子取代基的烯類單體在結(jié)構(gòu)中都具有吸電子基團(tuán)，使雙鍵電子云密度減少，適合陰離子活性中心與雙鍵進(jìn)行加成反應(yīng)。如甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈等。②共軛烯烴、羰基化合物、雜環(huán)化合物既可以進(jìn)行陰離子聚合又可進(jìn)行陽離子聚合。

1.陰離子型聚合適用的單體

(2)陰離子聚合

①是否具有－共軛體系吸電子基團(tuán)并具有－共軛體系，能夠進(jìn)行陰離子聚合.

吸電子基團(tuán)并不具有－共軛體系，則不能進(jìn)行陰離子聚合.

②與吸電子能力有關(guān)電負(fù)性越強(qiáng)

，吸電子能力越強(qiáng)，易進(jìn)行陰離子聚合

2.能否進(jìn)行陰離子聚合的兩種因素引發(fā)劑的堿性越強(qiáng)，則反應(yīng)活性越高。作為陰離子型聚合引發(fā)劑的堿有三種類型。

(1)堿金屬、堿土金屬及其烷基化物如表2－1中a組。堿性極強(qiáng)，聚合活性最大，由此可引發(fā)各種活性單體進(jìn)行陰離子聚合。

(2)堿金屬的烷基氧化物及強(qiáng)堿如表2－1的b組和c組。為強(qiáng)堿，只能引發(fā)活性較強(qiáng)的單體聚合。

(3)弱堿類如表2－1中d組。只能引發(fā)最活潑的單體。陰離子型聚合中單體對引發(fā)劑具有強(qiáng)烈的選擇性。

3.陰離子型聚合常用堿類作為引發(fā)劑，堿提供引發(fā)單體的陰離子。陰離子型聚合反應(yīng)屬于鏈鎖聚合反應(yīng)，因此由鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止基元反應(yīng)組成。陰離子聚合的活性中心是陰離子，對于由親核試劑（堿類）提供，為金屬反離子?；钚灾行目梢允亲杂呻x子、離子對以及它們的締合狀態(tài)

4.陰離子型聚合反應(yīng)的機(jī)理

(1)鏈引發(fā)反應(yīng)①Li、Na、K外層只有一個價電子，容易轉(zhuǎn)移給單體或中間體，生成陰離子引發(fā)聚合，引發(fā)單體的結(jié)果通?？缮?個活性中心，如金屬鈉引發(fā)苯乙烯。這種活性中心可沿兩個方向同時進(jìn)行鏈增長，可先引發(fā)一種單體聚合，達(dá)到一定聚合度后，再加入另一種單體，生成三嵌段共聚物。單體自由基－陰離子雙陰離子活性中心

A金屬氨基化合物是研究得最早的一類引發(fā)劑主要有NaNH2－液氨、KNH2－液氨體系②有機(jī)金屬化合物引發(fā)形成自由陰離子

B金屬烷基化合物引發(fā)活性與金屬的電負(fù)性有關(guān)。金屬的電負(fù)性如下

KNa

Li

Mg

Al電負(fù)性0.80.91.01.2~1.31.5金屬－碳鍵K－CNa－CLi－CMg－CAl－C鍵的極性有離子性極性共價鍵極性弱極性更弱引發(fā)作用活潑引發(fā)劑常用引發(fā)劑不能直接引發(fā)不能

制成格氏試劑，引發(fā)活潑單體金屬烷基化合物引發(fā)反應(yīng)工業(yè)上廣泛應(yīng)用的是烷基鋰.如丁基鋰以離子對方式引發(fā),丁基鋰可引發(fā)苯乙烯。③活性高分子鏈活性高分子鏈引發(fā)高分子陰離子有強(qiáng)的解離和親核能力，也能引發(fā)單體聚合。

P－A＋

+M—PM－A＋……陰離子型聚合引發(fā)反應(yīng)特點不需加熱，引發(fā)劑非常活潑，在常溫甚至低溫下即能分解而引發(fā)單體，并且引發(fā)速率很高，在極短的時間內(nèi)引發(fā)劑幾乎全部與單體結(jié)合，生成單體活性鏈，開始鏈增長。此時反離子總是在鏈末端活性中心附近，形成離子對。(2)鏈增長反應(yīng)鏈引發(fā)產(chǎn)生的陰離子活性中心繼續(xù)同單體進(jìn)一步加成，形成活性增長鏈，如苯乙烯聚合的增長反應(yīng)。單體能連續(xù)地插入在離子對中間，與鏈未端碳負(fù)離子加成，這就是鏈增長反應(yīng)，這反應(yīng)一直連續(xù)地進(jìn)行，直到單體消耗完或鏈終止反應(yīng)發(fā)生，鏈增長反應(yīng)就停止了。鏈增長反應(yīng)活化能很低，反應(yīng)速率很高。Ⅰ反離子存在形式與自由基增長反應(yīng)不同，陰離子聚合活性鏈端是一對反離子，用AB代表以共價鍵形式存在的反離子對類型，如下所示:

Ⅱ反離子存在形式對聚合速率、聚合物分子量及立構(gòu)規(guī)整度的影響。①離子對以共價鍵存在時沒有反應(yīng)能力②緊離子對和松離子對反應(yīng)能力較強(qiáng)③自由離子對反應(yīng)能力最強(qiáng)，聚合速率最大。④離子對結(jié)合越松，單體進(jìn)攻離子對的方向性越差，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的規(guī)整度越低。⑤離子對存在的狀態(tài)取決于反離子性質(zhì)、反應(yīng)溫度、溶劑的極性及溶劑化能力。

Ⅲ反離子存在形式的影響因素：

①反應(yīng)活性中心有不同的類型緊密的離子對，松散的離子對，自由離子，其相應(yīng)的增長反應(yīng)活性大不相同。

②所用溶劑的極性不同各類活性中心的相對含量不同，從而影響到總的增長反應(yīng)速率，極性大或溶劑化能力強(qiáng)的溶劑，松散或自由離子含量會增多，增長反應(yīng)速率會提高。

③反離子體積的大小，電負(fù)性等對鏈增長反應(yīng)有影響。反離子體積越小，其親電性越強(qiáng)，極性小的溶劑中，能形成較多緊密離子對。在高極性溶劑中，由于其被溶劑化能力強(qiáng)，又易生成較多的松散離子對。陰離子聚合在適當(dāng)條件下（體系非常純凈；單體為非極性共軛雙烯），可以不發(fā)生鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，活性鏈直到單體完全耗盡仍可保持聚合活性。這種單體完全耗盡仍可保持聚合活性的聚合物鏈陰離子稱為“活高分子”（LivingPolymer)或活性聚合物。(3)終止聚合①活性聚合物離子聚合無雙基終止；反離子為金屬離子，不能加成終止；從活性鏈上脫除氫負(fù)離子H－進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移困難，所需能量較高（主要原因）。最終仍可脫H－終止，可能發(fā)生下述反應(yīng)：氫化鈉活性較大，可再度引發(fā)聚合②形成活性聚合物的原因向“活性鏈”中再加入單體，仍能繼續(xù)聚合形成高聚合度的高分子。如加入另一種單體則會生成嵌段共聚物，也可以利用這一點在陰離子型聚合結(jié)束時加入小分子添加劑，如環(huán)氧化物、異腈酸酯等，與活性鏈反應(yīng)后。③終止聚合反應(yīng)使聚合物分子鏈末端帶上特殊的官能團(tuán)，這些官能團(tuán)可以進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)或者賦予聚合物特殊的功能?；钚枣湵旧聿荒芙K止，但微量的含有質(zhì)子的化合物，如水、醇、CO2等，都可立即終止聚合反應(yīng)。④陰離子型聚合的條件：在高真空或惰性氣氛下、試劑和玻璃器皿非常潔凈、無水的條件下進(jìn)行。在無終止聚合情況下，單體全部反應(yīng)后，可加入水、醇等使活性聚合終止。⑤陰離子型聚合機(jī)理的特點快引發(fā)、快增長、無終止(4)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)

陰離子聚合鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生的比較少，特別是在低溫下進(jìn)行，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)就更少了。

①陰離子型聚合在聚合體系只有一種活性中心，且引發(fā)速率很快的條件下，聚合產(chǎn)物的分子量與單體濃度成正比，與引發(fā)劑濃度成反比。②通過計算準(zhǔn)確投料單體與引發(fā)劑的量，可得預(yù)期聚合度和產(chǎn)量的高分子。③陰離子型聚合反應(yīng)產(chǎn)物分子量分布非常窄，其原因是陰離子型聚合中引發(fā)反應(yīng)很快，每個活性鏈有相同的機(jī)會分享全部單體，因此生成產(chǎn)物的分子量大小非常接近。適當(dāng)控制條件，分子量分散性指數(shù)（eIDdispndex，HI)可達(dá)1.1左右。

5.陰離子型聚合反應(yīng)的分子量及分子量分布溶劑和溫度對陰離子型聚合反應(yīng)影響較大。①溶劑的影響：它對鏈增長活性中心離子對解離狀態(tài)的影響，而不同解離狀態(tài)的離子對的聚合速率是不同的，產(chǎn)物的規(guī)整度也不同(如前所述)。②溫度的影響：較復(fù)雜，一般說來，升高溫度使聚合速率降低，聚合度下降。

6.影響陰離子型聚合反應(yīng)的因素開環(huán)聚合環(huán)單體在引發(fā)劑和助引發(fā)劑的作用下轉(zhuǎn)變成大分子聚合物的反應(yīng)。⑴通式：

2.1.3.2開環(huán)聚合

式中的x是雜原子(O、P、N、S、Si等)或官能團(tuán)⑵開環(huán)聚合的單體環(huán)醚、環(huán)內(nèi)酰胺、環(huán)內(nèi)酯等雜環(huán)化合物已工業(yè)化的產(chǎn)物有聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚甲醛、尼龍-6、聚丙交酯等。⑶環(huán)狀單體的聚合活性1.少量環(huán)烷烴可以開環(huán)聚合2.雜環(huán)烷烴比環(huán)烷烴更易開環(huán)聚合3.對于所有的環(huán)，取代基的存在不利聚合⑷根據(jù)環(huán)狀單體及所得聚合物的化學(xué)組成及結(jié)構(gòu)的變化，開環(huán)聚合可分為三種類型：①一般開環(huán)聚合②開環(huán)異構(gòu)化聚合③開環(huán)消去聚合一般開環(huán)聚合所得聚合物的重復(fù)單元與環(huán)狀單體開環(huán)時的結(jié)構(gòu)組成相同，大多數(shù)環(huán)狀單體按這種方式進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)。⑸按聚合機(jī)理分類:①多數(shù)按離子型聚合機(jī)理進(jìn)行②少數(shù)按照自由基聚合和逐步聚合進(jìn)行。開環(huán)聚合與烯類單體的連鎖聚合或逐步聚合在機(jī)理上也有類似之處，但也有差異和自身的特征.

縮聚反應(yīng)(condensationpolymerization)

由含有兩個或兩個以上官能度(degreeoffunctionality)的單體分子間逐步縮合聚合形成聚合物，同時析出低分子副產(chǎn)物的化學(xué)反應(yīng)，是合成聚合物的重要反應(yīng)之一。

1.縮聚反應(yīng)定義

2.1.4縮聚反應(yīng)

按反應(yīng)熱力學(xué)的特征分類

2.縮聚反應(yīng)分類

線形縮聚

體型縮聚平衡縮聚反應(yīng)：指平衡常數(shù)小于103的縮聚反應(yīng)聚酯K

4；聚酰胺K400

不平衡縮聚反應(yīng)：平衡常數(shù)大于103

采用高活性單體和相應(yīng)措施按生成聚合物的結(jié)構(gòu)分類參與反應(yīng)的單體只含兩個官能團(tuán)（即雙官能團(tuán)單體），聚合產(chǎn)物分子鏈只會向兩個方向增長，生成線形高分子。聚合產(chǎn)物分子鏈形態(tài)不是線形的，而是支化或交聯(lián)型的。聚合體系中必須含有帶兩個以上官能團(tuán)的單體，反應(yīng)中形成的大分子向三個方向增長，得到體型結(jié)構(gòu)的聚合物。以二元羧酸與二元醇的聚合反應(yīng)為例：。。。。。。2.1.4.1線型縮聚反應(yīng)以二元醇和二元酸合成聚酯為例二元醇和二元酸第一步反應(yīng)形成二聚體:(1).線型縮聚的逐步特性三聚體三聚體四聚體2

1.線型縮聚反應(yīng)的特點

三聚體和四聚體可以相互反應(yīng)，也可自身反應(yīng)，也可與單體、二聚體反應(yīng)；含羥基的任何聚體和含羧基的任何聚體都可以進(jìn)行反應(yīng)，形成如下通式：

如此進(jìn)行下去，分子量隨時間延長而增加，顯示出逐步的特征:

n－聚體＋m－聚體

(n+m)－聚體＋水①縮聚反應(yīng)沒有特定的活性中心，單體問相互縮合，先生成二聚體、三聚體等低聚物，然后低聚物之間再逐步反應(yīng)生成分子量較高的聚合物，分子量隨時間逐步增加；②官能團(tuán)的反應(yīng)能力幾乎與鏈的長短無關(guān)，即單體分子間、單體與低聚物、低聚物與大分子間的縮合反應(yīng)沒有程度上的不同；大部分線型縮聚反應(yīng)是可逆反應(yīng)，但可逆程度有差別?？赡娉潭瓤捎善胶獬?shù)來衡量，如聚酯化反應(yīng):(2).線型縮聚的可逆特性③反應(yīng)開始，單體迅速消失，轉(zhuǎn)化率較高，反應(yīng)體系中存在著分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物，延長聚合時間主要目的在于提高產(chǎn)物聚合度，對單體轉(zhuǎn)化率幾乎無影響，這與連鎖聚合不同。

對所有縮聚反應(yīng)來說，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差別。K值小，如聚酯化反應(yīng)，K4，

副產(chǎn)物水對分子量影響很大K值中等，如聚酰胺化反應(yīng)，K300～500

水對分子量有所影響K值很大，在幾千以上，如聚碳酸酯、聚砜可看成不可逆縮聚

根據(jù)平衡常數(shù)K的大小，可將線型縮聚大致分為三類：官能度的概念是指一個單體分子中能夠參加反應(yīng)的官能團(tuán)的數(shù)目。單體的官能度一般容易判斷。個別單體，反應(yīng)條件不同，官能度不同，如進(jìn)行?；磻?yīng)，官能度為1與醛縮合，官能度為3(3).縮聚反應(yīng)單體體系對于不同的官能度體系，其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不同1－n官能度體系一種單體的官能度為1，另一種單體的官能度大于1，即1－1、1－2、1－3、1－4體系只能得到低分子化合物，屬縮合反應(yīng)。2－2官能度體系每個單體都有兩個相同的官能團(tuán)可得到線形聚合物，如：縮聚反應(yīng)是縮合反應(yīng)多次重復(fù)結(jié)果形成聚合物的過程。

雙官能度體系同一單體帶有兩個不同且能相互反應(yīng)的官能團(tuán)，得到線形聚合物，如2－3、2－4官能度體系如：苯酐和甘油反應(yīng)苯酐和季戊四醇反應(yīng)體形縮聚物

雙官能度體系的成環(huán)反應(yīng)

2－2或雙官能度體系是線形縮聚的必要條件，但不是充分條件在生成線形縮聚物的同時，常伴隨有成環(huán)反應(yīng)。成環(huán)是副反應(yīng)，與環(huán)的大小密切相關(guān)。環(huán)的穩(wěn)定性越大，反應(yīng)中越易成環(huán)。環(huán)的穩(wěn)定性如下：

5,6>7>8~11>3,4五元環(huán)、六元環(huán)最穩(wěn)定，故易形成，如環(huán)的穩(wěn)定性與環(huán)上取代基或元素有關(guān)。八元環(huán)不穩(wěn)定，取代基或元素改變，穩(wěn)定性增加，如二甲基二氯硅烷水解縮聚制備聚硅氧烷，在酸性條件下，生成穩(wěn)定的八元環(huán)。通過這一方法，可純化單體。

在縮聚反應(yīng)中，常用反應(yīng)程度來描述反應(yīng)的深度。反應(yīng)程度：是參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)占起始官能團(tuán)數(shù)的分?jǐn)?shù)，用P表示。

反應(yīng)程度可以對任何一種參加反應(yīng)的官能團(tuán)而言。對于

等物質(zhì)量的二元酸和二元醇的縮聚反應(yīng)，設(shè)：體系中起始二元酸和二元醇的分子總數(shù)為N0，

等于起始羧基數(shù)或羥基數(shù)

t時的聚酯分子數(shù)為N，等于殘留的羧基或羥基數(shù)

⑴反應(yīng)程度2.線形縮聚反應(yīng)分子量的控制NNX0n＝大分子數(shù)結(jié)構(gòu)單元總數(shù)目=代入反應(yīng)程度關(guān)系式

X0.00.20.40.60.81.0050100150200250300n反應(yīng)程度P當(dāng)P＝0.9，Xn=10一般高分子的Xn=100~200，P要提高到0.99~0.995⑵反應(yīng)程度與平均聚合度的關(guān)系聚合度是指高分子中含有的結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目計算等物質(zhì)量的己二胺和己二酸在反應(yīng)程度P為0.500、0.800、0.900、0.950、0.970、0.980、0.990、0.995時的數(shù)均聚合度和。P0.5000.8000.9000.9500.9700.9800.9900.99525102033.35010020012.551016.652550100

指一2官能度單體與另一官能度大于2的單體先進(jìn)行支化而后形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的縮聚過程。體型縮聚的最終產(chǎn)物稱為體型縮聚物。

分子鏈在三維方向發(fā)生鍵合，結(jié)構(gòu)復(fù)雜；不溶不熔、耐熱性高、尺寸穩(wěn)定性好、力學(xué)性能強(qiáng)；1.體型縮聚的定義

2.1.4.2體型縮聚2.體型縮聚物的結(jié)構(gòu)與性能反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時會出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象：在交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)中，隨聚合反應(yīng)的進(jìn)行，體系粘度突然增大，失去流動性，反應(yīng)及攪拌所產(chǎn)生的氣泡無法從體系逸出，可看到具有彈性的凝膠或不溶性聚合物的明顯生成。這一現(xiàn)象稱為凝膠化；開始出現(xiàn)凝膠化時的反應(yīng)程度（臨界反應(yīng)程度）稱為凝膠點（GelPoint），用Pc表示。凝膠點是控制體型縮聚反應(yīng)的重要參數(shù)，可通過理論預(yù)測、粘度法或DSC法(差示掃描量熱法)進(jìn)行測定。3.體型縮聚的特征

根據(jù)P－Pc關(guān)系，體型聚合物分為三個階段：P<Pc，甲階聚合物，線性聚合物，良好的溶、熔性能PPc，乙階聚合物，支鏈聚合物，溶解性差，且難熔融P>Pc，丙階聚合物，體型聚合物，不溶、不熔預(yù)聚物體型縮聚的中心問題之一是關(guān)于凝膠點的理論。出現(xiàn)凝膠點時，并非所有的功能基都已反應(yīng)，聚合體系中既含有能溶解的支化與線形高分子，也含有不溶性的交聯(lián)高分子，能溶解的部分叫做溶膠（Sol），不能溶解的部分叫做凝膠（Gel）.交聯(lián)高分子既不溶解也不熔融，加熱也不會軟化流動，稱為熱固性高分子（Thermoset）.縮聚反應(yīng)自由基聚合實施方法本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合界面聚合輻射聚合熔融（本體）縮聚溶液縮聚界面縮聚2.1.5聚合方法單體在水中以乳液狀態(tài)進(jìn)行的聚合，體系主要由單體、引發(fā)劑、水及乳化劑等組成

本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合

單體本身，加入（或不加）少量引發(fā)劑的聚合

將單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中進(jìn)行的聚合

單體以液滴狀懸浮于水中的聚合，體系主要由單體、引發(fā)劑、水和分散劑四組分組成

無介質(zhì)，只有單體本身，

在引發(fā)劑或光、熱、輻射能等作用下聚合。有時可能加入少量顏料、增塑劑、潤滑劑、分子量調(diào)節(jié)劑等助劑。均相聚合，苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯等的聚合物能溶于各自單體中，非均相聚合，氯乙烯、丙烯腈、乙烯、偏二氯乙烯等的聚合物不溶于各自單體中。2.1.5.1本體聚合

1.按聚合物能否溶解于單體分類產(chǎn)品雜質(zhì)少、純度高、透明性好，尤其適于制板材、型材等透明制品。自由基，離子聚合都可選用本體聚合。早期丁鈉橡膠的合成屬陰離子本體聚合。在絡(luò)合引發(fā)劑作用下，丙烯可進(jìn)行液相本體聚合。氣態(tài)、液態(tài)及固態(tài)單體均可進(jìn)行本體聚合，其中液態(tài)單體的本體聚合最為重要。本體聚合適于實驗室研究。例如單體聚合能力的鑒定，聚合物的試制、動力學(xué)研究及共聚競聚率的測定等。2.本體聚合的優(yōu)點關(guān)鍵問題是反應(yīng)熱的排除。烯類單體聚合熱約為55～95kJ／mol。聚合初期，轉(zhuǎn)化率不高，體系粘度不太大，散熱尚不困難。但當(dāng)轉(zhuǎn)化率提高，體系粘度增大后，散熱困難，加上自加速效應(yīng)，放熱速率提高。如散熱不良，輕則造成局部過熱，使分子量分布變寬，；嚴(yán)重的則溫度失控，引起爆聚。由于此缺點，本法的工業(yè)應(yīng)用受到一定的限制，不如懸浮及乳液聚合應(yīng)用廣泛。

3.本體聚合的缺點聚甲基丙烯酸甲酯

(有機(jī)玻璃板材)(均相體系)

使用BPO或AIBN為引發(fā)劑。第一階段在90～95℃預(yù)聚合至轉(zhuǎn)化率10％左右，得粘稠漿液，然后澆模分段升溫聚合，一般從40～45℃起，慢慢升溫，后期溫度達(dá)90℃左右(需歷時數(shù)天)，最后脫模成有機(jī)玻璃板材聚苯乙烯(均相體系)

使用BPO或AIBN為引發(fā)劑(也可熱聚合)。第一階段于在80～85℃預(yù)聚合至轉(zhuǎn)化率30％～35％，然后流入聚合塔。溫度從100℃遞增到220℃聚合，最后熔體擠塑造粒。

單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中進(jìn)行的聚合方法。均相溶液聚合----聚合物能溶于溶劑中時，如丙烯睛在DMF中的聚合；非均相溶液聚合----又稱沉淀聚合，聚合物不溶于溶劑而析出時，如丙烯腈的水溶液聚合。2.1.5.2溶液聚合1.根據(jù)所生成聚合物在該溶劑中的溶解情況分為：粘度較低----混合和傳熱較容易，溫度易控制，較少自加速效應(yīng)，可避免局部過熱。在實驗室，常用此法進(jìn)行聚合機(jī)理及動力學(xué)研究

使用溶劑----單體濃度低，聚合速率相對較慢，還可能發(fā)生向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移，產(chǎn)物的分子量一般也較低；要獲固體產(chǎn)物時，需除去溶劑，回收費用較高；除盡聚合物中殘余溶劑較困難；除盡溶劑后，固體聚合物從釜中出料也較困難。工業(yè)上溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的場合如涂料、粘合劑、合成纖維紡絲液、浸漬劑等。2.溶液聚合與本體聚合法對比溶解有引發(fā)劑的單體在強(qiáng)烈攪拌下，以小液滴狀態(tài)懸浮分散于水中進(jìn)行聚合單體液滴在聚合過程中逐漸轉(zhuǎn)化為聚合物固體粒子。單體與聚合物共存時，聚合物一單體粒子有粘性，為了防止粒子相互粘結(jié)，體系中常加有分散劑，使粒子表面形成保護(hù)膜。懸浮聚合體系一般由單體、油溶性引發(fā)劑、水及分散劑四個基本組分組成。2.1.5.3

懸浮聚合

與本體聚合相似，一個小液滴相當(dāng)于本體聚合的一個單元。按聚合物在單體中的溶解情況，均相聚合（如MMA等），常得透明珠體，非均相聚合（如VC聚合）。得不透明的粉未。1.懸浮聚合的機(jī)理優(yōu)點有粘度較低簡單安全聚合熱易除去分子量及其分布較穩(wěn)定產(chǎn)物分子量一般比溶液法高后處理工序比溶液法及乳液法簡單缺點是產(chǎn)品中附有少量分散劑殘留物

2.懸浮聚合的優(yōu)點與缺點生產(chǎn)聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯及有關(guān)共聚物、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯及聚乙酸乙烯酯樹酯等。若分散劑用量較多，可獲得靜置后顆粒不沉降的聚合物分散液（如聚乙酸乙烯酯分散液），可直接用作粘合劑。近來，出現(xiàn)了所謂的“反相懸浮聚合”。把單體溶于水溶液中被攪拌成小液珠，用不溶解單體的有機(jī)溶劑作為分散介質(zhì)，該種體系也常稱為“有機(jī)相中的懸浮聚合”。3.懸浮聚合的主要應(yīng)用VC、MMA等許多烯類單體在水中溶解很小，可看作不溶于水。攪拌時，剪切力使單體液層分散成液滴。攪拌強(qiáng)度越大，生成的粒子越小。界面張力使單體液滴成珠狀，并使相互接觸的小液滴凝聚成大液滴。在一定的攪拌強(qiáng)度和分散劑濃度下，大小不等的液滴通過一系列的分散和結(jié)合過程，構(gòu)成一定的動平衡，最后得到大小較均勻的粒子。由于反應(yīng)器中各部分的剪切力不同，所以粒子大小仍有一定的分布。4.懸浮聚合的成粒機(jī)理及影響因素通用型PVC用本法生產(chǎn)，產(chǎn)量約占80％～85％。。國外PVC的顆粒形態(tài)幾乎全為疏松型，便于加工時對增塑劑的吸收。國內(nèi)疏松型還只占一部分，多數(shù)為緊密型（“乒乓球”型）。工業(yè)上實際配方較復(fù)雜，有時還可能加入pH調(diào)節(jié)劑、分子量調(diào)節(jié)劑、防粘劑及消泡劑等各種助劑。聚合過程中，由單體的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)決定分子量，與引發(fā)劑濃度無關(guān)，僅決定于反應(yīng)溫度。按牌號不同，一般聚合溫度在45～65℃范圍，并控制在土0.2～0.5℃，以使分子量分布較均勻。5.氯乙烯的懸浮聚合實例苯乙烯可在85～90℃以BPO為引發(fā)劑，以PVA為分散劑進(jìn)行懸浮聚合。一般反應(yīng)8小時后，升溫到100℃進(jìn)行后期熟化3～4小時，使單體充分聚合（與氯乙烯懸浮聚合有明顯差別）。停止反應(yīng)，再經(jīng)分離、洗滌、干燥，即得PS珠狀產(chǎn)品。也可使苯乙烯在150℃下用本法進(jìn)行熱聚合（不加引發(fā)劑）。6.苯乙烯懸浮聚合實例定義：在乳化劑及機(jī)械攪拌的作用下，單體在水中分散成乳狀液進(jìn)行聚合的方法在本體、溶液及懸浮聚合中，能使聚合速率提高的一些因素，往往使產(chǎn)物分子量降低。但在乳液聚合中，因該聚合方法具有特殊的反應(yīng)機(jī)理，速率和分子量可同時較高。乳液聚合的粒徑約為0.05～0.2um，比懸浮聚合物(0.05～0.2mm)要小得多。主要組分：單體、水、水溶性引發(fā)劑及乳化劑2.1.5.4乳液聚合要得到固體聚合物，后處理麻煩，成本較高難以除盡乳化劑殘留物水作分散介質(zhì)，傳熱控溫容易可在低溫下聚合Rp快，分子量高可直接得到聚合物乳膠缺點優(yōu)點1.乳液聚合優(yōu)缺點單體、分散介質(zhì)（通常為水）、引發(fā)劑和乳化劑。單體一般不溶或微溶于水，水與單體的重量比通常為70/30～40/60。常用引發(fā)劑是過硫酸鹽類、H2O2等水溶性引發(fā)劑。有效溫度為40～80℃。合成橡膠生產(chǎn)中，常采用氧化還原引發(fā)體系，不溶于水的氫過氧化物溶于水的還原劑兩個組分.分解活化能較低，聚合溫度較低，如5～10℃。2.乳液聚合的主要組分及其作用它可以使互不相溶的油（單體）－水轉(zhuǎn)變?yōu)橄喈?dāng)穩(wěn)定難以分層的乳液，該過程稱為乳化。乳化劑的乳化作用，在于它的分子是由親水的極性基團(tuán)和疏水的（親油）非極性基團(tuán)(一般為烴基）構(gòu)成的。親油基

親水基

根據(jù)極性基團(tuán)的性質(zhì)，乳化劑可分為陰離子型、陽離子型、兩性型及非離子型四類。3.乳化劑是乳液聚合的重要組分形成膠束的最低乳化劑濃度，稱為臨界膠束濃度(CMC)

不同乳化劑的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈強(qiáng)球狀

(低濃度時)直徑40～50?棒狀

(高濃度時)直徑100～300nm4.臨界膠束濃度

，簡稱CMC無論膠束呈球狀或棒狀，膠束中乳化劑分子的疏水基團(tuán)伸向膠束內(nèi)部，親水基團(tuán)伸向水層若乳化劑分子量為300，用量為30g/L，則每cm3水中約含有6x1019個乳化劑分子。大多數(shù)乳液聚合體系乳化劑濃度約為

2%～3%，超過CMC值有1～3個數(shù)量級，因此大部分乳化劑處于膠束狀態(tài)，膠束的數(shù)目和大小則取決于乳化劑的量。5.膠束的數(shù)目和大小聚合場所

成核機(jī)理聚合過程6.乳液聚合機(jī)理引發(fā)劑在水相中產(chǎn)生自由基，擴(kuò)散進(jìn)入單體液滴的幾率比進(jìn)入膠束的幾率要小得多。實驗證實，單體液滴中形成的聚合物量極少(～1％），說明單體液滴不是主要聚合場所。聚合發(fā)生在膠束內(nèi)。高得多的比表面積，有利于捕捉自由基，膠束內(nèi)單體濃度較高（相當(dāng)于本體單體濃度），是油溶性有機(jī)單體和水溶性引發(fā)劑相遇的場所，此時體系中含有三種粒子：單體液滴、發(fā)生聚合的膠束----成聚合物乳膠粒，及未發(fā)生聚合的膠束。隨聚合的進(jìn)行，水相單體進(jìn)入膠束，單體液滴中的單體又重復(fù)溶解到水中。①聚合場所兩種可能的成核機(jī)理

膠束成核----初級自由基或水相中形成的短鏈自由基由水相擴(kuò)散進(jìn)入膠束引發(fā)增長均相成核----水相中形成的短鏈自由基從水相中沉淀出來后，吸附了乳化劑而穩(wěn)定增長兩種成核過程的相對重要性，取決于單體在水中的溶解性和乳化劑的濃度。單體水溶性大及乳化劑濃度低時，有利于均相成核，如乙酸乙烯酯的乳液聚合，反之則有利于膠束成核。如苯乙烯的乳液聚合。

②成核機(jī)理乳膠粒生成期（成核期）-----聚合速率增加乳膠粒數(shù)增加；單體液滴不變；膠束數(shù)減少膠束全部消失是該階段結(jié)束的標(biāo)志,(C=2-15%)1017-1018個/cm3——1014-1015個/cm3，0.1%乳膠粒。

恒速期

-----乳膠粒

(6-10----50-100nm,C=15-80%)膠束消失起到單體液滴消失為止

乳膠粒數(shù)恒定，聚合速率也恒定降速期

-----乳膠粒

(50-200nm)單體濃度減少，速率逐漸減少③聚合過程

各種聚合方法的比較

界面縮聚示意圖界面縮聚是將兩種單體溶于兩種互不相溶的溶劑中，混合后在兩相界面處進(jìn)行的縮聚反應(yīng)。2.1.5.5界面縮聚單體活性高，反應(yīng)快，可在室溫下進(jìn)行反應(yīng)速率常數(shù)高達(dá)104－105

l/mol.s產(chǎn)物分子量可通過選擇有機(jī)溶劑來控制大部分反應(yīng)是在界面的有機(jī)溶劑一側(cè)進(jìn)行。對單體純度和當(dāng)量比要求不嚴(yán)格，反應(yīng)主要與界面處的單體濃度有關(guān)原料酰氯較貴，溶劑回收麻煩，應(yīng)用受限1.界面縮聚的特點水相為水，一般含有二元醇或二元胺(路易堿)，并加適量的堿或其他添加劑，有機(jī)相為有機(jī)溶劑，如二氯乙烷、乙醚、辛烷等，溶有路易酸如酰氯等。2.兩相常用物質(zhì)3.界面縮聚反應(yīng)的原理水相中的路易堿和有機(jī)相中的路易酸極易發(fā)生縮合反應(yīng)，脫去小分子(通常是酸類，溶于水相并被水相中的堿所中和)，逐步形成聚合物。反應(yīng)過程中攪拌少，在界面上形成聚合膜，可被不斷拉出。攪拌激烈，形成聚合物的微粒，粒徑的大小與攪拌的速率有關(guān)，攪拌越快，粒徑越小，粒度分布越窄。在藥物制劑中，界面縮聚法可用于制備微囊，例如在水相中溶有己二胺和藥物，在有機(jī)相中溶有癸二酰氯，己二胺與癸二酰氯在界面上發(fā)生縮聚反應(yīng)，不斷攪拌，形成包有藥物的微囊，應(yīng)用本法制備微囊時不能選用對酸敏感的藥物。4.界面縮聚反應(yīng)的應(yīng)用輻射聚合--以電磁輻射引發(fā)和增長的聚合反應(yīng)。所用的有α-粒子、γ-射線、X-射線，β-射線等。實驗室中常用同位素60和γ源，輻射線與單體作用后，可生成自由基、陰離子或陽離子。多數(shù)情況下，輻射引發(fā)自由基聚合。聚合物經(jīng)高能輻射能產(chǎn)生聚合物自由基，它能引發(fā)單體聚合，同時也能相互結(jié)合形成交聯(lián)聚合物。烯類單體或某些環(huán)狀單體在高能射線作用下進(jìn)行的聚合反應(yīng)。2.1.5.6輻射聚合輻射聚合所得的高分子具有較高的純度，沒有化學(xué)引發(fā)劑遺留的殘渣；聚合反應(yīng)可以在低溫和固相下進(jìn)行，且較易控制；射線能量高，可以使難以聚合的單體發(fā)生聚合；但因輻射作用無選擇性，會使反應(yīng)比較復(fù)雜。1.輻射聚合的特點2.輻射聚合的應(yīng)用如聚乙烯醇與明膠在一定條件下，以一定劑量γ-射線照射，可發(fā)生相互交聯(lián)，形成微囊。1938年最早發(fā)現(xiàn)液態(tài)乙烯在射線作用下能聚合成高分子，反應(yīng)按自由基歷程進(jìn)行。⑴聚合物的化學(xué)(轉(zhuǎn)化)反應(yīng)--聚合物分子鏈上的原子或基團(tuán)(包括不飽和鍵)在本質(zhì)上與小分子一樣，具有相同的反應(yīng)能力，可進(jìn)行一系列化學(xué)反應(yīng)，如取代、消除、環(huán)化、加成等反應(yīng)。⑵聚合物的化學(xué)(轉(zhuǎn)化)反應(yīng)的作用①對聚合物進(jìn)行化學(xué)改性，提高聚合物現(xiàn)有性能，擴(kuò)大其使用范圍。②合成具有特殊功能的高分子材料

③制備某些不能直接從單體聚合而得到的聚合物(如聚乙烯醇的制備)④完成體型或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)高分子制品的成型加工。

⑤聚合物化學(xué)反應(yīng)還包括聚合物結(jié)構(gòu)破壞的反應(yīng)，即降解與老化。2.2聚合物的化學(xué)反應(yīng)⑶聚合物的化學(xué)反應(yīng)分類：

聚合物的化學(xué)反應(yīng)種類基于聚合度和基團(tuán)的變化（側(cè)基或端基），大致分為三類：①聚合度基本不變的反應(yīng)，而僅限于側(cè)基或端基變化的反應(yīng)，常稱為相似轉(zhuǎn)變。②聚合度變大的反應(yīng)，如交聯(lián)、嵌段、接枝和擴(kuò)鏈反應(yīng)。③聚合度變小的反應(yīng)，如解聚、降解等反應(yīng)。聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)及溶液行為與小分子物的差異很大，使聚合物的化學(xué)反應(yīng)具有與小分子化合物不同的特征。①聚合物的官能團(tuán)反應(yīng)活性明顯低于小分子，兩者在反應(yīng)程度上有很大的不同。大分子的反應(yīng)速度較慢，并且聚合物的化學(xué)反應(yīng)往往不完全，具有局部反應(yīng)的特點。②產(chǎn)物不純，副反應(yīng)多。③大分子化學(xué)反應(yīng)只需加入少量的試劑即可引起性質(zhì)上的巨大變化，而低分子化合物，一般需要等摩爾試劑。2.2.1聚合物化學(xué)反應(yīng)的特征例如聚丙烯腈水解制聚丙烯酸的反應(yīng)

:異鏈聚合物

官能團(tuán)的反應(yīng)程度常用轉(zhuǎn)化率來表示，而不用產(chǎn)率。1.聚合物的化學(xué)反應(yīng)往往不完全很難定量而完整地反映真實情況。例如,聚乙酸乙烯酯--------制聚乙烯醇

2.聚合物的化學(xué)反應(yīng)十分復(fù)雜

未說明：

1.分子鏈上有多少結(jié)構(gòu)單元參與了反應(yīng)；

2.不能理解為所有酯基都已轉(zhuǎn)化。

一、物理因素

主要反映在反應(yīng)物質(zhì)的擴(kuò)散速度

和局部濃度兩方面。

結(jié)晶和無定形聚合物

線型、支鏈型及交聯(lián)聚合物

不同的鏈構(gòu)象

反應(yīng)呈均相還是非均相等

對小分子物質(zhì)的擴(kuò)散都有著不同的影響，從而影響到基團(tuán)的反應(yīng)能力。2.2.2影響鏈上官能團(tuán)反應(yīng)能力的因素⑴進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的必要條件相互作用的基團(tuán)間的充分接觸。聚合物由于分子量大，構(gòu)象多變，聚集態(tài)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，使得擴(kuò)散因素對其反應(yīng)的影響更加突出。⑵影響大分子鏈擴(kuò)散的因素主要有以下幾個方面

①部分結(jié)晶的聚合物在進(jìn)行非均相化學(xué)反應(yīng)時，反應(yīng)僅局限在無定形區(qū)(非結(jié)晶區(qū))。因為小分子試劑很難擴(kuò)散進(jìn)入分子鏈排列規(guī)整、作用力大的結(jié)晶區(qū)內(nèi)。在非晶區(qū)的玻璃態(tài)時，鏈段被凍結(jié)，不利于小分子向高分子鏈內(nèi)部擴(kuò)散，反應(yīng)也難進(jìn)行。擴(kuò)散因素對反應(yīng)能力的影響②非結(jié)晶聚合物進(jìn)行均相化學(xué)反應(yīng)時，體系的狀態(tài)會隨著反應(yīng)程度的加深而改變，如粘度增加，出現(xiàn)凝膠和沉淀等都將使擴(kuò)散變得困難。③聚合物的結(jié)構(gòu)與構(gòu)象對官能團(tuán)的反應(yīng)能力的影響，如同樣條件下，分子量大的聚合物的化學(xué)反應(yīng)較分子量小的困難。因為前者體系的粘度較大。④大分子鏈?zhǔn)蔷o密或松散的線團(tuán)，也會影響反應(yīng)試劑向大分子鏈的擴(kuò)散與滲透能力。⑤溶劑的性質(zhì)決定溶液中鏈的構(gòu)象。因此，選擇適當(dāng)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)是很重要的。

二、化學(xué)因素

主要是鄰近基團(tuán)效應(yīng)和幾率效應(yīng)。

鄰近基團(tuán)效應(yīng)：

靜電作用、空間位阻及構(gòu)型的不同

鄰近基團(tuán)效應(yīng)取決于：

官能團(tuán)的性質(zhì)

反應(yīng)類型立體異構(gòu)效應(yīng)高分子鏈上彼此相鄰的官能團(tuán)，由于靜電作用、空間位阻等因素可改變官能團(tuán)的反應(yīng)能力。 ⑴靜電作用的影響包括兩個方面：

①抑制作用當(dāng)化學(xué)試劑與反應(yīng)后的基團(tuán)所帶電荷相同時，靜電相斥，反應(yīng)速率降低。

②促進(jìn)作用當(dāng)鄰近基團(tuán)本身能作為試劑時，它可促進(jìn)反應(yīng)，如甲基丙烯酸酯皂化。高分子鏈上鄰近基團(tuán)對反應(yīng)能力的影響⑵空間位阻對反應(yīng)能力的影響①鄰近基團(tuán)的大小對反應(yīng)的影響通常鄰近基團(tuán)越大，對反應(yīng)基團(tuán)的屏蔽越大，化學(xué)試劑越難以與反應(yīng)基團(tuán)接觸。②鄰近基團(tuán)的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)對反應(yīng)能力的影響如全同立構(gòu)的聚甲基丙烯酸酯的水解比間同立構(gòu)或無規(guī)立構(gòu)要快，因為全同立構(gòu)中，相鄰基團(tuán)的分布比較有利于環(huán)酐的形成。聚合物的基團(tuán)反應(yīng)是制備改性聚合物的常用方法，在藥用高分子材料中應(yīng)用更為突出，許多天然改性的藥用高分子材料都是通過聚合物的基團(tuán)反應(yīng)制備。例如纖維素的改性產(chǎn)品，纖維素的酯、醚、醚的酯都是利用纖維素分子中的羥基與烷基、羧基等反應(yīng)生成的一系列性能優(yōu)良的衍生物。天然或合成聚合物的官能團(tuán)反應(yīng)包括酯化、醚化、鹵化、磺化、硝化、酰胺化、縮醛化、水解、醇解等以及大分子鏈的環(huán)化反應(yīng)、含不飽和鍵聚合物的加氫反應(yīng)等。2.2.3聚合物的基團(tuán)反應(yīng)交聯(lián)反應(yīng)高分子在熱、光、輻射能或交聯(lián)劑作用下，分子間以化學(xué)鍵聯(lián)結(jié)起來構(gòu)成三維網(wǎng)狀或體型結(jié)構(gòu)的反應(yīng)。交聯(lián)反應(yīng)的產(chǎn)物不溶于任何溶劑，也不能熔融，性能也發(fā)生了變化，如強(qiáng)度、彈性、硬度、形變穩(wěn)定性、耐化學(xué)侵蝕性等得到了提高。交聯(lián)反應(yīng)被廣泛用于聚合物的改性中，在藥物制劑中以明膠為囊材用凝聚法制備微囊的固化過程，即是明膠分子在交聯(lián)劑甲醛的作用下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，從而得到了固化微囊。2.2.4聚合物的交聯(lián)反應(yīng)明膠是膠原水解后得到的水溶性蛋白質(zhì)的混合物。蛋白質(zhì)片段幾乎全部以氨基酸形式存在這些氨基酸以氨基聯(lián)結(jié)形成分子量從15000到25000的線性聚合物。明膠的類型明膠的的兩種類型是以制造方式不同劃分的。A型明膠（pH3.8-6.0；等電點6-8）是用酸水解豬皮得到的，可塑性和彈性較好。B型明膠（pH5.0-7.4；等電點4.7-5.3）是水解骨頭及動物皮膚得到的，硬度較好。性質(zhì)實際上明膠既沒有氣味也沒有味道。它在丙酮、氯仿、乙醇、乙醚、甲醇中不可溶。它可溶于甘油、酸和堿中，盡管強(qiáng)酸和強(qiáng)堿可以使蛋白質(zhì)變性。

明膠的類型、性質(zhì)、應(yīng)用（補(bǔ)充）應(yīng)用在制藥工業(yè)中明膠是軟膠囊和硬膠囊中唯一用于定形的成分。它可廣泛應(yīng)用于溶液劑、糖漿劑、片劑、糖衣片、吸入劑和牙科用藥、局部用藥以及注射液的制備。它的其它應(yīng)用還包括制備糊劑、錠劑、栓劑。此外，它還可以作為非腸道用藥的賦形劑、片劑的粘合劑和包衣片的包衣材料。明膠用來將藥物制備成微囊，就是將有活性的藥物包封在微小的囊狀物中。明膠膠囊還可以被包衣用于某些用途。明膠軟膠囊還可以包薄膜衣和糖衣。

在醫(yī)療方面，明膠可以作為血漿的代用品，及傷口上的敷料。明膠制成的膠囊中裝入放射性標(biāo)記的藥物進(jìn)行過放射性追蹤研究。⑴什么是降解？聚合物在輻照或化學(xué)試劑作用下引起分解或產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng),形成較小分子的過程稱為降解,降解生成的物質(zhì)稱為降解產(chǎn)物。其中包括解聚、無規(guī)斷鏈及低分子物的消除等反應(yīng)。⑵影響降解的因素：如熱、光、氧、機(jī)械力、超聲波、化學(xué)藥品及微生物等，有時還常受幾種因素的綜合影響。2.2.5聚合物的降解反應(yīng)⑶可降解和非降解聚合物之間的區(qū)別所有的聚合物，如果不加時間限制都是可以降解的。因此．以時間為標(biāo)志來評定聚合物的降解性質(zhì)，在實際應(yīng)用中有一定意義。評定降解不是以絕對時間，而是以相對于應(yīng)用持續(xù)時間或相對于我們?nèi)梭w存活時間來評定的．如果聚合物降解時間不在人體存活時間內(nèi)，一般認(rèn)為是不可降解的。可降解和非降解聚合物之間的區(qū)別可用Deborah(D)數(shù)表示。可降解聚合物的D值很小(D—0)，而非降解聚合物的D值很大(D-∞)。⑷降解反應(yīng)在不同的領(lǐng)域有不同的意義：在藥劑學(xué)中是有目的地使人體內(nèi)的聚合物降解，控制藥物的釋放速度；在環(huán)境保護(hù)方面則是進(jìn)行三廢處理；而在聚合物制品的使用上則是防止聚合物的老化。在熱的作用下發(fā)生的降解反應(yīng)稱熱降解，若有氧參加時稱熱氧降解。熱降解可分為解聚、無規(guī)斷裂、取代基的消除三種類型。：主鏈斷裂側(cè)基斷裂消去解聚2.2.5.1熱降解聚合物熱降解，可發(fā)生多種反應(yīng)，示意如下：環(huán)化聚合物熱降解，可發(fā)生多種反應(yīng)，示意如下：交聯(lián)什么是解聚?

在熱作用下，大分子末端斷裂，生成活性較低的自由基，然后按鏈?zhǔn)綑C(jī)理迅速逐一脫除單體而降解。脫除少量單體后，短期內(nèi)殘留物的分子量變化不大。此類反應(yīng)即為解聚。解聚可看作是鏈增長反應(yīng)的逆反應(yīng)，因此在聚合上限溫度Tc以上尤易進(jìn)行。解聚反應(yīng)既可發(fā)生在聚合過程中，又能在高分子材料內(nèi)部進(jìn)行。一般主鏈上含有季碳原子的聚合物易發(fā)生解聚。解聚反應(yīng)發(fā)生時，聚合物迅速失重，其熱失重曲線很陡，如圖2-2中的曲線（1-7）。(1)解聚聚合物的熱失重-溫度曲線1－聚α-甲基苯乙烯2－聚甲基丙烯酸甲酯3－聚異丁烯4－聚苯乙烯5－聚丁二烯6－聚甲醛7－聚四氟乙烯8－聚氯乙烯;9－聚丙烯腈;10－聚偏二氯乙烯解聚的反應(yīng)示例：影響熱降解產(chǎn)物的主要因素是熱解過程中自由基的反應(yīng)能力，及參與鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的氫原子的活潑性。什么是無規(guī)斷鏈?

聚合物受熱時主鏈發(fā)生隨機(jī)斷裂，分子量迅速下降，但單體收率很低，這類熱解反應(yīng)即為無規(guī)斷鏈。其失重過程如圖2-2中曲線8-10。無軌斷鏈的示例：例如聚乙烯，斷鏈后形成的自由基活性較高，分子中又含有許多活潑的仲氫原子，易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)及雙基歧化終止，因此單體收率很低。(2)無規(guī)斷鏈聚乙烯無規(guī)斷鏈的反應(yīng)簡示：歧化終止

PVC、PAN、PVAc及PVF等受熱時可發(fā)生取代基脫除反應(yīng)。因而在熱失重曲線上，后期往往出現(xiàn)平臺,沒有小分子或聚合物碎片生成.PVC在100～120℃下即開始脫HCl，在200℃下脫HC1速度很快，因而加工時（180～200℃）往往出現(xiàn)聚合物色澤變深、強(qiáng)度降低等現(xiàn)象?？偡磻?yīng)可簡示如下：--CH2-CH-CH=CH--

Cl

（3）取代基消除PVC取代基脫除反應(yīng)的影響因素（1）主要原因是分子鏈中存在有不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)烯丙基氯。[在PVC中平均1000個碳原子含有0.2～1.2個雙鍵，有的多達(dá)15個，雙鍵旁邊的氯就是烯丙基氯。雙鍵越多，越不穩(wěn)定]（2）PVC的分子量大小對其熱穩(wěn)定性也有一定影響.[在PVC熱加工時，要加入百分之幾的酸吸收劑，以提高其熱穩(wěn)定性]（1）熱重分析法：使聚合物在真空下以一定速率升溫，記錄失重隨溫度的變化，得到熱失重～溫度曲線。由此研究聚合物的熱穩(wěn)定性或熱分解情況。

2.2.5.2研究熱降解的常用方法（2）差熱分析法：研究聚合物在