第六章. 配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)教案

第六章配位場(chǎng)理論和絡(luò)合物結(jié)構(gòu)（6學(xué)時(shí)）§6-1晶體場(chǎng)理論(CFT)教學(xué)目的:掌握中心原子d軌道在八面體場(chǎng)、四面體場(chǎng)和正方形場(chǎng)中的能級(jí)分裂情況；掌握分裂能和成對(duì)能的基本概念及影響分裂能大小的因素；掌握d電子在八面體場(chǎng)和四面場(chǎng)中的電子排布,特別是在八面體場(chǎng)中的排布情況；掌握晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能及其計(jì)算;用晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能解釋配合物的性質(zhì)；掌握絡(luò)合物的畸變和姜太勒效應(yīng)教學(xué)重點(diǎn):d軌道能級(jí)的分裂；影響分裂能大小的因素；d軌道中電子的排布—高自旋和低自旋；晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能及其計(jì)算;用晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能解釋配合物的性質(zhì)；絡(luò)合物的畸變和姜太勒效應(yīng)。教學(xué)難點(diǎn):不同配體場(chǎng)作用下的能級(jí)分裂；絡(luò)合物的畸變。教學(xué)內(nèi)容:一、基本觀(guān)點(diǎn):晶體場(chǎng)理論(CFT)認(rèn)為絡(luò)合物的中心原子(或離子)和配體之間化學(xué)鍵是純粹的靜電作用,中心原子(或離子)處在配體所組成的場(chǎng)(即晶體場(chǎng)中)。二、d軌道能級(jí)的分裂——配位場(chǎng)效應(yīng)1．正八面體場(chǎng)中d軌道能級(jí)的分裂eg和t2g的能級(jí)差記為0或10Dq為分裂能。2．正四面體場(chǎng)中d軌道能級(jí)的分裂正四面體場(chǎng)的分裂能小于正八面體場(chǎng)的分裂能,只是正八面場(chǎng)的倍,即t=10Dq,Et2=t,Ee=t。3．平面正方體場(chǎng)中能級(jí)的分裂三、d軌道中電子排布—高自旋態(tài)和低自旋態(tài)1.分裂能和成對(duì)能P(1)分裂能①.定義:一個(gè)電子由低能級(jí)d軌道進(jìn)入高能級(jí)的d軌道所需要的能量叫分裂能,用表示。②分裂能的計(jì)算:a.從理論上計(jì)算。b.借助于光譜實(shí)驗(yàn)推算得到。③.影響的大小的因素:配位體和中心離子。(i).同一中心離子值隨配體而變,大致順序?yàn)?I-<Br-<Cl-<SCN-<F-<OH-~NO2~HCOO-<C2O42-<H2O<EDTA<吡啶~NH3<乙二胺由于從光譜測(cè)得,故此順序稱(chēng)為光譜化學(xué)序。(ii).相同配體值隨中心離子而改變:(A).中心離子電荷愈高值也愈大。(B).d電子軌道主量子數(shù)愈大值也愈大(iii).值隨電子給予體的原子半徑的減小而增大。I<Br<Cl<S<F<O<N<C總之值近似地寫(xiě)成兩因子的乘積:=f配體×g離子f配體:和有關(guān)的因子,(以fH2O=1.0為標(biāo)準(zhǔn)),g離子是與金屬離子有關(guān)的因子。利用此公式可近似計(jì)算值。(2).成對(duì)能P①.定義:迫使本來(lái)自旋平行的分占兩個(gè)不同軌道的電子擠到同一軌道上去,則必使能量升高,這增高的能量叫電子的成對(duì)能,并用P表示。②.組成部分:成對(duì)能是由兩部分組成一是克服使兩個(gè)電子占據(jù)同一軌道所需要的能量,即庫(kù)侖作用部分;二是更重要的交換能的損失。2.d軌道中電子排布(1)八面體場(chǎng)絡(luò)合物中電子排布①0>P時(shí),電子盡可能占據(jù)低能的t2g軌道其排布為:②0<P時(shí),電子盡可能分占不同的軌道其排布為:由此可見(jiàn):①無(wú)論強(qiáng)場(chǎng)弱場(chǎng),d1d2d3d8d9d10排布方式一樣沒(méi)有高自旋態(tài)和低自旋態(tài)之分。②d4d5d6d7當(dāng)0>P時(shí)為低自旋態(tài),當(dāng)0<P時(shí)為高自旋態(tài)。故強(qiáng)場(chǎng)低自旋態(tài),弱場(chǎng)高自旋態(tài)。(2).四面體絡(luò)合物中電子排布由于分裂能t<P所以大多數(shù)為高自旋絡(luò)合物。四、絡(luò)合物的可見(jiàn)紫外光譜用途:測(cè)定分裂能注意:只有d1和d9有一個(gè)吸收峰,其余都較復(fù)雜。五、晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能CFSE1．定義:d電子從未分裂的d軌道ES能級(jí)進(jìn)入分裂的d軌道時(shí),所產(chǎn)生的總能量下降值稱(chēng)為晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能,并用CFSE表示。(2).CFSE的計(jì)算:計(jì)算d6:①.弱八面體場(chǎng):(t2g)4(eg)2CFSE=4×(4Dq)-2×6Dq=4Dq②.弱八面體場(chǎng):(t2g)6(eg)0CFSE=6×(4Dq)-2P=24Dq-2P③.四面體場(chǎng)中:e3t23CFSE=3×3．絡(luò)合物的熱穩(wěn)定性第一系列過(guò)渡金屬元素二價(jià)離子六水合物的水化熱隨核電荷數(shù)增加,形成一雙峰曲線(xiàn)。六、絡(luò)合物的畸變和姜太勒效應(yīng)(1).姜太勒效應(yīng):在對(duì)稱(chēng)的非線(xiàn)性分子中,如果一個(gè)體系的基態(tài)有幾個(gè)簡(jiǎn)并能級(jí),則是不穩(wěn)定的體系一定要發(fā)生畸變,使一個(gè)能級(jí)降低以消除這種簡(jiǎn)并性這就是姜太勒效應(yīng)。(2)絡(luò)合物的畸變:(3).大畸變和小畸變:如果在某d電子結(jié)構(gòu)中,在高能的eg軌道中出現(xiàn)簡(jiǎn)并態(tài)則變形較大為大畸變,若在低能的t2g軌道出現(xiàn)簡(jiǎn)并態(tài)則變形較小為小畸變。(4)畸變的原因:姜太勒穩(wěn)定化能是絡(luò)合物產(chǎn)生畸變的推動(dòng)因素?！?-2絡(luò)合物的分子軌道理論教學(xué)目的:掌握絡(luò)合物分子軌道理論的基本觀(guān)點(diǎn)；了解配位體的群軌道的構(gòu)造；掌握-鍵和羰基絡(luò)合物結(jié)構(gòu)以及氮分子絡(luò)合物結(jié)構(gòu)教學(xué)重點(diǎn):絡(luò)合物分子軌道理論的基本觀(guān)點(diǎn)；-鍵和羰基絡(luò)合物結(jié)構(gòu)以及氮分子絡(luò)合物結(jié)構(gòu)。教學(xué)難點(diǎn):配位體的群軌道的構(gòu)造。教學(xué)內(nèi)容:一.基本觀(guān)點(diǎn)絡(luò)合物的分子軌道理論主要認(rèn)為：在絡(luò)合物中中心離子或原子與配位體之間不僅以靜電作用相互作用著,而且往往還有量子力學(xué)效應(yīng)在其中起重要作用，即往往在中心離子或原子與配位體之間有共價(jià)鍵生成。與普通分子不同的是由配位體的分子軌道與中心價(jià)原子軌道的再組合形成絡(luò)合物的MO。二、原子軌道的對(duì)稱(chēng)性分類(lèi)：正八面體絡(luò)合物屬于Oh群，由Oh群的特征表可以知道中心金屬原子的九個(gè)原子軌道所屬的不可約表示:S軌道屬于A(yíng)1g,Px,Py,Pz屬于T1u，dz2、dx2-y2軌道屬于Eg，dxz、dyz、dxy屬于T2g。三、配位體的群軌道1.σ型配位體群軌道：A1g:(1+2+3+4+5+6)Eg:(33+26-1-2-4-5)；(1-2+4-5)T1u:(1-4)；(2-5)；(3-6)2.型配位體的群軌道T2g[]；[][]T1u[]；[][]四.分子軌道和能級(jí)圖1．沒(méi)有配鍵只有配鍵六個(gè)SALC分別與相同不可約表示的中心軌道形成分子軌道a1g,a1g*,t1u,t1u*,eg,eg*,中心原子軌道dxy,dxz,dyz為非鍵軌道。2．有配鍵也有配鍵a1g,eg與上相同只是:①.T1u型軌道發(fā)生變化:T1u成鍵,T1u反鍵,T1u能量處于中間的三組三重簡(jiǎn)并分子軌道。②.T2g:兩個(gè)三重簡(jiǎn)并的分子軌道。③T1gT2u為非鍵軌道。T1u型配鍵主要起增強(qiáng)T1u型配鍵的作用,其自身的鍵合作用不很強(qiáng),故這種配鍵對(duì)物性的影響不顯著,T2g型配鍵的形成則有很重要的影響。主要是對(duì)d分裂能的影響。①配位體的軌道是低能的占有軌道,即軌道中已有電子:結(jié)果分裂能減小,這類(lèi)絡(luò)合物都是高自旋構(gòu)型如鹵素離子和水都屬于這類(lèi)配體。②配位體的軌道是高能的空軌道:結(jié)果分裂能增加,這類(lèi)絡(luò)合物都是低自旋構(gòu)型如P,As,CN-,CO都屬于這類(lèi)配體。五、-鍵和羰基絡(luò)合物結(jié)構(gòu)1.CO分子的結(jié)構(gòu)：KK(3)2(4)2(1)4(5)2(2)0CO分子中既有低能的占有軌道1,又有高能的空軌道2。羰基絡(luò)合物中CO主要是以端基絡(luò)合,呈線(xiàn)型結(jié)構(gòu)。2.-鍵既有配鍵又有反饋鍵,這兩種鍵合在一起稱(chēng)為-鍵。-鍵是同時(shí)形成的兩者互相加強(qiáng)互相促進(jìn),這就是協(xié)同效應(yīng)。由于形成-鍵:①加強(qiáng)了中心金屬和配位體之間的結(jié)合,解釋了零價(jià)或低價(jià)過(guò)渡金屬絡(luò)合物的穩(wěn)定性事實(shí)。②削弱了配位體內(nèi)部的結(jié)合:由于電子從中心金屬的t2g軌道返回到CO的反鍵*軌道中,就削弱了C和O的鍵的強(qiáng)度,CO的鍵長(zhǎng)伸長(zhǎng)。六、氮分子絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)1．氮分子的結(jié)構(gòu):(1g)2(1u)2(2g)2(2u)2(1u)4(3g)2(1N2分子與金屬離子配位時(shí)易于給出3g電子形成端基絡(luò)合物NN而側(cè)基形式,給出1u2．N2分子絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)如果絡(luò)合物是八面體構(gòu)型,則過(guò)渡金屬的eg對(duì)稱(chēng)性軌道可以與N2分子的3g后2u電子形成鍵,而過(guò)渡金屬t2g對(duì)稱(chēng)性的已充滿(mǎn)軌道可以與N2分子的1g反鍵空軌道形成反饋鍵組成-型的配位鍵。-鍵的形成導(dǎo)致了N2分子的鍵長(zhǎng)伸長(zhǎng),鍵能減小,使N七、過(guò)渡金屬的離子半徑過(guò)渡金屬的離子半徑,在同周期中應(yīng)隨核電荷數(shù)的增加呈現(xiàn)一條雙峰向下的曲線(xiàn)?！?-3有機(jī)金屬絡(luò)合物教學(xué)目的:掌握金屬——乙烯絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)，掌握夾心化合物二茂鐵的結(jié)構(gòu)教學(xué)重點(diǎn):金屬——乙烯絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)教學(xué)難點(diǎn):金屬——乙烯絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)；夾心化合物二茂鐵的結(jié)構(gòu)。教學(xué)內(nèi)容:一、不飽和烴絡(luò)合物——絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)不飽和烴配位體是以其成鍵π軌道上的電子與中心離子共用形成σ配鍵，同時(shí)也用其空的反鍵π*軌道參與反饋π鍵的形成，這稱(chēng)為π絡(luò)合作用，含這類(lèi)配位體的絡(luò)合物稱(chēng)為過(guò)渡金屬π絡(luò)合物，這類(lèi)絡(luò)合物一般都含明σ-π鍵。1．金屬——乙烯絡(luò)合物:例K[PtCl3(C2H4)]·H2O絡(luò)合物Pt2+具有正方形排列的四個(gè)配位體,其中三個(gè)為Cl-一個(gè)是C2H4,C2H4的C-C鍵與PtCl3-平面垂直且被平分。Pt2+為d8電子構(gòu)型5dx2-y2,6s,dp均為空軌道,可組成dsp2雜化軌道,其中三個(gè)dsp2雜化軌道接受三個(gè)Cl-的一對(duì)電子,形成三個(gè)σ鍵,剩下的一個(gè)dsp2雜化軌道用來(lái)與乙烯的π軌道形成和*,這種σ配鍵配位體提供的是一對(duì)成鍵π分子軌道中的電子,而不是孤對(duì)電子,所形成的鍵是指向雙鍵的中心,這種鍵也稱(chēng)作鍵。另外,Pt2+中已填充電子的dxz軌道與乙烯中空的反鍵的π*軌道對(duì)稱(chēng)性一致組成有效的分子軌道ψπ和ψπ*,形成一個(gè)由Pt2+提供一對(duì)電子的反饋π鍵?？偟某涉I形成σ-π鍵。Pt的Pz,dz2,dxy和dyz為非鍵軌道。形成α-π鍵的中心金屬一般都是d電子數(shù)較多的,因?yàn)榻饘偕陷^多的d電子有利于反饋鍵的形成。2．金屬乙炔絡(luò)合物:如雙(三有機(jī)磷)炔鉑絡(luò)合物:一個(gè)炔烴只配到一個(gè)金屬原子上,因而是配位不飽和的。二、環(huán)多烯和過(guò)渡金屬的絡(luò)合物環(huán)多烯的離域π鍵可以作為一個(gè)整體與中心金屬原子通過(guò)多中心π鍵形成絡(luò)合物，在這些絡(luò)合物中,環(huán)多烯的平面與鍵軸垂直,鍵軸是中心原子與成鍵環(huán)的中心的連線(xiàn)。三、夾心化合物二茂鐵的結(jié)構(gòu)二茂鐵是由兩個(gè)環(huán)茂二烯游離基夾一個(gè)鐵原子而形成的一種化合物,(C5H5)2Fe,以交錯(cuò)式二茂鐵研究其結(jié)構(gòu)。交錯(cuò)式二茂鐵結(jié)構(gòu)為:D5d點(diǎn)群環(huán)戊二烯的五個(gè)Pz軌道可組合成三個(gè)成鍵軌道(ψ1,ψ2,ψ3)和二個(gè)反鍵軌道(ψ4ψ5),其中ψ2ψ3互相簡(jiǎn)并,ψ4,ψ5互相簡(jiǎn)并,見(jiàn)P368圖3-4.8。環(huán)戊二烯為C5V點(diǎn)群,用C5V點(diǎn)群的不肯約表示的符號(hào)表示,ψ1為a1型,ψ2,ψ3為e1型,ψ4和ψ5則為e2型,由于只有5個(gè)電子所以為ψ12ψ22ψ31或ψ12ψ21ψ32,在形成二茂鐵時(shí)只考慮ψ1ψ2ψ3與鐵原子軌道的相互作用情況。在圖3-4.9(P370)中,ψ1ψ2ψ3,ψ1’ψ2’ψ3’分別表示上下二個(gè)茂基成鍵分子軌道,由圖可以看出,只有ψ2,ψ2’與金屬dxz,ψ3ψ3’與金屬dyz形成兩個(gè)簡(jiǎn)并強(qiáng)成鍵分子軌道,屬于e1g,ψ1ψ1’與dz2形成弱成鍵分子軌道,屬于a1g,除此以外,ψ1與ψ1’可組成a1u,ψ2ψ2’以及ψ3ψ3’可組成e2u,金屬的dx2-y2dxy屬于e2g,金屬的4s屬于a1g’共六個(gè)非鍵軌道能量較低,鐵原子8個(gè)價(jià)電子加上兩個(gè)茂基共10個(gè)電子,總共18個(gè)價(jià)電子,剛好填滿(mǎn)這9個(gè)能量較低的軌道,故二茂鐵是非常穩(wěn)定的?！?-4原子簇化合物的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)介教學(xué)目的:掌握原子簇化合物的分類(lèi)及金屬-金屬成鍵的判據(jù)，掌握原子簇化合物的的結(jié)構(gòu)理論:18電子規(guī)則,9n-l規(guī)則。教學(xué)重點(diǎn):金屬-金屬成鍵的判據(jù)，18電子規(guī)則,9n-l規(guī)則。教學(xué)難點(diǎn):金屬-金屬成鍵的判據(jù)。教學(xué)內(nèi)容:定義:簇化合物(簡(jiǎn)稱(chēng)簇合物)是指含有一個(gè)以上金屬-金屬鍵(記為M-M)的多核化合物。一、原子簇化合物的分類(lèi)及金屬-金屬成鍵的判據(jù)1．簇合物的分類(lèi)方法有三種:第一種:根據(jù)配位體類(lèi)型,粗分為:羰基簇和非羰基簇。第二種:根據(jù)金屬原子數(shù)或核數(shù)粗分為:低核簇和高核簇第三種:根據(jù)簇金屬的異同分為:同核簇和異核簇2．金屬-金屬鍵的判據(jù)要確定某個(gè)化合物是否是簇合物關(guān)鍵在于有無(wú)M-M鍵的生成:1).形成M-M鍵的條件(理論分析)①低的金屬氧化物(Ⅱ):可使價(jià)殼軌道足夠大小,使價(jià)殼軌道間有足夠的重疊。②價(jià)電子不國(guó)多:多了會(huì)占據(jù)反鍵軌道。③有適當(dāng)?shù)膬r(jià)組態(tài)和金屬的配體形成體系。2).用這方法判斷是否形成了M-M:①.鍵長(zhǎng):一般認(rèn)為當(dāng)金屬原子間鍵距和金屬晶格中的差不多或減小時(shí),就考慮形成了M-M鍵。②.磁性:若配位后磁矩小于孤立金屬的磁距之和,一般就表示形成了M-M鍵。③.建能:若M-M鍵能在80kJ·mol-1以上的配合物才是簇合物。④.振動(dòng)光譜:M-M單鍵約在150~250cm-1。⑤.電子光譜及光電子能譜二、簇合物的成鍵理論簡(jiǎn)介1．18電子規(guī)則低氧化態(tài)過(guò)渡金屬配合物的穩(wěn)定性,是由于中心原子的價(jià)殼層軌道(5個(gè)nd,1個(gè)(n+1)S,3個(gè)(n+1)p共9個(gè))全部被填滿(mǎn)電子(18個(gè)電子),使之具有惰性氣體的電子構(gòu)型。即無(wú)M-M鍵形成時(shí):2×N配+N金×ne=18N金=N總?cè)缬蠱-M生成時(shí):N總=18×N金-2NM-M注:18點(diǎn)子規(guī)則對(duì)低核簇(2-4個(gè)原子)比較有效,四核以上的高核簇不符合18電子規(guī)則。見(jiàn)表3-5.2(P376)2．9n-L規(guī)則基于過(guò)渡金屬原子的特點(diǎn)可以認(rèn)為過(guò)渡金屬原子簇合物存在下列情況:1).金屬簇合物由兩部分構(gòu)成:金屬原子骨架和配位