電化學(xué)研究方法 課件 第四章 電化學(xué)階躍技術(shù)

1第四章電化學(xué)階躍技術(shù)24.1電化學(xué)暫態(tài)過程概述電化學(xué)暫態(tài)過程：從電極開始極化到電極過程達(dá)到穩(wěn)態(tài)的這一階段稱為暫態(tài)過程。原因：電極過程中任一基本過程，如雙電層充電、電化學(xué)反應(yīng)或擴(kuò)散傳質(zhì)等未達(dá)到穩(wěn)態(tài)都會(huì)使整個(gè)電極過程處于暫態(tài)過程中，電極電位、電極界面的吸附復(fù)蓋狀態(tài)或者擴(kuò)散層中濃度分布都可能處在變化之中，因此暫態(tài)過程比穩(wěn)態(tài)過程復(fù)雜得多。電化學(xué)暫態(tài)測(cè)試方法（技術(shù)）：利用各基本過程對(duì)時(shí)間響應(yīng)的不同，使所研究的問題得以簡(jiǎn)化，達(dá)到研究各基本過程和控制電極總過程的方法（技術(shù)）。操作方式：電化學(xué)暫態(tài)測(cè)試技術(shù)也稱為電化學(xué)微擾測(cè)試技術(shù)，就是用指定的電流或電壓訊號(hào)加到研究電極上，使電極體系發(fā)生微弱的擾動(dòng)，同時(shí)測(cè)量電極參數(shù)的響應(yīng)來研究電極反應(yīng)參數(shù)。黑箱的研究原理：擾動(dòng)黑箱響應(yīng)34.1電化學(xué)暫態(tài)過程概述44.1電化學(xué)暫態(tài)過程概述發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)時(shí)，若電極過程緩慢會(huì)出現(xiàn)極化現(xiàn)象，即電極電勢(shì)偏離平衡值。如電化學(xué)極化，濃差極化。而電極電勢(shì)改變，電極/溶液界面的電荷分布將改變，這就得對(duì)雙電層進(jìn)行充電。暫態(tài)過程的特點(diǎn)1暫態(tài)過程具有暫態(tài)電流，即雙電層充電電流ic(1)54.1電化學(xué)暫態(tài)過程概述問題：電極過程經(jīng)過一段時(shí)間后，是不是一定要達(dá)到穩(wěn)態(tài)階段？暫態(tài)過程的特點(diǎn)1暫態(tài)過程具有暫態(tài)電流，即雙電層充電電流ic64.1電化學(xué)暫態(tài)過程概述暫態(tài)過程的特點(diǎn)2當(dāng)擴(kuò)散傳質(zhì)過程處于暫態(tài)時(shí)，電極/溶液界面附件的擴(kuò)散層內(nèi)反應(yīng)物和產(chǎn)物粒子的濃度，不僅是位置的函數(shù)，而且還是時(shí)間的函數(shù)，C=C(x,t)?？梢酝ㄟ^控制時(shí)間來控制濃差極化74.1電化學(xué)暫態(tài)過程概述非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散電流84.1電化學(xué)暫態(tài)過程概述1傳荷過程控制下的界面等效電路傳荷過程控制下的界面等效電路暫態(tài)過程的等效電路94.1電化學(xué)暫態(tài)過程概述2濃差極化不可忽略時(shí)的界面等效電路暫態(tài)過程的等效電路104.1電化學(xué)暫態(tài)過程概述3溶液電阻不可忽略時(shí)的界面等效電路暫態(tài)過程的等效電路114.1電化學(xué)暫態(tài)過程概述暫態(tài)法的分類大幅度暫態(tài)法中濃差極化不可忽略，Rct和Cd是該電勢(shì)范圍內(nèi)的平均值，不具有明確的物理意義，不采用等效電路法，而采用方程解析法。124.1電化學(xué)暫態(tài)過程概述暫態(tài)法的特點(diǎn)特點(diǎn)：快速、簡(jiǎn)便，特別適宜于測(cè)定快速電化學(xué)反應(yīng)的參數(shù)。13電勢(shì)階躍法（計(jì)時(shí)電流法）電勢(shì)階躍法，習(xí)慣上又叫做恒電勢(shì)法。是指控制電極電勢(shì)按照一定的具有電勢(shì)突躍的波形規(guī)律變化，同時(shí)測(cè)量電流隨時(shí)間的變化（計(jì)時(shí)電流法），或者測(cè)量電量隨時(shí)間的變化（計(jì)時(shí)電量法），進(jìn)而分析電極過程的機(jī)理、計(jì)算電極的有關(guān)參數(shù)或電極等效電路中各元件的數(shù)值。電勢(shì)階躍法在不同的實(shí)驗(yàn)條件下，求解Fick第二定律傳荷控制或極限擴(kuò)散控制可逆電極過程準(zhǔn)可逆電極過程不可逆電極過程14151具有電勢(shì)突躍的電極界面電勢(shì)差的變化過程電極電勢(shì)突躍，界面電勢(shì)差η界不能馬上發(fā)生突躍：原因1：溶液歐姆降的存在；原因2：恒電位儀的輸出能力有限。電勢(shì)變化：電極電勢(shì)突躍–ηR（i=η/Ru）--雙電層充電--η界逐漸增大（η=ηR+η界）162具有電勢(shì)突躍的電極過程的電流變化過程電流變化：電極電勢(shì)突躍–i=η/Ru--雙電層充電--η界逐漸增大，ηR逐漸減小（η=ηR+η界），i逐漸減小，if逐漸增大，iC不斷減小—最后i=if172常見的電勢(shì)突躍波形電勢(shì)階躍方波電勢(shì)階躍雙電勢(shì)階躍系列實(shí)驗(yàn)中的電勢(shì)階躍18（1）平面電極的小幅度電勢(shì)階躍傳荷控制下的等效電路圖電勢(shì)階躍19（1）平面電極的小幅度電勢(shì)階躍方程解析法20（1）平面電極的小幅度電勢(shì)階躍方波電勢(shì)方波電勢(shì)的頻率選擇決定于電極體系的性質(zhì)21（1）平面電極的小幅度電勢(shì)階躍方波電勢(shì)③若選擇合適的溶液和電勢(shì)范圍，使電極接近于理想極化電極22（1）平面電極的小幅度電勢(shì)階躍小幅度電勢(shì)階躍法測(cè)量等效電路元件參數(shù)的注意事項(xiàng)及適用范圍1）使用小幅度的電勢(shì)階躍信號(hào)，且單向極化持續(xù)時(shí)間短，從而可以忽略濃差極化，電極處于傳荷過程控制；2）改方法不適用于測(cè)量Ru；3）測(cè)量Cd時(shí)，要求Rct

∝，Ru=0；4）測(cè)量Cd時(shí)，該方法適用于各類電極；5）

或者采用方程解析法，利用i-t曲線的暫態(tài)部分計(jì)算Rct。23半無限擴(kuò)散：與電極表面平行的各液面都是等濃度面，只存在沿x軸方向的擴(kuò)散。（2）平面電極的大幅度電勢(shì)階躍24平面電極的大幅度電勢(shì)階躍完全濃度極化，用足夠大的恒電勢(shì)極化實(shí)現(xiàn)求解Fick第二定律，可得完全濃度極化后的濃度分布函數(shù)252627擴(kuò)散層28濃度分布曲線29J~t曲線30J~t曲線31J-t曲線測(cè)量限制恒電勢(shì)儀的限制。實(shí)際的最大電流取決于恒電勢(shì)儀的電流和電壓輸出能力。記錄設(shè)備的限制。電流起始部分，記錄設(shè)備可能過載，過載恢復(fù)后，才能準(zhǔn)確記錄。雙層充電的影響。雙層充電是實(shí)現(xiàn)電勢(shì)改變所必須的,經(jīng)過5τc時(shí)間后可基本完成充電，實(shí)現(xiàn)新電勢(shì)的完全建立。對(duì)流的限制。當(dāng)時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)，密度梯度的建立，以及雜散振動(dòng)的存在將使擴(kuò)散層受到對(duì)流的瓦解破壞，結(jié)果電流比計(jì)算值大。32（2）時(shí)間常數(shù)τc電勢(shì)階越時(shí)，雙層充電電流取決于時(shí)間常數(shù)τc。t=3τc時(shí)，充電電流下降到小于初始值的5%，即充電完成95%以上；t=5τc時(shí)，充電完成99%以上33減小時(shí)間常數(shù)的方法通過增加支持電解質(zhì)濃度等方法來提高介質(zhì)的電導(dǎo)率，從而減小總電阻可以縮小工作電極的尺寸，從而成比例地減小Cd使參比電極的尖端盡可能地接近工作電極通過測(cè)量?jī)x器的電子電路補(bǔ)償，則τc=RuCd，Ru為未補(bǔ)償電阻34（3）微觀面積（真實(shí)面積）

和表觀面積（幾何面積）35微觀面積(microscopicarea)是原子級(jí)計(jì)量的面積，包括了對(duì)原子級(jí)表面上的起伏、裂隙等粗糙情況的考慮。幾何面積(geometricarea)是對(duì)電極邊界做正投影得到的截面面積。36對(duì)于大多數(shù)計(jì)時(shí)電流實(shí)驗(yàn)，時(shí)間尺度在0.001~10s，擴(kuò)散層厚度在幾微米到幾百微米之間，這個(gè)數(shù)值遠(yuǎn)大于良好拋光電極的粗糙程度(一般是零點(diǎn)幾微米以下)．所以對(duì)于擴(kuò)散層來說，可以認(rèn)為電極是平坦的，擴(kuò)散場(chǎng)的截面等于電極幾何面積。37對(duì)于很短的時(shí)間尺度如100ns，擴(kuò)散層厚度只有10nm，這時(shí)電極的粗糙尺度大于擴(kuò)散層厚度，擴(kuò)散等濃度面的面積取決于電極表面的特征，大于電極的幾何面積，小于微觀面積，因?yàn)樵跀U(kuò)散場(chǎng)中，小于擴(kuò)散層厚度的粗糙被平均化了。38微觀面積的測(cè)量測(cè)量雙電層電容測(cè)量在電極表面形成或剝離單分子層需要的電量39（4）球電極的大幅度電勢(shì)階躍404142（5）微電極微電極也稱為超微電極，一般來講，它是指至少一個(gè)維度（如圓盤電極的半徑或帶狀電極的寬度）的尺寸處于25μm~10nm之間的電極。電極尺度小于10nm，與雙電層厚度、分子大小接近，其理論和實(shí)驗(yàn)行為會(huì)發(fā)生變化。

圓盤、圓柱、半球形、帶狀微電極43雙電層電容大幅度地減小，時(shí)間常數(shù)也大大減小，響應(yīng)速率很快，比常規(guī)電極更適合于快速、暫態(tài)的電化學(xué)測(cè)量方法盡管微電極上的電流密度很大，但電極面積很小，所以電流強(qiáng)度很小，溶液的歐姆壓降很小，不會(huì)對(duì)電極電勢(shì)的測(cè)量和控制造成影響。所以可以采用兩電極體系，支持電解質(zhì)的濃度可以很低極限電流密度大，在常規(guī)電極上受傳質(zhì)步驟控制的反應(yīng)，在微電極上就可能轉(zhuǎn)變?yōu)槭茈姾蓚鬟f步驟控制，從而可以研究快速電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)44（6）小結(jié)45（7）準(zhǔn)可逆/不可逆電極過程的恒電勢(shì)極化46求解Fick第二定律4748求解結(jié)果j~t關(guān)系4950電勢(shì)階躍后電流隨時(shí)間的變化曲線51（8）利用短時(shí)線性近似測(cè)量動(dòng)力學(xué)參數(shù)用不同幅值的恒電勢(shì)做電勢(shì)階躍實(shí)驗(yàn)，并用上述方法逐一求出相應(yīng)于每一電勢(shì)值的Je值，就可以得到完全消除了濃度極化影響的電化學(xué)極化曲線，于是可以求出電化學(xué)步驟的動(dòng)力學(xué)參數(shù)電化學(xué)研究方法4.2控制電流階躍技術(shù)控制電流階躍暫態(tài)過程概述：控制流過研究電極的電流按一定的具有電流突躍的波形規(guī)律變化，并保持此電流一定時(shí)間，同時(shí)記錄下電極電位隨時(shí)間的變化,進(jìn)而分析電極過程的機(jī)理、計(jì)算電極的有關(guān)參數(shù)或電極等效電路中的各元件的數(shù)值，習(xí)慣上也叫恒電流階躍法,也叫計(jì)時(shí)電勢(shì)法。

具有電流階躍的控制電流暫態(tài)過程的特點(diǎn)電化學(xué)研究方法4.2控制電流階躍技術(shù)具有電流階躍的控制電流暫態(tài)過程的特點(diǎn)即：恒電流暫態(tài)期間，雖然極化電流i不隨時(shí)間發(fā)生變化，但充電電流和反應(yīng)電流都隨時(shí)間發(fā)生變化。恒電流暫態(tài)期間ic和if隨時(shí)間的變化電化學(xué)研究方法4.2控制電流階躍技術(shù)電化學(xué)極化下的恒電流暫態(tài)方法恒電流暫態(tài)法也叫控制電流暫態(tài)法，就是控制電極極化電流按指定的規(guī)律變化，同時(shí)測(cè)定電極電位（E）等參數(shù)隨時(shí)間(t)的變化。再根據(jù)E-t關(guān)系計(jì)算電極體系的有關(guān)參數(shù)或電極等效電路中各元件的數(shù)值。當(dāng)用小幅度的恒電流脈沖迅號(hào)對(duì)處于平衡狀態(tài)的電極進(jìn)行極化時(shí)，濃差極化往往可忽略不計(jì)，電極過程只受電化學(xué)步驟控制。在這種情況下，可用恒電流暫態(tài)法測(cè)定反應(yīng)電阻Rct，微分電容Cd和溶液電阻Ru。下面就常用的幾種恒電流暫態(tài)技術(shù)討論其基本原理和測(cè)試操作。電化學(xué)研究方法4.2控制電流階躍技術(shù)一、單電流階躍法

將極化電流突然從零躍至i并保持此電流不變，同時(shí)記錄下電極電位E隨時(shí)間t的變化,就是恒電流階躍法,也叫恒電流脈沖法。溶液電阻不可忽略的等效電路:

恒定電流i,極化很小時(shí)(要求10mV以下，最好5mV)：56單電流階躍法η∝=ηe∝+ηR（1）極限簡(jiǎn)化法①在t=0，超電勢(shì)效應(yīng)曲線上出現(xiàn)一個(gè)電勢(shì)突躍η∝=

ηR=–iRuRu=–ηR/i②雙電層開始充電瞬間

ic=–Cd(dη/dt)

Cd=–i/(dη/dt)（t=0）③當(dāng)t>>

c,通常t>(3~5)

c,雙電層充電結(jié)束η∝=–i(Ru+Rct)Rct=(–η∝)/i–Ruη-t曲線的理論方程為η=ηe∝(1–e–t/

c)+ηR57單電流階躍法（2）方程解析法（時(shí)間常數(shù)大的體系，可以避免濃差計(jì)劃的干擾）Η-t曲線的理論方程為Η=ηe∝(1–e–t/

c)+ηRη=η∝–

ηe∝e–t/

c│η∝–η│=│ηe∝│

e–t/

cLn│η∝–η│=Ln│ηe∝│

–

t/

c首先選則合適的η∝，然后由η∝和截距Ln│ηe∝│求Rct和Ru；由斜率–

1/

c求Cd。

58斷電流法當(dāng)電極電勢(shì)達(dá)到穩(wěn)定時(shí)，突然把電流切斷，以觀察電勢(shì)的變化。如果斷電前極化電流幅值較?。]有濃差極化），極化持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)（電化學(xué)反應(yīng)達(dá)到了穩(wěn)態(tài)）。①在t=0，超電勢(shì)突降部分為溶液歐姆降

ηR=–iRuRu=–ηR/i②斷電瞬間

ηt=0=ηe∝Rct=(–ηe∝)/i=(–ηt=0)/i

③斷電后雙電層通過Rct放電ic=–Cd(dη/dt)=ifCd(dη/dt)=(–η)/Rct進(jìn)行積分，η=ηt=0e(–t/RctCd)Cd=i/

(dη/dt)t=0

59方波電流法60619.2電流階躍法（計(jì)時(shí)電勢(shì)法）626364（1）濃度分布曲線可溶產(chǎn)物濃度極化的發(fā)展（產(chǎn)物初始濃度為零）6566濃度分布曲線比較67（2）過渡時(shí)間恒電流極化時(shí)，從通電瞬間到反應(yīng)物表面濃度下降至零所用的時(shí)間稱為過渡時(shí)間。68