電化學研究方法 課件 第4、5章 電化學階躍技術、化學電源表征方法

1第四章電化學階躍技術24.1電化學暫態(tài)過程概述電化學暫態(tài)過程：從電極開始極化到電極過程達到穩(wěn)態(tài)的這一階段稱為暫態(tài)過程。原因：電極過程中任一基本過程，如雙電層充電、電化學反應或擴散傳質等未達到穩(wěn)態(tài)都會使整個電極過程處于暫態(tài)過程中，電極電位、電極界面的吸附復蓋狀態(tài)或者擴散層中濃度分布都可能處在變化之中，因此暫態(tài)過程比穩(wěn)態(tài)過程復雜得多。電化學暫態(tài)測試方法（技術）：利用各基本過程對時間響應的不同，使所研究的問題得以簡化，達到研究各基本過程和控制電極總過程的方法（技術）。操作方式：電化學暫態(tài)測試技術也稱為電化學微擾測試技術，就是用指定的電流或電壓訊號加到研究電極上，使電極體系發(fā)生微弱的擾動，同時測量電極參數(shù)的響應來研究電極反應參數(shù)。黑箱的研究原理：擾動黑箱響應34.1電化學暫態(tài)過程概述44.1電化學暫態(tài)過程概述發(fā)生電化學反應時，若電極過程緩慢會出現(xiàn)極化現(xiàn)象，即電極電勢偏離平衡值。如電化學極化，濃差極化。而電極電勢改變，電極/溶液界面的電荷分布將改變，這就得對雙電層進行充電。暫態(tài)過程的特點1暫態(tài)過程具有暫態(tài)電流，即雙電層充電電流ic(1)54.1電化學暫態(tài)過程概述問題：電極過程經過一段時間后，是不是一定要達到穩(wěn)態(tài)階段？暫態(tài)過程的特點1暫態(tài)過程具有暫態(tài)電流，即雙電層充電電流ic64.1電化學暫態(tài)過程概述暫態(tài)過程的特點2當擴散傳質過程處于暫態(tài)時，電極/溶液界面附件的擴散層內反應物和產物粒子的濃度，不僅是位置的函數(shù)，而且還是時間的函數(shù)，C=C(x,t)?？梢酝ㄟ^控制時間來控制濃差極化74.1電化學暫態(tài)過程概述非穩(wěn)態(tài)擴散電流84.1電化學暫態(tài)過程概述1傳荷過程控制下的界面等效電路傳荷過程控制下的界面等效電路暫態(tài)過程的等效電路94.1電化學暫態(tài)過程概述2濃差極化不可忽略時的界面等效電路暫態(tài)過程的等效電路104.1電化學暫態(tài)過程概述3溶液電阻不可忽略時的界面等效電路暫態(tài)過程的等效電路114.1電化學暫態(tài)過程概述暫態(tài)法的分類大幅度暫態(tài)法中濃差極化不可忽略，Rct和Cd是該電勢范圍內的平均值，不具有明確的物理意義，不采用等效電路法，而采用方程解析法。124.1電化學暫態(tài)過程概述暫態(tài)法的特點特點：快速、簡便，特別適宜于測定快速電化學反應的參數(shù)。13電勢階躍法（計時電流法）電勢階躍法，習慣上又叫做恒電勢法。是指控制電極電勢按照一定的具有電勢突躍的波形規(guī)律變化，同時測量電流隨時間的變化（計時電流法），或者測量電量隨時間的變化（計時電量法），進而分析電極過程的機理、計算電極的有關參數(shù)或電極等效電路中各元件的數(shù)值。電勢階躍法在不同的實驗條件下，求解Fick第二定律傳荷控制或極限擴散控制可逆電極過程準可逆電極過程不可逆電極過程14151具有電勢突躍的電極界面電勢差的變化過程電極電勢突躍，界面電勢差η界不能馬上發(fā)生突躍：原因1：溶液歐姆降的存在；原因2：恒電位儀的輸出能力有限。電勢變化：電極電勢突躍–ηR（i=η/Ru）--雙電層充電--η界逐漸增大（η=ηR+η界）162具有電勢突躍的電極過程的電流變化過程電流變化：電極電勢突躍–i=η/Ru--雙電層充電--η界逐漸增大，ηR逐漸減小（η=ηR+η界），i逐漸減小，if逐漸增大，iC不斷減小—最后i=if172常見的電勢突躍波形電勢階躍方波電勢階躍雙電勢階躍系列實驗中的電勢階躍18（1）平面電極的小幅度電勢階躍傳荷控制下的等效電路圖電勢階躍19（1）平面電極的小幅度電勢階躍方程解析法20（1）平面電極的小幅度電勢階躍方波電勢方波電勢的頻率選擇決定于電極體系的性質21（1）平面電極的小幅度電勢階躍方波電勢③若選擇合適的溶液和電勢范圍，使電極接近于理想極化電極22（1）平面電極的小幅度電勢階躍小幅度電勢階躍法測量等效電路元件參數(shù)的注意事項及適用范圍1）使用小幅度的電勢階躍信號，且單向極化持續(xù)時間短，從而可以忽略濃差極化，電極處于傳荷過程控制；2）改方法不適用于測量Ru；3）測量Cd時，要求Rct

∝，Ru=0；4）測量Cd時，該方法適用于各類電極；5）

或者采用方程解析法，利用i-t曲線的暫態(tài)部分計算Rct。23半無限擴散：與電極表面平行的各液面都是等濃度面，只存在沿x軸方向的擴散。（2）平面電極的大幅度電勢階躍24平面電極的大幅度電勢階躍完全濃度極化，用足夠大的恒電勢極化實現(xiàn)求解Fick第二定律，可得完全濃度極化后的濃度分布函數(shù)252627擴散層28濃度分布曲線29J~t曲線30J~t曲線31J-t曲線測量限制恒電勢儀的限制。實際的最大電流取決于恒電勢儀的電流和電壓輸出能力。記錄設備的限制。電流起始部分，記錄設備可能過載，過載恢復后，才能準確記錄。雙層充電的影響。雙層充電是實現(xiàn)電勢改變所必須的,經過5τc時間后可基本完成充電，實現(xiàn)新電勢的完全建立。對流的限制。當時間較長時，密度梯度的建立，以及雜散振動的存在將使擴散層受到對流的瓦解破壞，結果電流比計算值大。32（2）時間常數(shù)τc電勢階越時，雙層充電電流取決于時間常數(shù)τc。t=3τc時，充電電流下降到小于初始值的5%，即充電完成95%以上；t=5τc時，充電完成99%以上33減小時間常數(shù)的方法通過增加支持電解質濃度等方法來提高介質的電導率，從而減小總電阻可以縮小工作電極的尺寸，從而成比例地減小Cd使參比電極的尖端盡可能地接近工作電極通過測量儀器的電子電路補償，則τc=RuCd，Ru為未補償電阻34（3）微觀面積（真實面積）

和表觀面積（幾何面積）35微觀面積(microscopicarea)是原子級計量的面積，包括了對原子級表面上的起伏、裂隙等粗糙情況的考慮。幾何面積(geometricarea)是對電極邊界做正投影得到的截面面積。36對于大多數(shù)計時電流實驗，時間尺度在0.001~10s，擴散層厚度在幾微米到幾百微米之間，這個數(shù)值遠大于良好拋光電極的粗糙程度(一般是零點幾微米以下)．所以對于擴散層來說，可以認為電極是平坦的，擴散場的截面等于電極幾何面積。37對于很短的時間尺度如100ns，擴散層厚度只有10nm，這時電極的粗糙尺度大于擴散層厚度，擴散等濃度面的面積取決于電極表面的特征，大于電極的幾何面積，小于微觀面積，因為在擴散場中，小于擴散層厚度的粗糙被平均化了。38微觀面積的測量測量雙電層電容測量在電極表面形成或剝離單分子層需要的電量39（4）球電極的大幅度電勢階躍404142（5）微電極微電極也稱為超微電極，一般來講，它是指至少一個維度（如圓盤電極的半徑或帶狀電極的寬度）的尺寸處于25μm~10nm之間的電極。電極尺度小于10nm，與雙電層厚度、分子大小接近，其理論和實驗行為會發(fā)生變化。

圓盤、圓柱、半球形、帶狀微電極43雙電層電容大幅度地減小，時間常數(shù)也大大減小，響應速率很快，比常規(guī)電極更適合于快速、暫態(tài)的電化學測量方法盡管微電極上的電流密度很大，但電極面積很小，所以電流強度很小，溶液的歐姆壓降很小，不會對電極電勢的測量和控制造成影響。所以可以采用兩電極體系，支持電解質的濃度可以很低極限電流密度大，在常規(guī)電極上受傳質步驟控制的反應，在微電極上就可能轉變?yōu)槭茈姾蓚鬟f步驟控制，從而可以研究快速電極反應的動力學44（6）小結45（7）準可逆/不可逆電極過程的恒電勢極化46求解Fick第二定律4748求解結果j~t關系4950電勢階躍后電流隨時間的變化曲線51（8）利用短時線性近似測量動力學參數(shù)用不同幅值的恒電勢做電勢階躍實驗，并用上述方法逐一求出相應于每一電勢值的Je值，就可以得到完全消除了濃度極化影響的電化學極化曲線，于是可以求出電化學步驟的動力學參數(shù)電化學研究方法4.2控制電流階躍技術控制電流階躍暫態(tài)過程概述：控制流過研究電極的電流按一定的具有電流突躍的波形規(guī)律變化，并保持此電流一定時間，同時記錄下電極電位隨時間的變化,進而分析電極過程的機理、計算電極的有關參數(shù)或電極等效電路中的各元件的數(shù)值，習慣上也叫恒電流階躍法,也叫計時電勢法。

具有電流階躍的控制電流暫態(tài)過程的特點電化學研究方法4.2控制電流階躍技術具有電流階躍的控制電流暫態(tài)過程的特點即：恒電流暫態(tài)期間，雖然極化電流i不隨時間發(fā)生變化，但充電電流和反應電流都隨時間發(fā)生變化。恒電流暫態(tài)期間ic和if隨時間的變化電化學研究方法4.2控制電流階躍技術電化學極化下的恒電流暫態(tài)方法恒電流暫態(tài)法也叫控制電流暫態(tài)法，就是控制電極極化電流按指定的規(guī)律變化，同時測定電極電位（E）等參數(shù)隨時間(t)的變化。再根據(jù)E-t關系計算電極體系的有關參數(shù)或電極等效電路中各元件的數(shù)值。當用小幅度的恒電流脈沖迅號對處于平衡狀態(tài)的電極進行極化時，濃差極化往往可忽略不計，電極過程只受電化學步驟控制。在這種情況下，可用恒電流暫態(tài)法測定反應電阻Rct，微分電容Cd和溶液電阻Ru。下面就常用的幾種恒電流暫態(tài)技術討論其基本原理和測試操作。電化學研究方法4.2控制電流階躍技術一、單電流階躍法

將極化電流突然從零躍至i并保持此電流不變，同時記錄下電極電位E隨時間t的變化,就是恒電流階躍法,也叫恒電流脈沖法。溶液電阻不可忽略的等效電路:

恒定電流i,極化很小時(要求10mV以下，最好5mV)：56單電流階躍法η∝=ηe∝+ηR（1）極限簡化法①在t=0，超電勢效應曲線上出現(xiàn)一個電勢突躍η∝=

ηR=–iRuRu=–ηR/i②雙電層開始充電瞬間

ic=–Cd(dη/dt)

Cd=–i/(dη/dt)（t=0）③當t>>

c,通常t>(3~5)

c,雙電層充電結束η∝=–i(Ru+Rct)Rct=(–η∝)/i–Ruη-t曲線的理論方程為η=ηe∝(1–e–t/

c)+ηR57單電流階躍法（2）方程解析法（時間常數(shù)大的體系，可以避免濃差計劃的干擾）Η-t曲線的理論方程為Η=ηe∝(1–e–t/

c)+ηRη=η∝–

ηe∝e–t/

c│η∝–η│=│ηe∝│

e–t/

cLn│η∝–η│=Ln│ηe∝│

–

t/

c首先選則合適的η∝，然后由η∝和截距Ln│ηe∝│求Rct和Ru；由斜率–

1/

c求Cd。

58斷電流法當電極電勢達到穩(wěn)定時，突然把電流切斷，以觀察電勢的變化。如果斷電前極化電流幅值較?。]有濃差極化），極化持續(xù)時間較長（電化學反應達到了穩(wěn)態(tài)）。①在t=0，超電勢突降部分為溶液歐姆降

ηR=–iRuRu=–ηR/i②斷電瞬間

ηt=0=ηe∝Rct=(–ηe∝)/i=(–ηt=0)/i

③斷電后雙電層通過Rct放電ic=–Cd(dη/dt)=ifCd(dη/dt)=(–η)/Rct進行積分，η=ηt=0e(–t/RctCd)Cd=i/

(dη/dt)t=0

59方波電流法60619.2電流階躍法（計時電勢法）626364（1）濃度分布曲線可溶產物濃度極化的發(fā)展（產物初始濃度為零）6566濃度分布曲線比較67（2）過渡時間恒電流極化時，從通電瞬間到反應物表面濃度下降至零所用的時間稱為過渡時間。68（3）可逆電極反應的電勢—時間響應曲線6970（4）小結71（5）不可逆電極過程的恒電流極化72電勢—時間曲線73測量動力學參數(shù)74（6）測量電化學反應動力學參數(shù)的兩類方法比較經典法：穩(wěn)態(tài)極化曲線（如Tafel曲線法、RDE法），測量時間長暫態(tài)法：利用短暫電脈沖或交流電（如電勢階躍法、電流階躍法、循環(huán)伏安法、交流阻抗譜等），測量時間很短75數(shù)據(jù)處理方法Tafel曲線法：直接測量穩(wěn)態(tài)極化曲線RDE法、暫態(tài)法:外推法得到無濃差極化的極化曲線76測量限制范圍Tafel曲線法：反應速度慢，濃度極化對直線段影響小，k≤10-5cm.s-1RDE法:若n=10000r.s-1,k<0.1~1cm.s-1電勢階躍法、電流階躍法、循環(huán)伏安法:k≤1cm.s-1微電極可研究速度更快的電極反應77暫態(tài)法的優(yōu)點暫態(tài)法有利于研究反應產物能在電極表面上累積或電極表面在反應時不斷受到破壞的電極過程（如電沉積、陽極溶解反應等）、有利于研究電極表面的吸脫附過程、有利于研究復雜電極過程，這是因為暫態(tài)法時測量間極短，電極表面破壞很小，液相中雜質粒子也來不及影響電極表面；暫態(tài)法適于研究快速電極反應，運用現(xiàn)代電子技術將測量時間縮短到幾個微秒要比制造每分鐘旋轉幾萬轉的旋轉圓盤電極簡便得多

78ThankYou!79電化學研究方法80第5章研究、表征和評價化學電源的傳統(tǒng)電化學技術5.1電池的基本原理及結構5.2化學電源研究、表征的一般方法和步驟5.3主要研究方法概述5.4原位研究815.1電池的基本原理及結構

（1）電池可實現(xiàn)電能和化學能的相互轉變電池的化學能和電能的轉換關系依據(jù)下式：ΔG=-zEF=-Wf

其電壓、容量、能量密度等最終取決于正負極活性材料及具體的化學反應活性物質理論容量：C=zF/3.6M(mAh/g)82電池反應的基本類型Plating/Deplating(Dissolving/Deposition)Intercalation/De-intercalationConversionreactionorDisplacementreaction83Typeofplating/deplatingreactions84Typeofintercalation/deintercalationreactions85Typeofconversion/displacementreactionsbasedonnano-materials86能量密度基礎選擇較大電勢差的正負極反應；盡可能提高電池工作電壓；降低活性物質的電化學當量（輕元素＋多電子）；不消耗電解質的電池反應87功率密度基礎電化學極化濃差極化歐姆極化88容量與比容量

電池的理論容量由電池中的活性物質質量決定，并以電化學反應中轉移的總電量來表示，以Ah或mAh為單位。不同電池體系和電極活性物質的的理論比容量只與參加電化學反應的活性物質的電化當量有關，理論上1電化當量物質將放出26.8Ah電量，某活性物質的比容量即為Ahg-1，實際測量的電量值會低于理論電量值，實際中一般用恒流或者恒負載放（充）電數(shù)據(jù)來計算：電化學當量是指在一個電極反應中，相當于1摩爾電子的參與反應物的質量。89能量與比能量同時考慮電池的電壓和電量，電池的放電能力也可以用能量來計算。理論能量是一特定的電化學體系能夠提供的最大值：

所以，某活性物質的理論質量比能量為Whg-1。

90

用倍率“C”來表述電池的充放電電流。電池的容量通常會隨放電電流增加而減少，因此，在用倍率標注放電強度時，首先要確定電池的標稱容量值。如果一個電池以aA電流在b小時放電至截至電壓，則該電池的標稱容量表示為Cb，大小為abAh。以倍率N放電時，電流大小為I，有I=NCb。N是一個整數(shù)或者分數(shù)。例如，一個電池在1A電流下能夠持續(xù)放電5小時，它的容量為5Ah，現(xiàn)要將該電池在0.1C倍率下放電，電流大小以倍率表示，記為0.1C5，放電電流實際值為0.1×5=0.5A，一般說來，該電池在0.5A電流下，實際放電時間會超過10h。倍率91電池的基本構成92典型電池的結構

——堿性鋅錳電池93典型電池的結構——鉛酸電池94燃料電池NATURE|VOL414|15NOVEMBER200195典型電池的結構——燃料電池96液態(tài)圓柱鋰離子電池液態(tài)方型鋰離子電池液態(tài)扣式鋰離子電池塑料鋰離子電池電池典型電池的結構——鋰離子電池97電池的種類一次電池二次電池（蓄電池）貯備電池這種電池又稱“激活電池”，這類電池的正、負極活性物質在貯存期不直接接觸，使用前臨時注入電解液或用其它方法使電池激活。如鋅-銀電池、鎂-銀電池、鉛-高氯酸電池燃料電池（連續(xù)電池）98一次電池電池系列負極正極典型工作電壓/VZn–MnO2(干)Zn–MnO2(堿)Mg–MnO2Zn–HgOCd–HgOZn–Ag2OZn–O2（空）Li–MnO2Li–FeS2Li–SO2Li–SOCl2ZnZnMgZnCdZnZnLiLiLiLiMnO2MnO2MnO2HgOHgOAg2OO2MnO2FeS2SO2SOCl21.21.151.71.20.851.51.23.02.02.83.699二次電池電池系列負極正極典型工作電壓/VPb–PbO2Fe–NiOOHCd–NiOOHZn–AgOZn–NiOOHH2–NiOOHMH–NiOOHCd–AgOZn–Cl2C6Lix–Li1-xCoO2PbFeCdZnZnH2MHCdZnC6LixPbO2NiOOHNiOOHAgONiOOHNiOOHNiOOHAgOCl2Li1-xCoO22.01.21.21.51.61.21.21.11.93.61005.2化學電源研究、表征的一般方法和步驟

確定研究對象建立測試系統(tǒng)選擇測試方法分析討論實驗結果一般程序101研究對象活性材料電解質電極/電解質溶液界面隔膜體系集成102活性材料決定體系的電壓和容量

水溶液電池的電化學窗口受限于氫、氧析出反應，工作電壓不超過2伏。目前先進的鋰二次電池能量密度高出水溶液電池三倍以上，主要得益于其高電壓（～4伏）?，F(xiàn)用有機電解質溶液的電壓窗口可>5伏，電池的電壓可能接近“電化學極限”。2F-+2e?F2PbO2+2e?PbSO4Li1-xCoO2+xLi++xe?LiCoO2

NiOOH+H2O+e?NiOH2+OH-2H+2e?H2PbSO4+2e?Pb2H2O+2e?2OH-+2H2

6C+xLi++xe?LixC6Li++e?Li-3.045-2.90-0.35-0.828+0.48+0.9+1.685+2.87Ni-MHPb-AcidLi-ionBatteriesRedoxpotential103鋰（離子）電池可能的正負極材料104鋰離子電池正極材料金屬鋰離子在嵌入化合物（LixMyXz）中應該有較高的氧化還原電位，而且x值的變化對其影響盡可能小。嵌入化合物應有足夠多的位置接納鋰離子，以使電極具有足夠高的容量。嵌入化合物應有離子通道，允許足夠多的鋰離子可逆地嵌入和脫出，從而保證電極過程的可逆性鋰離子和電子的嵌入和脫出過程，對正極材料結構的影響盡可能少，甚至沒有影響，以保持電池性能的穩(wěn)定性。嵌入化合物應具有較高的電子電導率和離子電導率，以減小極化和提高充放電電流。嵌入化合物在整個充放電電壓范圍內，應具有較高的化學穩(wěn)定性，不與電解質發(fā)生反應。105負極材料鋰離子在負極基體中的嵌入氧化還原電位盡可能低，接近金屬鋰的電位，從而使電池的輸出電壓高在基體中大量的鋰能夠發(fā)生可逆嵌入和脫出以得到高容量密度在整個嵌入/脫出過程中，其反應應可逆且主體結構沒有或者很少發(fā)生變化，保證良好的循環(huán)性能。氧化還原隨鋰的嵌入量的變化應盡可能少，保證電池的電壓不會發(fā)生顯著變化，保持較平穩(wěn)的充電和放電。具有較好的電子電導率和離子電導率主體材料具有良好的表面結構，能夠與液體電解液形成良好的SEI膜。材料在整個電壓范圍內具有良好的化學穩(wěn)定性，形成SEI膜后不與電解質發(fā)生反應便宜，無污染106電解液有機溶劑應具有高度的化學和電化學穩(wěn)定性，對電極和隔膜具有良好的潤濕性，與電池的其它構件相容。有機溶劑具有高的電導率，電解液必須具有良好的離子導電性而不具有電子導電性。電解質鹽應是體積較大，晶格能較小的鏗鹽。鏗鹽在溶劑中的溶解度與晶格能和溶劑化程度有關，晶格能與正、負離子半徑總和成反比，晶格能越小越容易解離。一般采用氧或氟的復式鹽如LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3等。有機溶劑應具有較小的粘度，具有理想的鋰離子遷移數(shù)（～1），以減小電池充、放電過程中電極反應的濃度極化。有機溶劑應具有較高沸點和較低熔點，保證電解液至少-40℃~70℃之間為液態(tài)，80℃熱穩(wěn)定。有機溶劑的安全性好、蒸汽壓低、無毒、不易燃、價格低廉。107幾種非質子性溶劑的物理化學性質108電極材料物理化學特性表征材料結構表征技術：譜學技術（X射線衍射法（XRD）,X射線光電子能譜法（XPS）,紅外IR,拉曼Raman）,顯微技術（SEM，TEM,STM,AFM,BSE，HRTEM),熱分析TGA,比表面積測量BET等。1095.3主要電化學研究方法概述

一般的電化學研究方法可直接或略加改造后用于化學電源體系的研究。但化學電源是一種比較復雜的電化學體系。雖然按反應類型分，化學電源的電極反應是一種氧化還原反應。然而，其電極參與了電化學過程，在反應過程中電極材料的化學性質、電極結構在不斷發(fā)生變化。同時化學電源的電極通常是一種多孔電極，電極由大小不同的固體顆粒組成。而一些化學電源的電極材料，如鋰離子電池的LiCoO2材料，其電導率較低，屬于半導體材料。這些因素大大增加了研究的難度。110首先，電池反應涉及多步驟，反應不僅有電化學過程，還有化學過程、相變過程等。最后，化學電源所用電極一般為多孔電極，這樣的電極難于實驗模擬，給電池反應機理的研究帶來了不少困難。其次，對不同材料體系，其反應特征和存在的問題也各不相同?；瘜W電源體系涉及材料眾多，從金屬到半導體到非金屬皆可作為電極活性材料，其形態(tài)可以是固體、液體或氣體。下面介紹的幾種研究方法，只強調其在化學電源中的一些應用特點，其一般性原理不再贅述。111電池化成和充放電曲線化成是二次電池生產過程不可缺少的環(huán)節(jié)，甚至可以決定一個電池的性能?；蓪嶋H上是使電池兩極氧化還原狀態(tài)匹配的活化過程。所謂氧化還原狀態(tài)匹配包括兩個方面的含義：一是指組成電池的兩極必須一個處于氧化態(tài)，另一個處于還原態(tài)；二是指氧化態(tài)的氧化程度和還原態(tài)的還原程度也需相互匹配。對第一個方面的含義，人們很容易理解，因為組成電池的兩極若不是分別處于氧化態(tài)和還原態(tài)，就不會發(fā)生輸出電流的電化學反應，當然是一個無法使用的電池。需要指出的是對于一次電池，兩電極材料的初始狀態(tài)必須是共軛的，且正極為氧化態(tài)，負極為還原態(tài)，這一點毋庸贅述。但對于二次電池，則對電極材料的初始狀態(tài)不必有這樣的要求，常常是用最穩(wěn)定狀態(tài)的材料裝配電池，然后通過化成或活化的方式實現(xiàn)其氧化還原狀態(tài)的匹配。112如通常鋰離子電池的化成制度如下：

（1）以0.2C倍率恒流充電至電壓4.3V；（2）在電壓4.3V處恒壓充電至電流小于0.02C倍率電流；（3）以0.2C倍率恒流放電至電壓3.3V；（4）重復上述步驟3次。113充放電曲線充放電曲線是化學電源的最基本研究方法，可反映出電池電極的許多信息。如極化、反應機理、活性材料狀態(tài)變化等，如：H2/O2PEMFC114115116利用一組充放電曲線可求歐姆電阻也可近似求電化學反應動力學參數(shù)Y=A+B*XParameter Value Error------------------------------------------------------------A -0.02889 0.017B 0.034 6.78831E-4117118119120121ⅠⅡⅢⅣS8+2e=S82-209mAh/gS82-+2/3e=4/3S62-70mAh/g4/3S62-+4/3e=2S42-140mAh/g2S42-+4e=4S22-420mAh/g4S22-+8e=8S2-840mAh/g122循環(huán)伏安CV技術設備簡單、操作簡便，很容易獲得有關電極反應中的多種信息。當使用循環(huán)伏安法首次研究一個體系時，為了對這個體系進行摸索，通常由定性實驗開始，然后進行半定量和最后定量的實驗，從定量實驗數(shù)據(jù)可計算出動力學參數(shù)。在一個典型的定性研究中，通常在一個寬廣的掃描電位區(qū)間和掃描速率范圍內，會出現(xiàn)一些峰，借助觀察電位極限變化和掃描速率變化時這些峰是怎樣出現(xiàn)和消失的，記下第一次循環(huán)和后繼循環(huán)之間的差別，有可能測定由這些峰表示的有關過程。同時，從掃描速率與峰值的關系可以鑒別吸附、擴散、偶合均相化學反應等的作用。第一次循環(huán)和后繼循環(huán)伏安曲線的差別經常能夠提供有用的機理信息。然而，動力學數(shù)據(jù)只能從第一次掃描分析準確地得到。在循環(huán)伏安法中，雙電層電容和溶液阻抗對高速掃描的影響非常大。123循環(huán)伏安法也是一個有力的活性材料界面研究工具，采用循環(huán)伏安法可以清楚地得到界面電化學過程的電位、電流、電量的定量結果。Fransson對尚未進行首次充放電的石墨電極進行慢速(<1mV/s)循環(huán)伏安掃描時,發(fā)現(xiàn)第一次電位掃描時在0.7V左右出現(xiàn)一個明顯的還原峰,而第二次掃描時這個峰則消失,顯然這個還原峰就是SEI膜形成的電流峰。124數(shù)值方法相關參數(shù)表達式：對由液相控制的傳質反應：125通過CV的測試對比，我們可以發(fā)現(xiàn)PC溶劑的電解液從0.8V左右就開始分解，石墨電極失去活性，沒有出現(xiàn)明顯的氧化還原峰。而EC電解液則在0.6V左右有一個包峰，對應石墨電極上SEI膜的形成，且在第二圈的CV中，這個還原峰消失，說明了EC在石墨上形成穩(wěn)定的SEI膜層。1MLiPF6:EC/MEC=3:7(v/v)1MLiPF6:PC/MEC=3:7(v/v)126石墨電極在EC：DMC（2：1）+1MLiPF6電解液中CV曲線127128ComparativestudyofCVwithintwotypesofelectrolytes高電位區(qū)間的電流基線明顯不同；這可能與sample1的存在有關；sample1具有較強的氧化性，能促使多硫化物的氧化，而且由于其較強的氧化性，從而避免了“穿梭效應”的出現(xiàn)；也有可能是因為sample1具有界面吸附能力，從而改變了電極表面性質，從而影響其電化學反應。兩種電解液體系中，還原峰的電位基本重合，表明具有相似的還原過程；但氧化峰的位置明顯偏移，可能sample1的存在會改變其氧化過程；但其充電曲線的平臺基本重合，說明其熱力學過程是相似的，但動力學過程存在較大差異。129交流阻抗電極和溶液相接形成的界面是發(fā)生電荷轉移反應的場所。測定電流通過界面時得到的有關電方面的信息，可以幫助我們了解界面的物理性質以及反應進行的情況。用電化學方法最容易測定的是電壓和電流，而電壓和電流相關聯(lián)的是阻抗。阻抗包括電阻、電容、電感等。交流阻抗技術是通過控制電極電流（或電位）使之按正弦波規(guī)律隨時間變化，同時測量作為其響應的電極電位（或電流）隨時間的變化規(guī)律。在小幅度正弦交流阻抗實驗中，電極電位的正弦變化部分的幅度在10mV以下，更嚴格時在5mV以下。在這個限制條件下，有些比較復雜的關系（例如

~i，

~c的對數(shù)關系）都可以簡化為線性關系，而由電極Faraday阻抗的非線性而出現(xiàn)的干擾，例如整流效應和高次諧波的產生可以基本避免，因此達到交流平穩(wěn)狀態(tài)以后，各種參數(shù)（如

、i、c等）都按正弦規(guī)律變化。從電極電位的正弦波幅度和相位與電極電流的正弦波幅度和相位相比便可以得到電極的等效阻抗。130電解液和電極組成的電化學體系的阻抗包含有電解液的阻抗Rs，界面區(qū)間電荷產生的雙電層的電容Cdl，以及發(fā)生氧化還原時因電荷遷移和物質的擴散而產生的法拉第阻抗Zf。進行交流極化時，還必須考慮由于界面濃度周期性的變化而產生的包含著新的電阻和電容成分的阻抗ZW（Warburg阻抗）。電極反應由界面的電荷遷移過程和物質的擴散等過程組成。體系的法拉第阻抗隨電極反應的界面遷移速度的大小而變化。因此，通過界面的阻抗測定，從求出的Zf可以知道電極反應的方式（如電極反應的控制步驟是電荷遷移還是物質擴散，或是化學反應）、擴散系數(shù)D、交換電流密度i0以及電子數(shù)n等有關反應的參數(shù)。131等效電路

通常用等效電路來模擬電解池在小振幅正弦交變信號作用下的電性質。所謂電池的等效電路，是由R，C（有時還需包括電感L）等元件組成的這樣一種電路，當加上相同的交變電壓信號時，通過電路的交變電流與通過電解池的交變電流具有完全相同的振幅和相位角。132對電池體系：133ReRfCPE1RdCPE2RctWCPE3鋰離子電池交流阻抗等效電路圖。Re溶液中的電阻，Rf表面SEI膜的電阻，Rd前置反應步驟的電阻，Rct電化學反應電阻，W鋰離子在固體內部擴散的Warburg阻抗134

0

電極溶液c0Lc電極溶液集流體c0Lc溶液電極膜

0

L

0

L半無限擴散模型

有限空間擴散模型

有限長度擴散模型

1/3RdBCRd圖5、擴散阻抗的復平面圖，A：半無限擴散；B：有限空間擴散；C：有限長度擴散A135不同溫度下的EIS曲線及活化能136粉末微電極粉末微電極現(xiàn)在已成為實驗研究各材料電化學性能的一種簡便有效的方法。它是將微盤電極前端腐蝕出一個淺槽，然后在其中填入微量的待測粉末材料進行電化學測量。它具有以下優(yōu)點：粉末用量少，一般只需要幾微克制備方法簡易。不需要粘結劑、導電劑等電極厚度更薄，較易實現(xiàn)全部厚度中的均勻極化擴大了研究材料的范圍。一般制作微電極的材料僅限于鉑、金、碳纖維等，對一些粉末材料無法直接實現(xiàn)微電極測量。采用這種方法后，研究的對象可擴充到幾乎所有粉末樣品甚至高分子材料時間常數(shù)小，可實現(xiàn)快速掃描；靈敏度高。

137異相隨后轉化步驟粉末微電極的制備將直徑為25-100μm的鉑絲一端與導線焊接，另一端與玻璃管熔封在一起，導線出口端用環(huán)氧樹脂密封。將封有鉑絲的玻璃管前端磨平拋光，制成微盤電極，再將鉑盤微電極放入王水中煮沸約10分鐘，使形成一定深度的微凹槽。然后在超聲波振蕩洗滌器中依次用蒸餾水、丙酮振蕩后吹干，在光滑紙面上碾磨壓入待測粉末。138均相平行轉化步驟微凹槽的半徑（r0）可用測量顯微鏡測定，微凹槽的有效深度（l）可根據(jù)電極在Fe（CN）63-溶液中的極限擴散電流（id）計算：式中：D，c分別為Fe（CN）63-的擴散系數(shù)和濃度。139140粉末微電極有兩類：電催化粉末微電極微電極粉層由不參加凈電化學反應的催化劑粉末組成。主要用于表征粉末態(tài)催化劑的電化學活性及用作高性能電化學傳感器來檢測溶液中電化學活性組分的濃度。電活性粉末微電極由參加電極反應的固態(tài)粒子組成用于研究和篩選電池的電活性材料。141

根據(jù)需要，可采用不同的極化程序來研究電活性粉末材料的行為：為了解電極活性材料所經歷的氧化還原反應的全貌，可在一定電勢區(qū)間內測定單周循環(huán)伏安圖。為模擬電池的充放電性能，可采用恒電流極化。為了解材料的循環(huán)性能，可采用循環(huán)伏安法作較長時間的循環(huán)測試。142143恒電位間歇滴定法（PotentialIntermittentTitrationTechniquePITT）

恒電位間歇滴定法就是在接近平衡態(tài)的條件下給體系施加一脈沖電位，然后測定其電流變化的技術。假定平板電極開始的嵌入量為C0，這時的電極電位為E0，t=0時，施加一階躍電位

E，其嵌入增加量為

。這時電極表面濃度變?yōu)镃s，根據(jù)Fick第二定律：（1）

x為電極表面到固體內部的距離，CA為固體內部的局部嵌入濃度，D為擴散系數(shù)，這時假設D在C0--CS范圍內和濃度無關。實驗的起始條件和邊界條件為：144

從上式可以看出，在短時間近似條件下（），如果已知表面的濃度差，可以通過I-的斜率求得擴散系數(shù)D，通常稱為Contrell方程。隨時間變化的電流和電極/電解液界面的濃度梯度有關，如下式：式中S為電極面積，忽略高次項，可得電流隨時間的關系：145

在長時間近似條件下（），如果表面濃度差已知，可以通過求算lnI~t在y軸上的截距求得D，如果表面濃度未知，可以通過求算lnI-t直線斜率求得D，表面濃度可以通過下面的方法求得：

式中VM為樣品的摩爾體積，Q為整個階躍過程的電量變化。nB為嵌基物質的量，它和電極厚度L，電極面積S的關系為L=nBVM/S，可得(a)146

式中為-

曲線最大值，也是電位階躍過程中的cottrell控制區(qū)，然后在cottrell控制區(qū)求I-

曲線的斜率，從而計算出擴散系數(shù)。在每一步的電位階躍中，電量可以通過I-t曲線積分得到或直接用儀器的庫侖計測量，這樣就可以測得擴散系數(shù)D。但是，在電位階躍過程中，在電極界面存在雙電層電流，為了消除雙電層電流的影響，實際應用中。將式(a)變化為147

恒電流間歇滴定法（GalvanostaticIntermittentIitrationTechniqure,GITT）GITT法最早由Weppner和Huggins提出。恒電流間歇滴定法就是在一定的時間間隔對體系施加一恒定電流I，在電流脈沖期間，測定工作電極和參比電極之間的電位隨時間的變化。電流脈沖期間，有恒定量的鋰離子通過電極表面。擴散過程符合Fick第二定律。在恒電流條件下，起始條件和邊界條件分別為：t>0用上式的初始條件和邊界條件解Fick第二定律方程，得：148

在條件下，上式中的無窮級數(shù)可近似取第一項，這樣，鋰離子濃度隨時間在電極表面（x=0）的變化可表達為：

理論上講，假如表面濃度變化已知，通過上式就可以求出鋰離子的擴散系數(shù)D，但表面濃度的變化很難測量，可以將上式對進行微分，然后被dE除，可以得到下式：149

式中，可以通過電流脈沖實驗中的時間電位曲線求得，可通過庫侖滴定曲線求得。庫侖滴定曲線是在接近平衡的條件下，電池的開路電壓隨嵌入深度的變化曲線。測量時可以在電極上施加一微小電流改變其嵌入深度，靜止一段時間后，待體系達到平衡態(tài)，測定電池的開路電壓，然后再在不同嵌入深度測定其開路電壓。將嵌入深度對電池的開路電壓做圖，就得到庫侖滴定曲線。如果時間、電流都很小，電壓E和呈線性關系，即：，在庫侖滴定曲線上可求得，上式可簡化為：式中

為鋰離子的嵌入量，Cs通過（x+

）/VM來計算，這樣就可以得到擴散系數(shù)的計算式：150

其中Es為施加脈沖電流達到穩(wěn)態(tài)后的電壓變化值，為消除歐姆壓降后，脈沖時間為

時的電壓變化值。歐姆壓降的消除可以通過E-曲線外推到t=0而消除。

151

152

求擴散系數(shù)D-阻抗和變速CV153

求擴散系數(shù)D-阻抗C是固相中鋰離子的濃度（單位mol/cm2）一般從晶胞體積就能計算出來擴散系數(shù)大小的話，正極三元類層狀材料一般在10-9~10-12cm2/s上述公式中R是氣體常數(shù)、T是絕對溫度、A是電極表面積、n是每分子中轉移電子的個數(shù)、F法拉第常數(shù)、σ是Warburg因數(shù)，此因數(shù)是以ω-1/2--Z’作圖后直線的斜率154

求擴散系數(shù)D-阻抗155

求擴散系數(shù)D-阻抗6、156

求擴散系數(shù)D-阻抗157

5.4原位研究原位研究是深入認識、探究反應機理的最有效方法，可以直接“觀察”反應進行的過程及細節(jié)。這種方法的困難在于如何設計“原位電解池”及與測試設備的“接口”。158

例如，鋰硫電池的原位研究159

OCV~2.232V之間，硫逐漸反應，峰強減弱，但無明顯可見的其他物質的拉曼峰出現(xiàn)。2.145V之后，峰的位置發(fā)生明顯的改變。160

Althoughitisstilldifficulttoidentifythepolysulfidesduringthedischarging-chargingprocess,itisstillobviousthatthereisnosulfurattheendofcharging.MaybeS82-Sothecharginganddischargingprocessesoflithiumsulfurbatteryareasymmetry.Andwealsocanexplainwhythereisacapacitylossduringthefirst2cycls.161

Amodeloflithiumsulfurdischarging-chargingprocessTheprocessofS22-toS2-isdifficultduetothelowelectrontransferofS22-andS2-,thusanexcellentconductivematrixisnecessary.Sulfurhasalimitedsolutioninmanysolvent,suchasDMF,DOXL,DME,lessthan5mM.Wecontroltheamountofelectrolyteat40μl,thusavoidingthedissolutionloss.However,thepolysulfideshasahighersolution,theremaybesomeamountofdissolvedpolysulfides.ThismeansthattheprocessofS42-toS22-couldeasilytoformaninsolubleS22-onthecarbonsurface,thusretardingthefurtherreductionofonthesamesite.Thusaenoughspecificsurfaceofcarbonisdemanded.S8+e=S8c-105mAh/gS8c-+e=S8l2-105mAh