硅鐵 鈦含量的測(cè)定 二安替吡啉甲烷分光光度法 編制說(shuō)明

本項(xiàng)目是依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)國(guó)標(biāo)委發(fā)[2023]58號(hào)文“國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)關(guān)于下達(dá)2023年第三批推薦性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)計(jì)劃及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)外文版計(jì)劃的通知”，項(xiàng)目編號(hào)為20231389-T-605，項(xiàng)目名稱為“硅鐵鈦含量的測(cè)定二安替吡啉甲烷分光光度法”。計(jì)劃完成時(shí)間為2025年。起草(草案、調(diào)研)階段:計(jì)劃下達(dá)后，2023年初全國(guó)生鐵及鐵合金標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)組織各起草單位成立了起草工作組，由鞍鋼股份有限公司為組長(zhǎng)單位，負(fù)責(zé)主要起草工作。工作組對(duì)國(guó)內(nèi)外硅鐵產(chǎn)品（或方法）和技術(shù)現(xiàn)狀與發(fā)展情況進(jìn)行全面調(diào)研，同時(shí)廣泛搜集相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和國(guó)內(nèi)外技術(shù)資料，進(jìn)行了大量的研究分析、資料查證工作，結(jié)合實(shí)際應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)，進(jìn)行全面總結(jié)和歸納，在此基礎(chǔ)上編制出《硅鐵鈦含量的測(cè)定二安替吡啉甲烷分光光度法》標(biāo)準(zhǔn)草案初稿。經(jīng)工作組及有關(guān)專家研討后，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)草案初稿進(jìn)行了認(rèn)真的修改，于2024年7月形成了標(biāo)準(zhǔn)征求意見(jiàn)稿及其編制說(shuō)明等相關(guān)附件，報(bào)全國(guó)生鐵及鐵合金標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)化學(xué)分析分技術(shù)委員會(huì)秘書處。本標(biāo)準(zhǔn)在制定/修訂過(guò)程中，遵循“面向市場(chǎng)、服務(wù)產(chǎn)業(yè)、自主制定、適時(shí)推出、及時(shí)修訂、不斷完善”的原則，注重標(biāo)準(zhǔn)修訂與技術(shù)創(chuàng)新、試驗(yàn)驗(yàn)證、產(chǎn)業(yè)推進(jìn)、應(yīng)用推廣相結(jié)合，本著先進(jìn)性、科學(xué)性、合理性和可操作性以及標(biāo)準(zhǔn)的目標(biāo)、統(tǒng)一性、協(xié)調(diào)性、適用性、一致性和規(guī)范性的原則來(lái)進(jìn)行本標(biāo)準(zhǔn)的制定/修訂工作。本標(biāo)準(zhǔn)在起草過(guò)程中主要按GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的要求編寫。在確定本標(biāo)準(zhǔn)主要技術(shù)指標(biāo)時(shí)，綜合考慮生產(chǎn)企業(yè)的能力和用戶的利益，尋求最大的經(jīng)濟(jì)、社會(huì)效益，充分體現(xiàn)了標(biāo)準(zhǔn)在技術(shù)上的先進(jìn)性和合理性。1實(shí)驗(yàn)試劑本實(shí)驗(yàn)中所采用的試劑均為分析純，溶劑水為符合GB/T6682規(guī)定的三級(jí)以上蒸餾水或其純度相當(dāng)?shù)乃?。?shí)驗(yàn)試劑及所使用的實(shí)驗(yàn)及分析檢測(cè)儀器如下：硝酸、鹽酸、硫酸、氫氟酸、抗壞血酸100g/L、二安替吡啉甲烷50g/L、鈦標(biāo)準(zhǔn)溶液10μg/mL等。2實(shí)驗(yàn)方法按照GB/T4010規(guī)定稱取待測(cè)試樣，試樣按照不同鈦含量范圍進(jìn)行分取，分取量如表表1試樣分取與試劑用量鈦含量范圍/%試樣稱取量/g試液分取量/mL比色皿/cm0.0050~0.0300.5025.03>0.030~0.150.253>0.15~0.500.105.03稱取一定量的硅鐵樣品于300mL聚四氟乙烯燒杯中，像其中加入30mL硝酸（1+1緩慢滴加5mL氫氟酸，待劇烈作用停止后加入15mL硫酸（1+1繼續(xù)加熱溶解至冒硫酸煙后取下。將聚四氟乙烯中的溶液轉(zhuǎn)移至250mL燒杯中，繼續(xù)蒸發(fā)至溶液呈濕鹽狀，加入5mL硫酸（1+1）和20mL鹽酸（1+1）進(jìn)行鹽類溶解，將燒杯取下冷卻至室溫后，將溶液轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中定容。同一試樣獨(dú)立進(jìn)行兩次測(cè)定，以隨同試料進(jìn)行空白試驗(yàn)，以隨同試料分析同類型標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)。分取定量的試樣以及不同體積的試液2份，置于50mL容量瓶中，分別配制顯色液和參比液。在顯色液中加入5mL抗壞血酸、5mL鹽酸、10mL二安替吡啉甲烷，每個(gè)步驟完成后均需將溶液搖勻，隨后將其靜置20-40min，進(jìn)行定容。參比液中除用10mL的（1+11）鹽酸代替二安替吡啉溶液外，其它試劑的加入與操作均與顯色液一致。根據(jù)不同的鈦含量分別選用不同的比色皿在385nm下測(cè)定顯色液和參比液的吸光度。于一組50mL容量瓶中分別加入0mL、0.50mL、1.00mL、1.50mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL和5.00mL鈦標(biāo)準(zhǔn)溶液（10μg/mL），加入5mL鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液（1.5mg/mL）、加入試液分取量相同體積的空白溶液、5mL抗壞血酸，5mL鹽酸和10mL二安替吡啉甲烷溶液，搖勻后靜置20-40min。將溶液在分光光度計(jì)上用3cm比色皿于波長(zhǎng)385nm處進(jìn)行吸光度的測(cè)定。工作曲線縱坐標(biāo)為吸光度，橫坐標(biāo)為鈦的質(zhì)量，由3.6節(jié)中式（1）求出。3結(jié)果與討論用移液槍準(zhǔn)確量取含有41.6ug鈦元素的鈦標(biāo)準(zhǔn)溶液于50mL容量瓶中，向容量瓶中依次加入5mL抗壞血酸、5mL鹽酸和10mL二安替吡啉甲烷溶液，每次加入溶液后搖勻并靜置，待溶液中溶劑與金屬元素充分反應(yīng)，最后靜置20min待顯色完全。參比溶液為試劑空白溶液，用3cm比色皿在分光光度計(jì)上于波長(zhǎng)385nm處進(jìn)行吸光度測(cè)定，結(jié)果表明在385nm~390nm間吸光度達(dá)到峰值，溶液中的二安替吡啉甲烷與鈦反應(yīng)形成絡(luò)合物。由于硅鐵中鈦含量低，選擇最靈敏的波長(zhǎng)有利于提高方法的檢出限，所以實(shí)驗(yàn)選擇波長(zhǎng)選擇385nm。3.2顯色酸度用移液槍準(zhǔn)確量取含有20.8ug鈦元素的鈦標(biāo)準(zhǔn)溶液于一組50mL容量瓶中，向容量瓶中加入5mL抗壞血酸，再分別加入1.0mL、2.0mL、3.0mL、4.0mL、5.0mL、6.0mL、7.0mL和8.0mL鹽酸并搖勻、靜置5min。向容量瓶中加入10mL二安替吡啉甲烷溶液，搖勻并靜置20min待顯色完全。參比溶液為試劑空白溶液，用3cm比色皿在分光光度計(jì)上于波長(zhǎng)385nm處進(jìn)行吸光度測(cè)定，結(jié)果表明溶液中加入2mL～6.0mL濃鹽酸對(duì)試驗(yàn)的吸光度影響較小，濃鹽酸添加量在4mL～5.0mL范圍內(nèi)吸光度較高，為方便操作，實(shí)驗(yàn)選定顯色酸度加入5.0mL濃鹽酸。3.3二安替吡啉甲烷（DAPM）用量用移液槍準(zhǔn)確量取含有41.6ug鈦元素的鈦標(biāo)準(zhǔn)溶液于一組50mL容量瓶中，向容量瓶中加入5mL抗壞血酸搖勻并靜置5min，再加入5.0mL鹽酸搖勻并靜置5min。再向容量瓶中分別加入2.0mL、4.0mL、6.0mL、8.0mL、10.0mL、12.0mL、14.0mL和16.0mL二安替吡啉甲烷溶液，搖勻并靜置20min待顯色完全。參比溶液為試劑空白溶液，用3cm比色皿在分光光度計(jì)上于波長(zhǎng)385nm處進(jìn)行吸光度測(cè)定，結(jié)果表明顯色劑DAPM在10.0~14.0mL范圍內(nèi)溶液的吸光度平穩(wěn)，因較高濃度的DAPM可以保證高含量的鈦顯色完全，所以選擇顯色劑DAPM添加量為10.0mL。3.4抗壞血酸用量硅鐵中鐵元素是基體元素，對(duì)本方法鈦元素含量的測(cè)定會(huì)產(chǎn)生干擾?？箟难峥梢耘cFe3+反應(yīng)將其還原為Fe2+，本研究基于抗壞血酸的還原性來(lái)排除鐵元素的干擾。用移液槍準(zhǔn)確量取含有41.6ug鈦元素的鈦標(biāo)準(zhǔn)溶液于一組50mL容量瓶中，向容量瓶中加入500ug鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液搖勻，再分別加入1.0mL、2.0mL、3.0mL、4.0mL、5.0mL、6.0mL、7.0mL和8.0mL抗壞血酸溶液后搖勻靜置5min，再加入5.0mL鹽酸搖勻，最后加入10.0mL二安替吡啉甲烷溶液，搖勻并靜置20min待顯色完全。以去離子水為參比，用3cm比色皿在分光光度計(jì)上于波長(zhǎng)385nm處進(jìn)行吸光度測(cè)定，結(jié)果表明溶液中抗壞血酸添加量在1.0mL～6.0mL之間時(shí)吸光度穩(wěn)定，為實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)便，選擇抗壞血酸添加量為5.0mL。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)顯色液中存在的其他金屬元素含量在50ug以下，如Al3+和Mn2+對(duì)吸光度沒(méi)有干擾，其他有色金屬離子可以自身為參比，對(duì)鈦元素的顯色并無(wú)影響。3.5鐵基含量的影響為進(jìn)一步考察鐵基含量對(duì)鈦含量測(cè)定的影響，用移液槍準(zhǔn)確量取含有41.6ug鈦元素的鈦標(biāo)準(zhǔn)溶液于一組50mL容量瓶中，向容量瓶中分別加入0.5mL、1.0mL、1.5mL、2.0mL、2.5mL、3.0mL、4.0mL和5.0mL400ug/mL的鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入5.0mL抗壞血酸溶液后搖勻靜置5min，再加入5.0mL鹽酸搖勻，最后加入10.0mL二安替吡啉甲烷溶液，搖勻并靜置20min待顯色完全。以去離子水為參比，用3cm比色皿在分光光度計(jì)上于波長(zhǎng)385nm處進(jìn)行吸光度測(cè)定，結(jié)果表明測(cè)定鈦含量試驗(yàn)中鐵含量在2000ug~12000ug區(qū)間內(nèi)鈦的吸光度一致，說(shuō)明鐵基對(duì)該方法的測(cè)定基本沒(méi)有影響。3.6校準(zhǔn)曲線根據(jù)方法進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)定工作，在添加不同量鈦標(biāo)準(zhǔn)溶液的容量瓶中一次加入定量的鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液、空白溶液、抗壞血酸、鹽酸和二安替吡啉甲烷后定容。參比溶液為試劑空白溶液，用3cm比色皿在分光光度計(jì)上于波長(zhǎng)385nm處進(jìn)行吸光度測(cè)定。3.7樣品分析取3個(gè)硅鐵樣品進(jìn)行樣品分析，每個(gè)樣品進(jìn)行6次吸光度測(cè)定，3個(gè)樣品所得到鈦含量值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于1.0%。將本試驗(yàn)結(jié)果與ICP-AES法測(cè)定的鈦含量參考值進(jìn)行對(duì)比驗(yàn)證，結(jié)果基本一致，說(shuō)明本研究中利用二安替吡啉甲烷光度法能夠?qū)崿F(xiàn)硅鐵中鈦元素含量的測(cè)定，本法具有較高的準(zhǔn)確度。樣品分析結(jié)果如表2所示。表2樣品分析結(jié)果(n=6)w/%樣品名稱標(biāo)準(zhǔn)值本法均值ICP-AES法相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差YSBC2502-20140.0910.0920.0930.81GSB03-2199-20080.0520.0510.0520.73試樣10.0850.0840.931精密度實(shí)驗(yàn)本標(biāo)準(zhǔn)的精密度試驗(yàn)是2024年由9個(gè)實(shí)驗(yàn)室，對(duì)9個(gè)水平的鈦含量的硅鐵樣品進(jìn)行測(cè)定，每個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)每個(gè)水平測(cè)定3次。該測(cè)定是指在GB/T6379.1規(guī)定的重復(fù)性條件下進(jìn)行。參加試驗(yàn)的樣品列于表3，試驗(yàn)原始數(shù)據(jù)列于表4，根據(jù)GB/T6379.2，對(duì)得到的試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，得到的統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果的重復(fù)性限（r）和再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差限（R）。表3精密度試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)樣品123456789表4精密度試驗(yàn)原始數(shù)據(jù)1234567891234567892數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析試驗(yàn)結(jié)果的單元平均值和單元方差見(jiàn)表5和表6。表5單元平均值水平實(shí)驗(yàn)室123456789123456789表6單元方差水平實(shí)驗(yàn)室123456789123456789下面分別對(duì)單元平均值和單元方差進(jìn)行柯克倫（Cochran）檢驗(yàn)和格拉布斯（Grubbs）檢驗(yàn)，檢驗(yàn)單元方差。1水平：科克倫檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量C=0.2462水平：科克倫檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量C=0.3233水平：科克倫檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量C=0.3344水平：科克倫檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量C=0.4135水平：科克倫檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量C=0.3786水平：科克倫檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量C=0.2647水平：科克倫檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量C=0.3148水平：科克倫檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量C=0.3849水平：科克倫檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量C=0.223p=9，n=3時(shí)，柯克倫檢驗(yàn)臨界值為0.478(5%概率水平)和0.573(1%概率水平)。經(jīng)檢驗(yàn)科克倫檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量均小于0.478，沒(méi)有岐離值和離群值。檢驗(yàn)單元平均值，對(duì)9個(gè)Ti含量水平的單元平均值分別進(jìn)行一個(gè)離群觀測(cè)值和兩個(gè)離群觀測(cè)值的格拉布斯檢驗(yàn)和Dixon檢驗(yàn)，檢驗(yàn)結(jié)果列于表7，表8。表7對(duì)單元平均值的格拉布斯檢驗(yàn)123456789表8Dixon檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)結(jié)果p=9，n=3時(shí)，格拉布斯檢驗(yàn)臨界值為2.215(5%概率水平)和2.387(1%概率水平)。經(jīng)檢驗(yàn)格拉布斯檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量均小于2.215，沒(méi)有岐離值和離群值。各水平的單元平均值進(jìn)行雙高和雙低格拉布斯檢驗(yàn)，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)岐離值和離群值。DIXON檢驗(yàn)沒(méi)有發(fā)現(xiàn)岐離值和離群值，根據(jù)精密度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算得到的曼德?tīng)杊和k一致統(tǒng)計(jì)量的值，水平線表示曼德?tīng)柵R界值相對(duì)應(yīng)的臨界線，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)存在實(shí)驗(yàn)室的統(tǒng)計(jì)量系統(tǒng)性的偏高和偏低。鈦精密度試驗(yàn)的統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果列于表9。表9統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果1234567893建立r，R與m之間的回歸方程根據(jù)GB/T6379.2，對(duì)得到的試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，得到的統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果的重復(fù)性限（r）和再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差限（R）列于表10。a.r=a+bm的情形a=0.000251b=0.045471r=0.000251+0.04547mSe1=1.23b．lgr=lgc+dlgm的情形經(jīng)計(jì)算得：lgc=-1.530d=0.7910lgr=0.7910lgm-1.5299Se2=0.874由于Se1大于Se2，所以r與m之間為對(duì)數(shù)函數(shù)式：lgr=0.7910lgm-1.5299建立R與m之間的回歸方程a.R=a+bm的情形a=0.000287b=0.05883R=0.000287+0.05883mSe1=0.977b．lgr=lgc+dlgm的情形經(jīng)計(jì)算得：lgc=-1.5333d=0.7784lgR=0.8060lgm-1.4003Se2=0.542由于Se1大于Se2,，所以R與m之間為對(duì)數(shù)函數(shù)式：lgR=0.8060lgm-1.4003表10重復(fù)性和再現(xiàn)性結(jié)果lgr=0.7910lgm-1.5299lgR=0.8060lgm-1.40034準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)樣品中Ti的測(cè)定平均值與認(rèn)證值和合成值列于表11。表11鈦的準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)（%）123456789本標(biāo)準(zhǔn)不涉及專利問(wèn)題。通過(guò)