結(jié)構(gòu)化學(xué)：配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

第六章配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)6.2晶體場(chǎng)理論;本章主要內(nèi)容6.1配位化合物的結(jié)構(gòu)；6.3物質(zhì)的磁性和核磁共振。配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)§6-1配位化合物的結(jié)構(gòu)

電子結(jié)構(gòu)

18電子規(guī)則配位化合物的結(jié)構(gòu)是指不考慮內(nèi)層電子，只考慮價(jià)電子，中心原子的電子數(shù)加上配體給予的電子總和等于18時(shí)(或等于最鄰近的下一個(gè)稀有氣體原子的價(jià)電子數(shù)，或中心原子的總電子數(shù)等于下一個(gè)稀有氣體原子的有效原子序數(shù))，形成穩(wěn)定的配位化合物。經(jīng)驗(yàn)性規(guī)則，很有用，但常常并不嚴(yán)格地被遵守。配位化合物的結(jié)構(gòu)配位化合物的結(jié)構(gòu)

幾何結(jié)構(gòu)與中心原子的配位數(shù)有一定關(guān)系，一定的配位數(shù)有固定的幾何構(gòu)型。配位數(shù)2直線形配位數(shù)3三角形或T形配位數(shù)4正四面體或平面正方形配位數(shù)5三角雙錐或四方錐形配位數(shù)6八面體或三棱柱配位化合物的結(jié)構(gòu)若干配位化合物所采取的幾何構(gòu)型配位化合物的結(jié)構(gòu)6.1.1

配鍵及相關(guān)配位化合物的結(jié)構(gòu)

中心原子提供空的價(jià)軌道，接受配體中配位原子提供的孤對(duì)電子，這樣形成的鍵即LM稱為配位共價(jià)鍵，簡(jiǎn)稱配鍵。

為增加成鍵能力，中心原子的能量相近的價(jià)軌道通常首先進(jìn)行雜化，再采用雜化軌道與配體成鍵。配位化合物的結(jié)構(gòu)一些雜化軌道及其采取的空間構(gòu)型配位化合物的結(jié)構(gòu)6.1.2-配鍵及金屬羰基配位化合物的結(jié)構(gòu)

CO作為配體的特點(diǎn)

二電子給體，不因配位形式或金屬骨干的價(jià)態(tài)改變而改變。

協(xié)同成鍵效應(yīng)，可以獲得顯著的穩(wěn)定能，直接有利于過渡金屬配位化合物的形成。

配位原子是C而不是O，與一般含氧配體不同

CO的電子組態(tài)是1

2223242145220

最高占據(jù)軌道5主要是由C的原子軌道提供，電荷密度偏向C。配位化合物的結(jié)構(gòu)

-配鍵

CO的5

與金屬的空d軌道作用形成

鍵，由CO提供電子。金屬的d軌道與CO的*軌道作用形成鍵，由金屬提供電子，稱為反饋鍵。配位化合物的結(jié)構(gòu)一些單核羰基配位化合物中M-C鍵的鍵長(zhǎng)(pm)配位化合物的結(jié)構(gòu)

CO在羰基配位化合物中的鍵合方式

兩類：端式連接(a)

橋式連接(b-d)(a)最常見，(b)其次配位化合物的結(jié)構(gòu)

金屬羰基配位化合物的磁性

一般是反磁性，只有個(gè)別例外，如V(CO)6

單核和多核金屬羰基配位化合物

CO提供兩個(gè)電子，金屬M(fèi)的價(jià)電子數(shù)N為偶數(shù)

單核羰基配位化合物，CO的數(shù)目9-N/2

N為奇數(shù)

多核羰基配位化合物配位化合物的結(jié)構(gòu)

多核羰基配位化合物中M-M的聚合方式

只依靠M-M作用除M-M作用外，形成CO橋配位化合物的結(jié)構(gòu)配位化合物的結(jié)構(gòu)6.1.3不飽和烯烴配位化合物

K[PtCl3(C2H4)]4H2O蔡斯鹽配位化合物的結(jié)構(gòu)配位化合物的結(jié)構(gòu)6.1.4二茂金屬和二茂二金屬配位化合物

Fe[

5-C5H5]2

二茂鐵二茂鐵分子中兩個(gè)C5H5環(huán)平行，之間距離為332pm；所有C-C鍵的鍵長(zhǎng)都相等的，為140pm；Fe原子位于兩個(gè)C5H5環(huán)之間，與十個(gè)碳原子等距離，F(xiàn)e-C之間的距離為204pm。配位化合物的結(jié)構(gòu)配位化合物的結(jié)構(gòu)

Zn2[

5-C5Me5]2

二茂二金屬配位化合物的結(jié)構(gòu)

Ni2[

5-C5H5]2

單重態(tài)

Cu2[

5-C5H5]2

三重態(tài)配位化合物的結(jié)構(gòu)6.1.5金屬-金屬四重鍵

K2[Re2Cl8]

H2O

什么原因造成這兩個(gè)不尋常的特點(diǎn)?配位化合物的結(jié)構(gòu)dsp2(dx2-y2,s,px,py)與四個(gè)Cl形成鍵dz2鍵dxz,dyz

鍵dxy

鍵配位化合物的結(jié)構(gòu)一些含金屬-金屬四重鍵的化合物配位化合物的結(jié)構(gòu)

四重鍵具有豐富的化學(xué)內(nèi)涵，能經(jīng)歷多種類型的反應(yīng)配位化合物的結(jié)構(gòu)6.1.6生命體中的配位化合物

血紅蛋白、肌紅蛋白、腦紅蛋白和胞紅蛋白Mb和Hb(左)、Ngb和Cgb(右)中血紅素和E7、E8的結(jié)構(gòu)示意圖配位化合物的結(jié)構(gòu)

蚯蚓紅蛋白配位化合物的化學(xué)鍵理論§6-2配位化合物的化學(xué)鍵理論6.2.1配位化合物化學(xué)鍵理論概述價(jià)鍵理論晶體場(chǎng)理論分子軌道理論配位場(chǎng)理論價(jià)鍵理論中心原子提供可利用的空價(jià)軌道與配位原子的孤對(duì)電子軌道重疊，二者共享該對(duì)電子而形成配位鍵?？諆r(jià)軌道通常首先進(jìn)行雜化。根據(jù)雜化軌道中軌道來源的不同進(jìn)一步將配位化合物分為內(nèi)軌和外軌型兩種：配位化合物化學(xué)鍵理論概述配位化合物化學(xué)鍵理論概述晶體場(chǎng)理論

H.Bethe,J.H.vanVleck,1923-1935靜電作用模型，即把中心原子M和配體L之間的相互作用看做類似離子晶體中正負(fù)離子的靜電相互作用。原來能級(jí)簡(jiǎn)并的d軌道發(fā)生能級(jí)分裂，配位化合物構(gòu)型不同，d軌道發(fā)生分裂的情況不同。

d軌道的能級(jí)分裂引起d電子的重新排布，電子根據(jù)分裂能和成對(duì)能的相對(duì)大小增填在軌道上。配位化合物化學(xué)鍵理論概述四面體場(chǎng)中d軌道如何分裂？配位化合物化學(xué)鍵理論概述分子軌道理論考慮共價(jià)性與簡(jiǎn)單分子使用的原子軌道線性組合成分子軌道方法

(LCAO-MO)法相似：

與中心原子的原子軌道作用之前，要先將配體L的分子軌道線性組合成離域配體群軌道，然后再和中心原子的原子軌道相互作用。

滿足對(duì)稱性匹配、軌道最大重疊和能級(jí)相近等原則，其中對(duì)稱性匹配起決定性作用。配位化合物化學(xué)鍵理論概述配位場(chǎng)理論

配位場(chǎng)理論是晶體場(chǎng)理論的發(fā)展，分別取其晶體場(chǎng)理論和分子軌道理論的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合而成。對(duì)中心離子與配體靜電作用部分用晶體理論來處理，而共價(jià)作用部分用分子軌道理論來處理。

配位化合物化學(xué)鍵理論概述晶體場(chǎng)理論的核心思想是中心離子(M)d軌道在周圍配位體影響下能級(jí)發(fā)生分裂。由于M的五個(gè)d軌道在空間的取向不同，當(dāng)配體L靠近時(shí)，受到L負(fù)電荷的靜電微擾作用，使原來簡(jiǎn)并的d軌道能級(jí)發(fā)生分裂。分裂的情況與晶體場(chǎng)的對(duì)稱性有關(guān)?！?-3晶體場(chǎng)理論晶體場(chǎng)理論6.3.1d軌道在晶體場(chǎng)中的能級(jí)分裂無外電場(chǎng)作用下的d軌道在帶負(fù)電荷均勻球形場(chǎng)的作用下，d軌道能量均升高相同值，能級(jí)不發(fā)生分裂。在呈八面體配體負(fù)電場(chǎng)(八面體場(chǎng))的作用下，d軌道能級(jí)發(fā)生分裂。E0E自由離子Edxy=Edxz=Edyz=Edx2-y2=Edz2egt2g八面體場(chǎng)Es球形場(chǎng)中晶體場(chǎng)理論自由的過渡金屬離子或原子d軌道圖像晶體場(chǎng)理論八面體場(chǎng)（Oh）沿配體進(jìn)攻方向的d

軌道上的電子受到配體的排斥作用，增加了d軌道的勢(shì)能配體（-）與金屬離子（+）相互吸引，形成穩(wěn)定的配合物晶體場(chǎng)理論該二軌道處于和配體迎頭相碰的位置，其電子受到靜電斥力較大，能量升高。E0E自由離子Es球形場(chǎng)中eg八面體場(chǎng)dx2-y2dz2晶體場(chǎng)理論該三軌道插在配體的空隙中間，其電子受到靜電斥力較小，能量比前二軌道低。晶體場(chǎng)理論College

ofChemistry,LNU上一內(nèi)容下一內(nèi)容主目錄E0E自由離子Es球形場(chǎng)中egdx2-y2dz2t2g八面體場(chǎng)dxy

dxzdyz分別屬于Oh點(diǎn)群的兩個(gè)不可約表示，二者的能級(jí)差稱為分裂能，用Δ表示()。量子力學(xué)證明，如果一組簡(jiǎn)并的軌道由于純靜電場(chǎng)的微擾作用而引起分裂，則分裂后所有軌道能量改變的代數(shù)和為零。

能量重心守恒原理晶體場(chǎng)理論根據(jù)重心不變?cè)?，可?jì)算出八面體場(chǎng)中和能量。取Es作為能量零點(diǎn)。晶體場(chǎng)理論自由離子

d

軌道球形場(chǎng)正八面體場(chǎng)（Oh）

d軌道在Oh

場(chǎng)中的能級(jí)分裂10Dq或

0晶體場(chǎng)理論正四面體場(chǎng)（Td）

立方體的中心是金屬離子，八個(gè)角上每隔一個(gè)角上放一個(gè)配位體，即可得正四面體絡(luò)合物。晶體場(chǎng)理論在四面體場(chǎng)中d軌道也分裂成兩組：晶體場(chǎng)理論在其它條件相同時(shí)晶體場(chǎng)理論自由離子d

軌道球形場(chǎng)Es2四面體場(chǎng)5t5Dt3DTd場(chǎng)中d軌道能級(jí)的分裂圖et2在四面體場(chǎng)中，d軌道分裂結(jié)果是：相對(duì)Es而言，t2軌道能量上升了1·78Dq，而e軌道下降了2·67Dq.晶體場(chǎng)理論dxy平面正方形（D4h）在平面正方形絡(luò)合物中，四個(gè)配位體沿+x、+y方向與中央離子接近下圖所示：d(x2－y2）

平面正方形中的d(x2－y2)和dxy軌道晶體場(chǎng)理論在正方形場(chǎng)中軌道能級(jí)的分裂圖

極大值與配體迎頭相撞，能量最高，dxy

極大值在xy平面內(nèi)，能量次之

有一極值xy在面內(nèi)，能量更低dxz,dyz不在xy平面內(nèi)，能量最低自由離子d軌道Esdxydxz、dyz晶體場(chǎng)理論平面四方 線型晶體場(chǎng)理論晶體場(chǎng)理論晶體場(chǎng)理論晶體場(chǎng)理論6.3.2分裂后d軌道中電子的排布-高自旋態(tài)和低自旋態(tài)d軌道分裂前，在自由金屬離子中，5個(gè)d軌道是簡(jiǎn)并的，電子的排布按洪特規(guī)則，分占不同軌道，且自旋平行，有唯一的一種排布方式。d軌道分裂后，在絡(luò)合物中，金屬離子的d電子排布將有兩種情況：高自旋態(tài)排布和低自旋態(tài)排布，這與分裂能和成對(duì)能的大小有關(guān)。⒈分裂能⒉成對(duì)能⒊分裂后d軌道中電子的排布

4.絡(luò)合物的紫外可見光譜晶體場(chǎng)理論1.分裂能（

）及其影響因素高能的d軌道與低能的d軌道的能量之差叫分裂能，記為

。例如在八面體絡(luò)合物中,電子由t2g→eg△=E(eg)-E(t2g)晶體場(chǎng)理論⑴分裂能的大小可由光譜數(shù)據(jù)推得。

Ti3+

具有d1組態(tài)，在[Ti(H2O)6]3+

中發(fā)生d→d躍遷：△=20300cm-1(t2g)1(eg)0

(t2g)0(eg)1最大吸收20300cm-1晶體場(chǎng)理論構(gòu)型中央離子配位體6Br-6Cl-6H2O6NH36CN-3d1Ti3+--20300--3d2V3+--17700--3d3Cr3+-136001740021600263004d3Mo3+-19200---3d4Cr2+--13900--3d5Mn2+--7800--3d6Fe2+--10400-330004d6Rh3+18900203002700033900-5d6Ir3+2310024900---3d7Co2+--930010100-3d8Ni2+70007300850010800-3d9Cu2+---15100-某些八面體絡(luò)合物的△值（波數(shù)cm-|）常見的分裂能見下表晶體場(chǎng)理論中央離子配位體4Br-4Cl-4O2-4STi1+871758--V1+903---V3+4911---Cr1+--2597-Mn7+--2597-Mn6+--1903-Mn5+--1476-Mn2+363---Fe3+500---Fe2+403---Co2+3713063283-Ni2+347--323某些四面體絡(luò)合物的△值（波數(shù)cm-|）晶體場(chǎng)理論

從表中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來看，一般說有：

10000cm-1<△0<30000cm-1

這樣的d-d躍遷常常發(fā)生在可見光或紫外區(qū)。從表中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來看,相應(yīng)絡(luò)合物中的△t值,顯然比△0的值小的多.(2)決定值大小的兩個(gè)因素：a-配位體b-中心離子

晶體場(chǎng)理論配位體影響配位體場(chǎng)對(duì)稱性不同，分裂能不同配位體場(chǎng)強(qiáng)度的影響對(duì)于同一中心離子，同一對(duì)稱性場(chǎng)，場(chǎng)強(qiáng)增加，Δ增大。配位體場(chǎng)強(qiáng)的順序可由絡(luò)合物光譜化學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到，故稱這個(gè)順序?yàn)楣庾V化學(xué)序列。晶體場(chǎng)理論I-<Br-<Cl-<SCN-<F-<OH-<NO2(硝基)~HCOO-<C2O42-<H2O<EDTA<吡啶~NH3<乙二胺~二乙三胺<SO2-3<聯(lián)吡啶<鄰蒽菲<NO2-<CN-鹵素弱場(chǎng)

中間場(chǎng)

強(qiáng)場(chǎng)

稱為光譜化學(xué)序列，即配位場(chǎng)強(qiáng)的順序，幾乎和中央離子無關(guān)。晶體場(chǎng)理論中心離子影響A、中央離子電荷愈高時(shí)，△值愈大；

Co(H2O6)

2+△0=9300cm-1Co(H2O)6

3+△0=18600cm-1B、含d電子層的主量子數(shù)愈大，△也愈大。Co(NH3)3+6(主量子數(shù)n=4)△0=23000cm-1Rh(NH3)3+6(主量子數(shù)n=5)△0=33900cm-1晶體場(chǎng)理論I<Br<S<F<O<N<CJorgensen近似公式：△=f（配位體）×g（中央離子）與配位體有關(guān)的常數(shù)與中央離子有關(guān)的常數(shù)在[Co(CN)6]3-中，6個(gè)(CN)-,

f=1.7,Co3+,g=18200cm-1,∴△=1.7×18200cm-1=30940cm-1實(shí)驗(yàn)值為34000cm-1

值隨電子給予體的原子半徑的減小而增大。晶體場(chǎng)理論晶體場(chǎng)理論2.成對(duì)能(P)迫使兩個(gè)電子由分占不同的空間軌道自旋平行狀態(tài)變?yōu)閿D入同一軌道自旋反平行狀態(tài)所需要的能量。

P的定義+P能量升高晶體場(chǎng)理論P(yáng)=Ec+Eex當(dāng)兩個(gè)電子處于同一軌道中，要增加電子間的庫(kù)倫斥力，即Ec；更重要的是交換能的損失。交換能是隨著原子中自旋平行的未成對(duì)電子數(shù)的增加而增大的，交換能越大，原子就越穩(wěn)定。交換能對(duì)于自旋平行電子數(shù)的這種依賴關(guān)系是決定多電子原子基態(tài)的洪特規(guī)則的基礎(chǔ)。晶體場(chǎng)理論3.分裂后d軌道中電子的排布電子在分裂后d軌道中的排布與△和P的相對(duì)大小有關(guān)。如：對(duì)于d2組態(tài)，有兩種排布方式：△△(a)(b)晶體場(chǎng)理論△△(a)(b)Ea=E0+(E0+△)=2E0+△Eb=E0+(E0+P)=2E0+P若△<P，則(a)穩(wěn)定弱場(chǎng)時(shí)高自旋排布穩(wěn)定若△>P，則(b)穩(wěn)定強(qiáng)場(chǎng)時(shí)低自旋排布穩(wěn)定對(duì)于dn

組態(tài)也類似，這個(gè)結(jié)論得到了絡(luò)合物磁性測(cè)定的證實(shí)。晶體場(chǎng)理論高高

93006H2O22500Co2+

d7高低高-6NH321000Co3+

d6

d56H2O23500Cr2+

d4觀測(cè)的推測(cè)的高高13900高高210006H2O28000Mn3+高高

78006H2O25500Mn2+高低高低10400330006H2O6CN-17000Fe2+高高137006H2O30000Fe3+自旋狀態(tài)△

cm-1配位體Pcm-1離子組態(tài)表某些八面體絡(luò)合物的自旋狀態(tài)晶體場(chǎng)理論⑴八面體絡(luò)合物中d電子的排布

當(dāng)△0﹥P時(shí)，即強(qiáng)場(chǎng)的情況下，電子盡可能占據(jù)低能的t2g軌道。強(qiáng)場(chǎng)低自旋

d1d2d3

d4d5d6d7d8d9d10△egt2g晶體場(chǎng)理論當(dāng)△0＜P時(shí)，即弱場(chǎng)的情況下，電子盡可能分占五個(gè)軌道，弱場(chǎng)高自旋?！鱡gt2gd1d2d3

d4d5d6d7d8d9d10

注意：d1,d2,d3,d8,d9和d10無高低自旋之分，僅d4,d5,

d6和d7有。晶體場(chǎng)理論(2)四面體絡(luò)合物中d電子的排布在相同的條件下，d軌道在四面體場(chǎng)作用下的分裂能只是八面體作用下的4/9，這樣分裂能是小于成對(duì)能的。因而四面體絡(luò)合物大多是高自旋絡(luò)合物。d電子的具體排布情況如下：△tet2d1d2d3d4d5d6d7d8d9d10晶體場(chǎng)理論小結(jié)：分裂能大于成對(duì)能——低自旋排布分裂能小于成對(duì)能——高自旋排布強(qiáng)場(chǎng)L------------高價(jià)M低自旋弱場(chǎng)L------------低價(jià)M高自旋四面體絡(luò)合物一般是高自旋的CN-

的絡(luò)合物一般是低自旋的鹵化物（絡(luò)合物）一般是高自旋的晶體場(chǎng)理論寫出下列各絡(luò)合物的d電子排布：例1晶體場(chǎng)理論4.絡(luò)合物的紫外可見光譜含有d

電子的金屬絡(luò)合物一般都有顏色。這是因?yàn)榻饘匐x子五個(gè)簡(jiǎn)并的d軌道在配位體作用下發(fā)生能級(jí)分裂，電子d-d躍遷時(shí)吸收輻射能在可見光區(qū)。大多數(shù)絡(luò)合物的△值在10000~30000cm-1

之間，故為紫外可見光區(qū)。晶體場(chǎng)理論——12500——25000——cm-1紅外可見紫外對(duì)紅外、紫外光的吸收人眼無法辨別，而對(duì)可見光區(qū)的吸收人眼可辨。晶體場(chǎng)理論

各種光都不吸收顯白色各種光都吸收顯黑色各種光都通過無色透明吸收長(zhǎng)波方向的光呈現(xiàn)短波方向的顏色吸收短波方向的光呈現(xiàn)長(zhǎng)波方向的顏色吸收中間方向的光呈現(xiàn)兩端的顏色晶體場(chǎng)理論例2無水（晶體）吸水后變?yōu)榉奂t色，為什么？無水(晶體)呈藍(lán)綠色，是以配位的八面體場(chǎng)絡(luò)合物。答：晶體場(chǎng)理論所以，吸收光波長(zhǎng)向短波方向移動(dòng)。

CoCl2吸收黃色以下的光，剩下綠青藍(lán)紫呈藍(lán)綠色，而吸收橙到藍(lán)色，呈粉紅色。晶體場(chǎng)理論例3溶液（淡綠色）久置后變?yōu)樽攸S色，為什么？答：

因?yàn)?，所以，。吸收長(zhǎng)波方向的光：紅和橙，呈現(xiàn)黃綠青藍(lán)色——藍(lán)綠色；而吸收短波方向的光：青藍(lán)紫，剩紅黃為主——棕黃色。晶體場(chǎng)理論6.3.3晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能(CFSE)與絡(luò)合物的熱力學(xué)性質(zhì)

1.晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能(CFSE)

CFSE的定義在配位體場(chǎng)中，進(jìn)入能級(jí)分裂的d軌道前后，d電子的總能量降低值。晶體場(chǎng)理論弱場(chǎng)(高自旋)：

強(qiáng)場(chǎng)(低自旋)：

c—迫使配對(duì)的電子數(shù),cmax=2。

CFSE的計(jì)算晶體場(chǎng)理論例如

在弱八面體場(chǎng)中，d電子取高自旋,d6為Es6Dq-4Dqt2gegCSFE=4×4Dq-2×6Dq=4Dq（t2g)4（eg)2，如圖：晶體場(chǎng)理論又例如在強(qiáng)八面體場(chǎng)中，d電子取低自旋；Es6Dq-4Dqt2gegCFSE=6×4Dq-2P=24Dq-2Pd6為（t2g)6（eg)0，如圖晶體場(chǎng)理論

在四面體場(chǎng)中，均為弱場(chǎng)高自旋，d6為e3t23，如圖：△t=（4/9）×10Dq（2/5）

t（3/5）

t晶體場(chǎng)理論弱場(chǎng)(HS)強(qiáng)場(chǎng)(LS)組態(tài)排布未成對(duì)CFSE排布未成對(duì)CFSEd1d2d3d4d5d6d7d8d9d10t2g1t2g2t2g3t2g3eg1t2g3eg2t2g4eg2t2g5eg2t2g6eg2t2g6eg3t2g6eg41234543210+4Dq+8Dq+12Dq+6Dq0Dq+4Dq+8Dq+12Dq+6Dq0Dqt2g1t2g2t2g3t2g4t2g5t2g6t2g6eg1t2g6eg2t2g6eg3t2g6eg41232101210+4Dq+8Dq+12Dq+16Dq-P20Dq-2P+24Dq-2P+18Dq-P+12Dq+6Dq0Dq八面體場(chǎng)中d電子的CFSE晶體場(chǎng)理論對(duì)于狀態(tài)，高低自旋排布相同，所以CFSE相同。而狀態(tài)有高低自旋之分，低自旋—強(qiáng)場(chǎng)，一般

。

結(jié)論晶體場(chǎng)理論Oh場(chǎng)CFSE~dx圖不論高低自旋均為雙峰曲線。晶體場(chǎng)理論例4試求下列絡(luò)合物的CFSE。解：(1)(2)晶體場(chǎng)理論

2.CFSE與絡(luò)合物的熱力學(xué)性質(zhì)—第一系列過渡元素二價(jià)離子水合熱變化規(guī)律水合熱二價(jià)離子從氣體狀態(tài)溶于大量水中形成無限稀溶液所放出的熱量。晶體場(chǎng)理論

核電荷增加，3d電子殼縮小。-

H循序上升，成平滑曲，但實(shí)驗(yàn)得到的是曲線。如下圖：第一過渡系列金屬離子(M2+)的水合熱雙峰曲線晶體場(chǎng)理論

d1<d2<d3>d4>d5<d6<d7<d8>d9

>d10

總之，在弱八面場(chǎng)的作用下，高自旋絡(luò)合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性有下列次序：

[M(H2O)6]2+是弱八面體場(chǎng)，高自旋態(tài)，d1-d3填入t2g，CSFE逐漸增大，故水化熱比虛線高，d4,d5填入高能的eg軌道，CFSE逐漸降低，水化能相應(yīng)減少。d6-d10重復(fù)以上規(guī)律，故呈雙峰線。原因

從實(shí)驗(yàn)測(cè)得的水化熱中扣除相應(yīng)的CFSE，則可得虛線。若晶體場(chǎng)理論6.3.4絡(luò)合物畸變和姜-泰勒(Jahn-Teller)效應(yīng)

1.Jahn-Teller效應(yīng)

1937年，姜和泰勒指出：在對(duì)稱的非線性分子中，如果一個(gè)體系的狀態(tài)有幾個(gè)簡(jiǎn)并能級(jí)，則是不穩(wěn)定的，體系一定要發(fā)生畸變，使一個(gè)能級(jí)降低，一個(gè)能級(jí)升高，消除這種簡(jiǎn)并性。這就是關(guān)于絡(luò)合物發(fā)生變形的姜-泰效應(yīng)。實(shí)驗(yàn)證明，配位數(shù)為六的過渡金屬絡(luò)合物并非都是正八面體.

晶體場(chǎng)理論d10結(jié)構(gòu)的絡(luò)合物應(yīng)是理想的正八面體構(gòu)型，而d9（）則不是正八面體，這里有可能出現(xiàn)兩種排布情況：能量相同，簡(jiǎn)并度為2。能否穩(wěn)定存在？晶體場(chǎng)理論2.絡(luò)合物的畸變(1)由d10

d9時(shí)，若去掉的是（dx2-y2）電子，則d9的結(jié)構(gòu)為(t2g)6(dz2)2(dx2-y2)1。這樣就減少了對(duì)x，y軸配位體的推斥力；從而±x，±y上四個(gè)配體內(nèi)移，形成四個(gè)較短的鍵。結(jié)果是四短鍵兩個(gè)長(zhǎng)鍵，因?yàn)樗膫€(gè)短鍵上的配體對(duì)dx2-y2斥力大，故dx2-y2能級(jí)上升，dz2能級(jí)下降。這就使得原簡(jiǎn)并的eg一個(gè)上升，一個(gè)下降。(a)(a)xy晶體場(chǎng)理論(2)若去掉的是(dz2)1電子，則d9的結(jié)構(gòu)為(t2g)6(dx2-y2)2(dz2)1，減小了對(duì)±z上兩個(gè)配體的斥力，使±z的兩個(gè)配體內(nèi)移，形成兩個(gè)短鍵，四個(gè)長(zhǎng)鍵，結(jié)果dz2軌道能級(jí)上升，dx2-y2軌道能級(jí)下降，消除了簡(jiǎn)并性。(b)(b)xy晶體場(chǎng)理論詳細(xì)的計(jì)算和實(shí)驗(yàn)表明四個(gè)短兩個(gè)長(zhǎng)鍵的構(gòu)型(a)比較穩(wěn)定，說明兩個(gè)狀態(tài)并非簡(jiǎn)并。(a)(a)(b)(b)

比較晶體場(chǎng)理論?哪些電子組態(tài)在八面體場(chǎng)中產(chǎn)生畸變，畸變的程度是否相同？八面體畸變高自旋低自旋小畸變（t2g)1；（t2g)4（eg)2;

（t2g)2；

（t2g)5（eg)2（t2g)1；

（t2g)2;（t2g)4；

（t2g)5大畸變（t2g)3（eg)1;

（t2g)6（eg)3（t2g)6（eg)1;

（t2g)6（eg)3大畸變?cè)诟吣艿膃g軌道上出現(xiàn)簡(jiǎn)并態(tài)，變形較大。小畸變?cè)诘湍艿膖2g軌道上出現(xiàn)簡(jiǎn)并態(tài)，變形較小。晶體場(chǎng)理論(a)壓縮四個(gè)共面的鍵(b)拉長(zhǎng)四個(gè)共面的鍵3.畸變的原因晶體場(chǎng)理論1個(gè)電子有2個(gè)電子體系獲得的穩(wěn)定化能，這稱為姜-–泰勒穩(wěn)定化能，是絡(luò)合物變形的推動(dòng)因素eg上出現(xiàn)簡(jiǎn)并態(tài)時(shí)，為大畸變；t2g上出現(xiàn)簡(jiǎn)并態(tài)時(shí)，為小畸變有3個(gè)電子晶體場(chǎng)理論姜-泰勒效應(yīng)也反映在絡(luò)合物的光譜圖上。由于d軌道的進(jìn)一步分裂，將使原來電子從t2g

eg軌道的一個(gè)躍遷變成兩個(gè)躍遷。當(dāng)eg軌道的分裂能比較大時(shí)，原來的一個(gè)吸收譜帶明顯地分裂成兩個(gè)。晶體場(chǎng)理論配合物畸變的判斷方法：t2g軌道電子排布不平均產(chǎn)生小畸變eg軌道電子排布不平均產(chǎn)生大畸變所有軌道電子排布都平均則無畸變

d1d2d3

d4d5d6d7d8d9d10△egt2g

小小無小小無大無大無§6-4物質(zhì)的磁性和磁共振6.4.1物質(zhì)的磁性及其在結(jié)構(gòu)化學(xué)中的應(yīng)用物質(zhì)的磁性物質(zhì)內(nèi)部荷電粒子的運(yùn)動(dòng)形成的電流電子自旋運(yùn)動(dòng)電子軌道運(yùn)動(dòng)核自旋運(yùn)動(dòng)電子自旋磁矩電子軌道磁矩核自旋磁矩物質(zhì)的磁性和磁共振物質(zhì)的磁性鐵磁性物質(zhì)的磁性和磁共振(a)抗磁性：物質(zhì)中全部電子在原子軌道或分子軌道上都已雙雙配對(duì)、自旋相反，沒有永久磁矩，用小圓圈表示；(b)順磁性：原子中有未成對(duì)電子存在，有永久磁矩，但磁矩間無相互作用，當(dāng)無外磁場(chǎng)時(shí)，無規(guī)的熱運(yùn)動(dòng)使磁矩隨機(jī)取向，當(dāng)有外加磁場(chǎng)時(shí)，則有一定定向排布，呈現(xiàn)順磁性；(c)順磁性：金屬鐵等材料中，每個(gè)原子都有幾個(gè)未成對(duì)電子，原子磁矩較大，且相互間有一定作用，使原子磁矩平行排列，是強(qiáng)磁性物質(zhì)；物質(zhì)的磁性和磁共振(d)亞鐵磁性：如Fe3O4等，相鄰原子磁矩部分呈現(xiàn)反平行排列；(e)反鐵磁性：如MnO和Cr2O3等氧化物，在奈爾溫度(TN)以上呈順磁性；在低于TN時(shí)，因磁矩間相鄰原子磁矩呈現(xiàn)相等的反平行排列，使磁化率隨溫度降低而減小。物質(zhì)的磁性和磁共振順磁性

順磁性和物質(zhì)中有未成對(duì)電子數(shù)有關(guān)

考慮電子軌道運(yùn)動(dòng)和電子自旋運(yùn)動(dòng)相互作用后，多電子原子的總磁矩為：物質(zhì)的磁性和磁共振對(duì)于軌道磁矩可以忽略不計(jì)的化合物，磁矩由未成對(duì)電子的自旋運(yùn)動(dòng)貢獻(xiàn)：順磁性可以用順磁性磁化率

p來度量。

p與磁矩

的關(guān)系為：物質(zhì)的磁性和磁共振抗磁性

在外磁場(chǎng)中，電子的軌道角動(dòng)量繞磁場(chǎng)方向旋進(jìn)，因而出現(xiàn)方向和外磁場(chǎng)相反的磁矩。這種磁矩是在外磁場(chǎng)誘導(dǎo)下產(chǎn)生的，撤除磁場(chǎng)立刻消失。

所有物質(zhì)都具有抗磁性。在外磁場(chǎng)中，順磁性物質(zhì)的順磁性超過抗磁性，表現(xiàn)為順磁性。

抗磁性可以用抗磁磁化率

d度量，抗磁磁化率具有加和性。物質(zhì)的磁性

用摩爾磁化率表示：

m=

p+

d摩爾磁化率可以通過磁天平等實(shí)驗(yàn)測(cè)定，再根據(jù)公式，即可計(jì)算出化合物的未成對(duì)電子數(shù)和金屬離子自旋狀態(tài)物質(zhì)的磁性和磁共振6.4.2核磁共振及核的自旋-自旋耦合作用核磁共振譜主要研究原子核的磁矩在磁場(chǎng)中對(duì)電磁波的吸收和發(fā)射。具有核磁性質(zhì)的原子核(或稱磁性核或自旋核)，在高強(qiáng)磁場(chǎng)的作用下，吸收射頻輻射，引起核自旋能級(jí)的躍遷所產(chǎn)生的波譜，叫核磁共振波譜。利用核磁共振波譜進(jìn)行分析的方法，叫做核磁共振波譜法。物質(zhì)的磁性和磁共振產(chǎn)生核磁共振波譜的必要條件有三條：

原子核必須具有核磁性質(zhì)，即必須是磁性核(或稱自旋核)，有些原子核不具有核磁性質(zhì)，它就不能產(chǎn)生核磁共振波譜。這說明核磁共振的限制性；

需要有外加磁場(chǎng)，磁性核在外磁場(chǎng)作用下發(fā)生核自旋能級(jí)的分裂，產(chǎn)生不同能量的核自旋能級(jí)，才能吸收能級(jí)發(fā)生能級(jí)的躍遷。

只有那些能量與核自旋能級(jí)能量差相同的電磁輻射才能被共振吸收，這就是核磁共振波譜的選擇性。由于核磁能級(jí)的能量差很小，所以共振吸收的電磁輻射波長(zhǎng)較長(zhǎng)，處于射頻輻射光區(qū)。

物質(zhì)的磁性和磁共振核磁共振波譜法的發(fā)展概況早在1924年P(guān)auli就預(yù)言了核磁共振的基本原理;可見某些原子核具有自旋和磁矩的性質(zhì),它們?cè)诖艌?chǎng)中可以發(fā)生能級(jí)的分裂.物質(zhì)的磁性和磁共振這個(gè)預(yù)言直到1946年才由哈佛大學(xué)的Purcell及斯坦福大學(xué)的Bloch所領(lǐng)導(dǎo)的兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室分別得到證實(shí),他們?cè)诟髯詫?shí)驗(yàn)室中觀察到核磁共振現(xiàn)象,因此他們分享了1952年的諾貝爾物理獎(jiǎng).1949年,Kight第一次了現(xiàn)了化學(xué)環(huán)境對(duì)核磁共振信號(hào)的影響,并發(fā)現(xiàn)了信號(hào)與化合物結(jié)構(gòu)有一定的關(guān)系.而1951年Arnold等人也發(fā)現(xiàn)了乙醇分子由三組峰組成的，共振吸收頻率隨不同基團(tuán)而異。這就是化學(xué)位移,揭開了核磁共振與化學(xué)結(jié)構(gòu)的關(guān)系.1953年出現(xiàn)了世界上第一臺(tái)商品化的核磁共振波譜。1956年,曾在Block實(shí)驗(yàn)室工作的Varian制造出第一臺(tái)高分辯率的儀器。核磁共振波譜成了化學(xué)家研究化合物的有力工具物質(zhì)的磁性和磁共振七十年代以后,科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,科學(xué)儀器的精密化,自動(dòng)化,核磁共振波譜法得到迅速發(fā)展,在許多領(lǐng)域中已得到廣泛應(yīng)用,特別是生物化學(xué)領(lǐng)域中發(fā)揮著巨大的作用.八十年代以來,又不斷出現(xiàn)高精密,高靈敏儀器,如高強(qiáng)磁場(chǎng)的超導(dǎo)核磁共振波譜儀,脈沖傅里葉變換核磁共振波譜儀,核磁共振成像波譜儀在醫(yī)學(xué)上也已得到廣泛的應(yīng)用。一、核磁能級(jí)

1.原子核的核自旋角動(dòng)量與自旋量子數(shù)1924年P(guān)auli預(yù)言，某些原子核具有自旋和磁矩的性質(zhì)，證明了除了一些原子核中質(zhì)子數(shù)和中子數(shù)均為偶數(shù)的核以外，其它核都具有自旋性質(zhì)，即核繞著某一個(gè)軸自身作旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng),稱為核的自旋運(yùn)動(dòng)。原子核是質(zhì)子和中子的組合體。質(zhì)子帶有正電荷，核的自旋引起電荷運(yùn)動(dòng)，它等價(jià)于一個(gè)環(huán)形導(dǎo)體中的電流，因而會(huì)產(chǎn)生磁場(chǎng)，右手定則判斷磁場(chǎng)的方向.物質(zhì)的磁性和磁共振核自旋角動(dòng)量I—核自旋量子數(shù)

與電子自旋運(yùn)動(dòng)區(qū)別的是核自旋量子數(shù)I的取值隨核的不同而不同，可取0，半整數(shù)或整數(shù)。注意物質(zhì)的磁性和磁共振原子核的質(zhì)量數(shù)(A)，與質(zhì)子數(shù)(Z)和中子數(shù)(N)的關(guān)系：元素的表示：

I的取值與A，Z關(guān)系為：

A為奇數(shù)，Z無論奇數(shù)或偶數(shù)，I取半整數(shù)；例：物質(zhì)的磁性和磁共振

A為偶數(shù)，Z為奇數(shù)，I取整數(shù)；例：

A為偶數(shù)，Z為偶數(shù)，I=0例：

I=0的核不會(huì)產(chǎn)生核磁共振。物質(zhì)的磁性和磁共振質(zhì)子序數(shù)中子I例

舉偶數(shù)偶數(shù)偶數(shù)0

偶數(shù)奇數(shù)偶數(shù)正整數(shù)

奇數(shù)偶或奇偶數(shù)半整數(shù)

某些元素的I取值及I與質(zhì)量數(shù)、原子序數(shù)的關(guān)系物質(zhì)的磁性和磁共振

2.核磁矩I0

的原子核（稱自旋核）作自旋運(yùn)動(dòng)時(shí)會(huì)產(chǎn)生磁矩

N。

N—核的磁旋比mP—質(zhì)子的質(zhì)量gN—朗德因子自旋核是一個(gè)磁偶極子，具有核磁矩

N。原子核中的質(zhì)子、中子等都有質(zhì)量，質(zhì)量的自旋就產(chǎn)生角動(dòng)量。物質(zhì)的磁性和磁共振若將自旋核置于外磁場(chǎng)中，由核的磁偶極子與外磁場(chǎng)的相互作用，核磁矩矢量方向(自旋軸方向)就會(huì)有一定的取向，核磁矩與外磁場(chǎng)方向有一定的夾角，亦就是，在外磁場(chǎng)B的作用下，具有磁矩

N的核子就具有一定的能量E，其能量與其取向有角度有關(guān)。

根據(jù)經(jīng)典的電磁理論，其能量為：式中

表示(即B與

N的夾角)，

＝0時(shí),B與

N同向，能量最低，在經(jīng)典力學(xué)中

是連續(xù)的，因此能量E也是連續(xù)的。物質(zhì)的磁性和磁共振

3.核磁矩磁場(chǎng)分量與核自旋量子數(shù)

—核自旋磁量子數(shù)的取值與I有關(guān)，I一定可取2I+1個(gè)值。核磁矩磁場(chǎng)分量：對(duì)于質(zhì)子：物質(zhì)的磁性和磁共振量子力學(xué)的原理證明，在外磁中，核磁矩的取向不是任意連續(xù)的，它只能有(2I＋1)種取向，即自旋核在外磁場(chǎng)中分裂為(2I＋1)個(gè)能級(jí)，這些能級(jí)稱為塞曼能級(jí)。如:1H、13C，I=1/2，則(2I＋1)＝2，表明1H,13C在外磁場(chǎng)中分裂為2個(gè)能級(jí),取值為1/2和–1/2?？傊涸谕獯艌?chǎng)B的作用下，具有

N的核磁子發(fā)生了能量的分裂，能級(jí)分裂的數(shù)目取決于核的自旋電子數(shù)I，為(2I+1)，每個(gè)能級(jí)用磁量子數(shù)mI表示，mI的取值為I，I－1,…，－I。物質(zhì)的磁性和磁共振1H的自旋取向示意圖物質(zhì)的磁性和磁共振二、核磁共振核自旋由核自旋量子數(shù)I及核自旋磁量子數(shù)mI描述.核自旋角動(dòng)量大?。∕N）決定于I的數(shù)值核自旋角動(dòng)量在z軸上的分量MNz由mI決定物質(zhì)的磁性和磁共振核磁矩

N和核自旋角動(dòng)量MN的關(guān)系為:式中mP是核的質(zhì)量，gN是核的g

因子:物質(zhì)的磁性和磁共振將外磁場(chǎng)B加在含有自旋磁矩不為零的核的樣品上，核磁矩

N與B互相作用，將產(chǎn)生核磁偶極能量E:式中核磁量子數(shù)mI可能取值為-I，…，I。對(duì)質(zhì)子1H，I=1/2，mI可為-1/2和1/2。物質(zhì)的磁性和磁共振外加磁場(chǎng)方向?yàn)閦方向躍遷選律為：

mI=±1，所以

為:

E不僅決定于核的本性gN，而且隨外磁場(chǎng)的增強(qiáng)而增大，當(dāng)B=0，不存在磁能級(jí)分裂。物質(zhì)的磁性和磁共振三、核磁共振的實(shí)驗(yàn)方法

1.核磁共振在外磁場(chǎng)中，當(dāng)外來頻率為

的電磁波所具有的能量正好等于兩個(gè)相鄰核磁能級(jí)間隔

E時(shí)，低能態(tài)的核就會(huì)吸收電磁波，躍遷到高能態(tài)，這一過程稱為核磁共振，符號(hào)NMR。物質(zhì)的磁性和磁共振核磁共振的條件(1)外加磁場(chǎng)(2)輻射電磁波

2.實(shí)驗(yàn)方法由于產(chǎn)生核磁共振的頻率隨外磁場(chǎng)B的變化而變化，所以實(shí)際中要固定一個(gè)量，改變另一個(gè)量產(chǎn)生NMR。物質(zhì)的磁性和磁共振

掃場(chǎng)法固定電磁波頻率，連續(xù)改變磁場(chǎng)強(qiáng)度B。當(dāng)產(chǎn)生NMR。

掃頻法當(dāng)產(chǎn)生NMR。固定磁場(chǎng)強(qiáng)度B，連續(xù)改變電磁波頻率。物質(zhì)的磁性和磁共振物質(zhì)的磁性和磁共振四、化學(xué)位移質(zhì)子（1H）共振吸收條件是：在1.409T磁場(chǎng)中，將吸收60MHz的射粒輻射。式子表明，不管1H處在何種分子或基團(tuán)中，只要B一定，

也就一定，所以，就不能提供化合物結(jié)構(gòu)的信息。而實(shí)際的核磁共振吸收中卻不