紡織品 有機錫化合物的測定 第2部分：非衍生化液相色譜-質(zhì)譜法 編制說明

1《紡織品有機錫化合物的測定一、工作簡況1.任務來源和起草單位隨著生活水平的提高，紡織品的安全問題越來越受到人們的關(guān)注，有機錫化合物的生物毒性和對環(huán)境的危害也愈加引起人們的重視。有機錫化合物是至少含有一個碳錫鍵的化合物，分為四種類型：一取代有機錫化合物（RSnX3）、二取代有機錫化合物（R2SnX2）、三取代有機錫化合物（RSnX3）和四取代有機錫化合物（R4Sn），其中R為烴基，如烷烴、芳烴等；X為陰離子，如鹵族元素、有機酸根、氧等。二取代有機錫化合物通常用作PVC熱穩(wěn)定劑，催化劑等。三取代有機錫化合物通常用作殺菌劑，可防止汗水導致紡織品降解，同時去除汗臭等。有機錫化合物對皮膚、呼吸道、角膜有刺激作用，可引起全身中毒，甚至死亡。二、三取代有機錫化合物均對免疫系統(tǒng)有毒性，并具有積累性，且三取代有機錫化合物比二取代有機錫化合物更加嚴重。因此，許多國家和地區(qū)對各類紡織用品中有機錫化合物含量進行了限制（見表1）。表1各國標準法規(guī)對有機錫化合物含量的限定等國2由表1可以看出，不同國家和地區(qū)對有機錫化合物的限定各不相同。目前，我國現(xiàn)行標準GB/T20385-2006《紡織品有機錫化合物的測定》僅提供了一丁基錫、二丁基錫和三丁基錫三種化合物的檢測方法，目標化合物遠遠少于目前受關(guān)注的種類，且該方法的萃取液為酸性汗液，提取效果較差，即該方法與國外相關(guān)法規(guī)要求限定的物質(zhì)種類與檢測方法均存在較大差異。新發(fā)布的GB/T20385.1-2021在2006版本上新增了有機錫化合物的測試種類，完善了提取方法，但該方法仍需要進行衍生化，前處理步驟相對繁瑣。因此，建立項目名稱為《紡織品有機錫化合物的測定第2部分：非衍生化液相色譜-質(zhì)譜法》的標準制修訂計劃，其由全國紡織標準化技術(shù)委員會基礎分會歸口，中紡標檢驗認證股份有限公司，國家紡織制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心等單位負責起草。2.主要工作過程（1）接到任務后，首先成立了標準起草小組，確定了標準制定的原則。（2）2021年，調(diào)研和收集國內(nèi)外相關(guān)標準法規(guī)，對有機錫化合物的檢測方法進行調(diào)研。（3）2022年1-6月，針對紡織產(chǎn)品的特點，選擇合適的測試儀器和試驗條件，開展試驗研究。（4）2022年7-12月，根據(jù)ISO標準，進行添加收回、精密度試驗，并完成標準草案。發(fā)現(xiàn)部分材質(zhì)回收率差、結(jié)果不穩(wěn)定等現(xiàn)象。（5）2023年1-9月，在ISO標準的基礎上，選擇合適的固相萃取柱進行方法優(yōu)化，試圖在不大改動原標準的基礎上優(yōu)化方法。（6）2023年9-2024年4月，更改萃取溶劑，優(yōu)化試驗方法。（7）2024年5-9月，對草案方法進行調(diào)整，做回收率和精密度方法學驗證試驗。（8）2024年10月，在起草組內(nèi)部進行討論后形成標準征求意見稿，提交國標委系統(tǒng)并發(fā)給相關(guān)委員和專家征求意見。二、標準編制原則1.該標準為修改采用ISO22744-2：2020Textilesandtextileproducts—Determinationoforganotincompounds—Part2:Directmethodusingliquidchromatography所采用的試驗參數(shù)盡量與該標準一致，以便更好地與國際接軌。2.對部分試驗參數(shù)進行了驗證，以保證標準的科學性和可行性。3三、主要內(nèi)容的確定1.試驗原理的確定有機錫化合物在適當?shù)娜軇w系下可以解離生成有機錫陽離子，可用液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀直接測試，相較于氣質(zhì)聯(lián)用儀測試有機錫化合物，該方法具有操作簡單、無需衍生化等特點，能有效減少有機錫化合物在測試過程中的損失，提高回收率，提高測試結(jié)果的穩(wěn)定性。接到任務后，我們查閱了大量資料，因原國家標準中不包括液質(zhì)聯(lián)用的方法，因此選擇參考ISO22744-2:2020制定國家標準。確定分析化合物時結(jié)合ISO22744-2:2020、GB/T18885、OEKO-TEX、Afirm、Reach法規(guī)等國內(nèi)外法律法規(guī)最終確定了10種有機錫化合物作為目標化合物制定國家標準。確定目標化合物后我們迅速采購相關(guān)標準品、試劑和耗材，選擇棉、麻、毛、絲等代表性的基質(zhì)做方法學驗證，試驗發(fā)現(xiàn)毛、絲等基質(zhì)的有機錫回收率很低，并且平行樣之間差異較大。咨詢ISO標準的起草單位，得到的回復是制定ISO標準時未進行多種基質(zhì)的驗證工作。因此我們需要運用自己的經(jīng)驗和知識解決這個問題，經(jīng)過分析，毛、絲屬于動物源纖維，其中含有大量的蛋白和氨基酸成分，這些蛋白和氨基酸的存在可能影響了有機錫化合物的離子化，因此我們打算在ISO標準的基礎上增加前處理步驟，加一個固相萃取的步驟，之后我們選擇了HLB、強陽離子交換柱、強陰離子交換柱、活性炭、C18等固相萃取柱進行驗證，經(jīng)驗證使用活性炭柱和強陽離子交換柱后回收率有所改善，但仍無法達到預期要求。更換萃取溶劑為甲基叔丁基醚后毛、絲基質(zhì)的回收率有明顯改善。最終確定試驗原理如下：以環(huán)庚三烯酚酮作絡合劑，用甲基叔丁基醚萃取紡織品中的有機錫化合物。萃取過程形成的單取代和二取代有機錫絡合環(huán)庚三烯酚酮化合物、三取代有機錫陽離子直接用液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀（LC-MS/MS）測試分析。本方法不需要衍生化步驟。本方法采用液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀進行研究試驗，經(jīng)萃取條件試驗、儀器參數(shù)優(yōu)化、回收率試驗、精密度試驗、方法驗證試驗，結(jié)果表明各項技術(shù)指標均滿足檢測需要。2.目標化合物的確定本次制修訂選取單正丁基錫（MBT）、單正辛基錫（MOT）、單苯基錫（MPhT）、二正丁基錫（DBT）、二正辛基錫（DOT）、二苯基錫（DPhT）、三丁基錫（TBT）、三辛基錫（TOT）、三苯基錫（TPhT）、三環(huán)己基錫（TCyHT）十種有機錫化合物，另外選取單正庚基錫（MHT）、二正庚基錫（DHT）、三正丙基錫（TPT）三種有機錫化合物作為內(nèi)標，這些物質(zhì)包括了各種取代基的類型，比較有代表性。3.液質(zhì)聯(lián)用離子源的確定實驗過程中發(fā)現(xiàn)ESI源下有機錫的響應強度較好但回收率較差，更換APCI源后有機錫響應強度有一定程度的降低但穩(wěn)定性更好。以選擇MBT、DBT、TCyHT分別在標準毛貼襯、錦綸貼襯做基質(zhì)加標試驗，結(jié)果見表2。表2不同離子源下有機錫化合物的加標回收試驗結(jié)果毛2242222毛222222毛222222由表2可知，對于APCI源而言三種有機錫化合物在標準毛貼襯和標準錦綸貼襯下的回收率均比較穩(wěn)定且回收率在90.9%~127%之間，效果較好。而對于ESI源而言，DBT在標準錦綸貼襯上的回收率為75%~79.4%，TCyHT在標準毛貼襯的回收率為62.2%~86.5%、在標準錦綸貼襯的回收率為65.5%~82.8%。整體來看，APCI源的回收率更加穩(wěn)定且回收率更高，因此本方法選擇APCI源做為離子源。4.萃取試劑的確定國際標準ISO22744-2中用于萃取紡織品中有機錫化合物的試劑為甲醇：乙醇（80：20做驗證試驗時發(fā)現(xiàn)，當樣品基質(zhì)為絲、毛時回收率較差，分析原因可能是基質(zhì)中某些化合物影響有機錫化合物在試劑中的離子化，從而影響有機錫化合物的回收率。起草組嘗試使用HLB、強陽離子交換柱、強陰離子交換柱、活性炭、C18等固相萃取柱去除干擾物質(zhì)，結(jié)果表明對于部分有機錫化合物有明顯改善，但仍有些有機錫化合物回收率受影響，因此起草組嘗試更換萃取溶劑解決該問題。根據(jù)有機錫化合物的極性以及基質(zhì)的性質(zhì)選擇甲醇、甲醇：乙醇（80：20）、甲基叔丁基醚、乙腈作為萃取溶劑，分別在標準棉貼襯、標準絲貼襯、標準毛貼襯上做加標回收試驗，結(jié)果見表3。表3不同試劑萃取有機錫化合物的加標回收試驗結(jié)果棉222絲2225毛222由表3可知，對于標準棉貼襯上的MOT和標準毛貼襯上的TOT使用甲醇、甲醇：乙醇（80：20）、甲基叔丁基醚萃取的回收率效果較好，而使用乙腈萃取的回收率低于80%；對于標準絲貼襯上的DBT使用甲基叔丁基醚、乙腈萃取的回收率效果較好，而使用甲醇、甲醇：乙醇（80：20）萃取的回收率遠高于120%。因此本方法選擇甲基叔丁基醚作為萃取溶劑。5.加入萃取溶劑萃取次數(shù)（體積）的確定國際標準ISO22744-2萃取溶劑為9.5mL+0.5mL（內(nèi)標溶劑），本方法更換萃取溶劑后發(fā)現(xiàn)一次萃取效果較差，因此通過增加萃取次數(shù)及萃取溶劑的體積提升萃取效果，結(jié)果見表4。表4不同萃取次數(shù)（體積）萃取有機錫化合物的加標回收試驗結(jié)果棉22毛22由表4可知，對于標準棉、標準毛基質(zhì)中的TOT而言，增加萃取次數(shù)可將回收率從67%~77%提升至96%~117%，有效提升了回收率，考慮到試驗周期及節(jié)省試劑等原因，本方法最終確定為兩次萃取，第一次加入9.5mL+0.5mL（內(nèi)標溶劑）溶劑超聲萃取30min，第二次加入15mL溶劑超聲萃取30min，合并兩次萃取液并定容至25mL。6.萃取溫度的確定國際標準ISO22744-2中使用的萃取溫度為60℃,做驗證試驗時發(fā)現(xiàn)萃取溫度對萃取效果的影響并不大，本方法選擇30℃、40℃、50℃在不同標準貼襯上做加標回收試驗，結(jié)果見表5。表5不同萃取溫度下有機錫化合物加標回收試驗結(jié)果棉222毛222絲2622棉222毛222絲222棉222毛222絲222由表5可知，標準棉貼襯、標準毛貼襯、標準絲貼襯上MPhT、DBT、TOT的加標回收率受溫度影響并不大，考慮到節(jié)約能源的因素，本方法選擇40℃作為萃取溫度。7線性關(guān)系在本方法所確定的實驗條件下，對有機錫化合物標準物在一定濃度范圍內(nèi)測定，其濃度與響應值有良好線性關(guān)系，結(jié)果見圖1~圖10。線性方程及相關(guān)系數(shù)見表6表6有機錫化合物線性方程及相關(guān)系數(shù)物1MBT2MOT3MPhT4DBT5DOT6DPhT7TBT8TOT9TPhTTCyHT7圖1MBT的線性曲線圖2MOT的線性曲線圖3MPhT的線性曲線圖4DBT的線性曲線圖5DOT的線性曲線8圖6DPhT的線性曲線圖7TBT的線性曲線圖8TOT的線性曲線圖9TPhT的線性曲線圖10TCyHT的線性曲線8.方法的回收率及精密度實驗為了驗證本方法的回收率和精密度，進行添加回收試驗和重復性試驗。本方法在各種標準貼襯上進行加標試驗，精密度重復性試驗為每個樣品做七個平行樣，9結(jié)果見表7。表7有機錫化合物的精密度試驗結(jié)果1234567棉11111111114444444444麻11111111114444444444毛11111111114444444444絲111111111144444444441111111111444444444411111111114444444444從表7可以看出，所有有機錫化合物的回收率介于80%~120%之間，可見方法回收率好。對于大部分目標化合物，相對標準偏差均小于11，僅有MPhT的在標準聚酯、標準錦綸貼襯上的標準偏差大于11，最大值為11.76，可見該方法有較好的精密度，滿足試驗需求。9.測定低限以向空白樣品中添加目標物的方式進行檢出限的測定，分別10倍信噪比（S/N）確定方法的測定低限。本方法有機錫化合物的測定低限為0.2mg/kg。四、與國際、國外同類標準水平的對比情況目前國際和國外相關(guān)試驗方法和標準對比情況，具體見表8。表8相關(guān)標準中試驗方法比較pH值1品水/4品本標準使用重新起草法修改采用ISO22744-2《紡織品和紡織品有機錫化合物的測定第2部分：液相色譜直接法》，與ISO22744-2主要差異如下：—萃取劑由甲醇/乙醇混合溶劑（體積比80/20）改為甲基叔丁基醚；—超聲萃取次數(shù)由一次改為兩次；—萃取液體積由10mL改為25mL；—萃取溫度由60℃改為40℃;—萃取液直接進LC-MS分析改為取5mL萃取液在40℃旋蒸至近干，用2mL乙腈溶解殘渣后進LC-MS分析；—液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀離子源由ESI源改為APCI源；—增加方法定量限。五、與有關(guān)標準的關(guān)系本標準與GB/T20385.1-2021《紡織品有