有機(jī)化學(xué)：烷烴和環(huán)烷烴

1第二章烷烴和環(huán)烷烴第一節(jié)烷烴第二節(jié)環(huán)烷烴有機(jī)化學(xué)：第一節(jié)烷烴一、烷烴的結(jié)構(gòu)特征二、烷烴的命名

三、烷烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象四、烷烴的波譜性質(zhì)五、烷烴的化學(xué)性質(zhì)23一、烷烴分子的結(jié)構(gòu)特征1.碳原子價(jià)鍵的構(gòu)型及鍵的特征2.σ鍵的特點(diǎn)3.C和H的類(lèi)型1.碳原子價(jià)鍵的構(gòu)型及鍵的特征C四價(jià)的空間排列：四面體結(jié)構(gòu)，鍵角109°28′,Csp3

4⑴存在可單獨(dú)存在，存在于任何共價(jià)鍵中;⑵重疊方式成鍵軌道沿鍵軸“頭碰頭”重疊，重疊程度大，鍵能大，鍵穩(wěn)定;⑶電子云分布沿鍵軸呈圓柱狀對(duì)稱分布。電子云密集于兩原子之間，受核的束縛大，鍵的極化度較小，因而反應(yīng)反應(yīng)活性小;⑷可旋轉(zhuǎn)性成鍵的兩個(gè)原子可以沿鍵軸“自由”旋轉(zhuǎn).2.σ鍵的特點(diǎn)53.C和H的類(lèi)型：C的類(lèi)型伯碳原子（一級(jí)碳原子）：1°C仲碳原子（二級(jí)碳原子）：2°C叔碳原子（三級(jí)碳原子）：3°C季碳原子（四級(jí)碳原子）：4°C6伯氫原子：1°H在化學(xué)反應(yīng)中，各種碳原子和氫原子的反應(yīng)活性有差異叔氫原子：3°H仲氫原子：2°H3.C和H的類(lèi)型：C的類(lèi)型二、烷烴的命名㈠普通命名法

⑴C1～C10的烷烴:天干（甲、乙、丙、丁……壬、癸）作詞頭，“烷”作詞尾,C≥11的烷烴：小寫(xiě)中文數(shù)字.

C5H12戊烷C12H26十二烷78⑵異構(gòu)體“正”、“異”、“新”詞頭直鏈：名稱前冠以“正”字支鏈：碳鏈一端具有（CH3）2CH

－結(jié)構(gòu)，其余為直鏈的冠以“異”字；碳鏈一端具有（CH3）3C－結(jié)構(gòu)，其余為直鏈的冠以“新”字.㈠普通命名法正戊烷或戊烷(n-Pentane)

異戊烷(iso-Pentane)

新戊烷(neo-Pentane)

91.烷基的命名

烴分子中去掉一個(gè)氫原子，所剩下的部分叫做烴基脂肪烴基常用R－表示,一價(jià)烷基的通式為CnH2n+1－㈡系統(tǒng)命名法常見(jiàn)烷基的結(jié)構(gòu)和名稱CH3－甲基C2H5－乙基CH3CH2CH2－（正）丙基異丙基10異丁基CH3CH2CH2CH2－（正）丁基叔丁基仲丁基－CH2－二價(jià)烷基稱為亞基，最常見(jiàn)的為亞甲基112.系統(tǒng)命名法(IUPAC法)

IUPAC是InternationalUnionofPureandAppliedChemistry的簡(jiǎn)稱.烷烴系統(tǒng)命名法的基本要點(diǎn)：⑴選擇主鏈、確定母體烷烴：被選碳鏈應(yīng)最長(zhǎng)、支鏈最多⑵編號(hào)，確定取代基的位次：從靠近取代基的一端開(kāi)始⑶書(shū)寫(xiě)格式：“烷基名稱+母體烷烴名稱”122-甲基-6-乙基辛烷87654321⑴

兩個(gè)不同的取代基位于相同位次時(shí)，次序規(guī)則中排列小的取代基具有較小的編號(hào)編號(hào)的補(bǔ)充說(shuō)明3-甲基-5-乙基庚烷13⑵

兩個(gè)相同取代基位于相同位次時(shí)，使第三個(gè)取代基的位次最小1234562,3,5-三甲基己烷編號(hào)的補(bǔ)充說(shuō)明14三、烷烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象

㈠概述

化合物分子式相同而結(jié)構(gòu)不同的現(xiàn)象稱為同分異構(gòu)現(xiàn)象.分子式相同而結(jié)構(gòu)不同的化合物間互稱同分異構(gòu)體.構(gòu)造:分子中的原子或基團(tuán)的連接順序和方式.構(gòu)型:分子中的原子或基團(tuán)在空間固有的排列方式.構(gòu)象:由于單鍵的旋轉(zhuǎn)或扭曲而引起分子中的云子或基團(tuán)在空間所呈現(xiàn)的形象.有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的三層含義:構(gòu)造異構(gòu)體、構(gòu)型異構(gòu)體和構(gòu)象異構(gòu)體151種構(gòu)造，1種構(gòu)型，1種構(gòu)象1種構(gòu)造，1種構(gòu)型，無(wú)數(shù)種構(gòu)象CH4C2H62種構(gòu)造異構(gòu)體C4H10mp/℃–138–160

bp/℃–0.5–12構(gòu)造異構(gòu)體的性質(zhì)不同，可分離出來(lái).16CH3CH=CHCH3

2-丁烯2兩種構(gòu)型順-2-丁烯反-2-丁烯mp/℃–139–107bp/℃3.5–0.9構(gòu)型異構(gòu)體的性質(zhì)不同，可分離出來(lái).17㈡碳鏈異構(gòu)碳鏈異構(gòu)是構(gòu)造異構(gòu)中的一種C4H10：2個(gè)碳鏈異構(gòu)體C1～C3的烷烴：無(wú)碳鏈異構(gòu)C5H12：3個(gè)碳鏈異構(gòu)體18烷烴碳鏈異構(gòu)數(shù)烷烴碳鏈異構(gòu)數(shù)C4H10C5H12C6H14C7H16C12H26C20H42

2

3

59355366319三十六萬(wàn)六千三百十九個(gè)！

隨著碳原子的增加，烷烴的碳鏈異構(gòu)體的數(shù)目會(huì)急劇增大.碳鏈異構(gòu)是有機(jī)化合物數(shù)目和種類(lèi)如此繁多的原因之一.19烷烴碳鏈異構(gòu)數(shù)烷烴碳鏈異構(gòu)數(shù)C4H10C5H12C6H14C7H16C12H26C20H42

2

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59355366319三十六萬(wàn)六千三百十九個(gè)！

隨著碳原子的增加，烷烴的碳鏈異構(gòu)體的數(shù)目會(huì)急劇增大.碳鏈異構(gòu)是有機(jī)化合物數(shù)目和種類(lèi)如此繁多的原因之一.20烷烴碳鏈異構(gòu)數(shù)烷烴碳鏈異構(gòu)數(shù)C4H10C5H12C6H14C7H16C12H26C20H42

2

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59355366319三十六萬(wàn)六千三百十九個(gè)！

隨著碳原子的增加，烷烴的碳鏈異構(gòu)體的數(shù)目會(huì)急劇增大.碳鏈異構(gòu)是有機(jī)化合物數(shù)目和種類(lèi)如此繁多的原因之一.21烷烴碳鏈異構(gòu)數(shù)烷烴碳鏈異構(gòu)數(shù)C4H10C5H12C6H14C7H16C12H26C20H42

2

3

59355366319三十六萬(wàn)六千三百十九個(gè)！

隨著碳原子的增加，烷烴的碳鏈異構(gòu)體的數(shù)目會(huì)急劇增大.碳鏈異構(gòu)是有機(jī)化合物數(shù)目和種類(lèi)如此繁多的原因之一.221.乙烷的構(gòu)象㈢構(gòu)象異構(gòu)23透視式1.乙烷的構(gòu)象Newman投影式24鋸架式重疊式交叉式Newman投影式25總結(jié)⑴數(shù)目：無(wú)數(shù)種，典型構(gòu)象兩種—交叉式和重疊式⑵穩(wěn)定性：交叉式最穩(wěn)定，為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象；⑶畫(huà)法：鋸架式、Newman投影式交叉式

(Ⅰ)重疊式(Ⅱ)離觀察者近的碳原子上的3個(gè)C—H鍵

離觀察者遠(yuǎn)的碳原子上的3個(gè)C—H鍵26

交叉式(優(yōu)勢(shì)構(gòu)象)

重疊式吸收12.6KJ/mol⑷

構(gòu)象間的互變——呈動(dòng)態(tài)平衡常溫下，分子的熱運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生83.8kJ·mol-1的能量，足以使C－Cσ鍵“自由”

旋轉(zhuǎn).

構(gòu)象間轉(zhuǎn)化速度:乙烷的每個(gè)構(gòu)象停留的時(shí)間大約是10-6秒，或者說(shuō)構(gòu)象之間轉(zhuǎn)化的速度是106次/秒！2728

若能分離出乙烷構(gòu)象的各種異構(gòu)體，那么它們應(yīng)該具有不同的性質(zhì)（如熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、密度等）。但在常溫下不可能分離出各種構(gòu)象異構(gòu)體，因此通常所測(cè)得的各種物理性質(zhì)，是無(wú)數(shù)種構(gòu)象異構(gòu)體的平均統(tǒng)計(jì)結(jié)果！構(gòu)象異構(gòu)體的性質(zhì)292.丁烷的構(gòu)象從圍繞C2－C3鍵的旋轉(zhuǎn)來(lái)討論全重疊式鄰位交叉式

部分重疊式對(duì)位交叉式30對(duì)位交叉式是最穩(wěn)定的構(gòu)象對(duì)位交叉式：63%鄰位交叉式：37%

優(yōu)勢(shì)構(gòu)象穩(wěn)定性順序

對(duì)位交叉式>鄰位交叉式>部分重疊式>全重疊式部分重疊式：很少全重疊式：很少31丁烷構(gòu)象能量示意圖四、烷烴的波譜性質(zhì)1.核磁共振氫譜C-H鍵是非極性鍵，氫核屏蔽較大，化學(xué)位移值在0.9~1.8之間。2.紅外吸收光譜烷烴分子只含有C-C鍵和C-H鍵C-H鍵：3000~2850cm-1之間強(qiáng)吸收1465~1340cm-1之間有吸收3233五、烷烴的化學(xué)性質(zhì)1.總體特點(diǎn)

2.烷烴的鹵化和自由基反應(yīng)34

穩(wěn)定。對(duì)強(qiáng)酸，強(qiáng)堿，強(qiáng)氧化劑，強(qiáng)還原劑都不發(fā)生反應(yīng)。烷烴的多數(shù)反應(yīng)都是通過(guò)自由基機(jī)理進(jìn)行的。1總體特點(diǎn)2.烷烴的鹵化取代反應(yīng)分子中的原子或基團(tuán)被其它原子或基團(tuán)取代的反應(yīng)稱為取代反應(yīng)。鹵代反應(yīng)分子中的原子或基團(tuán)被鹵原子取代的反應(yīng)稱為鹵代反應(yīng)。372.鹵代反應(yīng)RH+X2→RX+HX(X=Cl、Br)

鹵素的活潑性：F2》Cl2>Br2》I2

鹵代通常指氯代和溴代.

鹵代烴（RX）是合成其它有機(jī)化合物的中間體.1.甲烷的鹵代CH4+Cl2

CH3Cl+CH2Cl2+

CHCl3+

CCl4光bluelight

產(chǎn)物是混合物若甲烷大大過(guò)量，產(chǎn)物以一氯甲烷為主；若氯氣大大過(guò)量，產(chǎn)物以四氯化碳為主382.反應(yīng)熱根據(jù)鍵離解能數(shù)據(jù)計(jì)算得到kJ/mol435243351431ΔH=(435+243)－(351+431)=－104kJ/mol3.鹵代反應(yīng)機(jī)制

反應(yīng)機(jī)制又稱反應(yīng)歷程，是化學(xué)反應(yīng)所經(jīng)歷的具體途徑.

了解反應(yīng)機(jī)制，可以掌握反應(yīng)規(guī)律，達(dá)到利用和控制反應(yīng)的目的.39

甲烷氯代反應(yīng)機(jī)制—自由基鏈鎖反應(yīng)分為3個(gè)步驟⑴鏈引發(fā)：形成自由基光或熱①Ea≥

243

kJ·mol-1

=+243

kJ·mol-1rHmΔ含有成單電子的原子或基團(tuán)稱為自由基（或游離基）.自由基能量很高，很活潑，具有形成八隅體（即8電子）穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的傾向.40⑵鏈增長(zhǎng)：延續(xù)自由基，形成產(chǎn)物Ea＝16.8

kJ·mol-1

Ea＝

8kJ·mol-1

Cl+CH4.......CH3+HCl②.=+4

kJ·mol-1rHmΔ=-108

kJ·mol-1rHmΔCH3+Cl2.CH3Cl

+③Cl.......……CH441（3）鏈終止：消除自由基，終止反應(yīng)Ea＝

0

rHm=－243

kJ·mol-1ΔrHm=－368

kJ·mol-1ΔEa＝

0

42

鏈增長(zhǎng)過(guò)程是放熱的；每一步的Ea很小，因此連增長(zhǎng)很容易進(jìn)行；每一步消耗一個(gè)自由基，同時(shí)產(chǎn)生一個(gè)新的自由基。說(shuō)明4344支持自由基機(jī)制的證據(jù)①加入自由基抑制劑自由基抑制劑可降低自由基的活性，使反應(yīng)速率減慢或終止反應(yīng).例如，在上述反應(yīng)中，加入少量O2能使反應(yīng)速率減慢，這是因?yàn)镺2與·CH3可生成不活潑的過(guò)氧自由基CH3－O－O·，而降低反應(yīng)速率.②光譜分析光譜分析證實(shí)，甲基自由基為平面正三角形結(jié)構(gòu)，中心碳原子為SP2雜化.甲基自由基的構(gòu)型：平面三角形45其它烷烴鹵代反應(yīng)(1)各種氫活性hυ43%57%25℃46溴代時(shí)各種氫相對(duì)活性：

3H°:2H°:1H°=1600:82:13%97%127℃99%痕量hυhυ其它烷烴鹵代反應(yīng)47烷烴鹵代反應(yīng)的取向(2)鹵素的活性及反應(yīng)的選擇性

溴代反應(yīng)的選擇性比氯代反應(yīng)高,溴原子的活性比氯原子低.一般規(guī)律:在一組相似的反應(yīng)中,試劑越不活潑,它在進(jìn)攻時(shí)的選擇性越強(qiáng).

過(guò)渡狀態(tài)理論

CH3CH2CH3的氯代和溴代

決定反應(yīng)速率的步驟:氯原子或溴原子奪取分子中的氫原子.關(guān)于自由基的幾點(diǎn)說(shuō)明伯碳自由基1.定義：帶有孤電子的原子或原子團(tuán)稱為自由基。碳自由基：含有孤電子碳的體系稱為碳自由基。叔碳自由基仲碳自由基自由基的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：1）碳原子SP2雜化2）大多數(shù)活潑不穩(wěn)定3）平面型。如下圖：自由基的產(chǎn)生熱均裂產(chǎn)生輻射均裂產(chǎn)生單電子轉(zhuǎn)移的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生光H2O2+Fe2+HO?+HO-+Fe3+RCOO-RCOO?-e-電解自由基的穩(wěn)定性

H=359.8kJ/mol(88kcal/mol)苯甲基自由基稀丙基自由基三級(jí)丁基自由基異丙基自由基乙基自由基甲基自由基苯基自由基共價(jià)鍵均裂時(shí)所需的能量稱為鍵解離能。鍵解離能越小，形成的自由基越穩(wěn)定。均裂兩點(diǎn)說(shuō)明影響自由基穩(wěn)定性的因素是很多的，如：電子離域，空間阻礙，螯合作用和鄰位原子的性質(zhì)等；碳自由基的最外層為七個(gè)電子，反應(yīng)時(shí)總要尋找另外的電子來(lái)達(dá)到八隅體結(jié)構(gòu)，所以是親電的。共性（1）反應(yīng)機(jī)理包括鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止三個(gè)階段。（2）反應(yīng)必須在光、熱或自由基引發(fā)劑的作用下發(fā)生。（3）溶劑的極性、酸或堿催化劑對(duì)反應(yīng)無(wú)影響。（4）氧氣是自由基反應(yīng)的抑制劑。定義：由化學(xué)鍵均裂引起的反應(yīng)稱為自由基反應(yīng)。雙自由基2.自由基反應(yīng)單自由基單自由基比雙自由基穩(wěn)定53第二節(jié)環(huán)烷烴（Cycloalkanes）

定義:

鏈狀烷烴碳鏈?zhǔn)孜矁蓚€(gè)碳原子以單鍵相連，所形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烷烴，稱為環(huán)烷烴.or轉(zhuǎn)角“

”表示一個(gè)C原子54㈠分類(lèi)根據(jù)環(huán)烷烴分子中所含碳環(huán)的數(shù)目，3類(lèi)單環(huán)環(huán)烷烴（橋環(huán)烷烴）（螺環(huán)烷烴）雙環(huán)環(huán)烷烴多環(huán)環(huán)烷烴（立方烷）一、環(huán)烷烴的分類(lèi)、命名和同分異構(gòu)55小環(huán)

C3、C4常見(jiàn)環(huán)

C5、C6

中環(huán)C7～12大環(huán)C≥13㈠分類(lèi)根據(jù)單環(huán)環(huán)烷烴根據(jù)環(huán)的大小一、環(huán)烷烴的分類(lèi)、命名和同分異構(gòu)56無(wú)取代基(母體):同碳數(shù)的直鏈烷烴名稱前加一“環(huán)”字環(huán)丙烷環(huán)丁烷環(huán)戊烷環(huán)己烷(二)命名一、環(huán)烷烴的分類(lèi)、命名和同分異構(gòu)

含一個(gè)取代基:取代基名稱+母體烷烴名稱紅線的端點(diǎn)表示一個(gè)碳原子或甲基環(huán)己烷57

含二個(gè)取代基:從次序較小的基團(tuán)開(kāi)始編號(hào)1-甲基-3-異丙基環(huán)己烷

含復(fù)雜取代基，尤其是當(dāng)取代基的碳原子數(shù)比環(huán)的碳原子數(shù)多時(shí)：環(huán)作為取代基，側(cè)鏈作為母體1,4-二環(huán)丙基丁烷543212-甲基-4-環(huán)丁基戊烷環(huán)丁基優(yōu)先于甲基58

雙環(huán)螺環(huán)烷烴螺[3.4]辛烷1,6-二甲基螺[3.4]辛烷

雙環(huán)橋環(huán)烷烴二環(huán)[3.2.1]辛烷7,7-二甲基二環(huán)[2.2.1]庚烷橋頭碳原子橋路碳原子59(三)同分異構(gòu)

構(gòu)造異構(gòu)：C5H10的環(huán)烷烴1,2-二甲基環(huán)丙烷

構(gòu)型異構(gòu)—順?lè)串悩?gòu)

順-1,2-

反-1,2

bp37℃29℃順式和反式異構(gòu)體的產(chǎn)生是由于環(huán)上的C－C鍵不能自由旋轉(zhuǎn)所導(dǎo)致的.順?lè)串悩?gòu)體是構(gòu)型異構(gòu)體中的一種.二、環(huán)己烷的構(gòu)象環(huán)己烷的椅式構(gòu)象601、3、5三個(gè)碳原子在同一平面，2、4、6三個(gè)碳原子在另一個(gè)平面。兩個(gè)平面相距50ppm。環(huán)己烷的椅式構(gòu)象61有六個(gè)H