大學(xué)化學(xué)基礎(chǔ)：原子結(jié)構(gòu)

原子結(jié)構(gòu)大學(xué)化學(xué)基礎(chǔ)§2.1經(jīng)典核模型的建立Crockes英發(fā)現(xiàn)陰極射線（電子流）Thomson英測電子的核質(zhì)比Millikan測電子質(zhì)量1911盧瑟福

粒子散射實(shí)驗(yàn)提出原子有核模型§2.2氫原子光譜與玻爾氫原子模型一、微觀粒子能量量子化規(guī)律的發(fā)現(xiàn)（舊量子論）Planck的量子假說（1900）：①物質(zhì)吸收或發(fā)射的能量是不連續(xù)的，只能是某一能量最小單位的倍數(shù)。這種能量的最小單位稱為能量子，或量子，即能量是量子化的。②每一個(gè)量子的能量ε與相應(yīng)電磁波（光波）的頻率ν成正比：h=6.626×10-34J.s-1Planck常數(shù)Einstein的光量子假說（1905）

當(dāng)光束和物質(zhì)相互作用時(shí)，其能量不是連續(xù)分布的，而是集中在一些稱為光子（photon)(或光量子）的粒子上。光子的能量ε正比于光的頻率νh:Planck常數(shù)Einstein主要由于光電效應(yīng)方面的工作而在1921年獲諾貝爾物理獎(jiǎng)a).連續(xù)光譜(continuousspectrum)

太陽光b). 線狀光譜(原子光譜)(linespectrum)原子光譜是不連續(xù)的，是線狀的 氫原子可見光譜二、氫原子的光譜Balmer公式（可見光區(qū)譜線）Rydberg公式（可見光區(qū)以外譜線）ν=1/λ：波數(shù)n:大于2的正整數(shù)RH=1.0973731534×107m-1Rydberg常數(shù)n1,n2:正整數(shù)且n2>n1

3.Bohr的原子結(jié)構(gòu)模型(1913)原子核外的電子只能在符合一定條件的、特定的(有確定的半徑和能量）軌道上運(yùn)動(dòng)。電子在這些軌道上運(yùn)動(dòng)時(shí)處于穩(wěn)定狀態(tài)，即不吸收能量也不釋放能量。這些軌道稱為

定態(tài)軌道Z:原子的核電荷數(shù)氫原子Z=1(2)電子運(yùn)動(dòng)的軌道離核越遠(yuǎn)，能量越高。當(dāng)電子處在能量最低的狀態(tài)時(shí)，稱為基態(tài)。當(dāng)原子從外界獲得能量時(shí)，電子可由離核較近的軌道躍遷到離核較遠(yuǎn)的能量較高的軌道上，這種狀態(tài)稱為激發(fā)態(tài)。(3)當(dāng)電子由一個(gè)高能量的軌道向低能量的軌道躍遷時(shí)，可以光輻射的方式發(fā)射其能量。所發(fā)射的光量子的能量大小決定于兩個(gè)軌道之間的能量差E2:高能量軌道的能量E1:低能量軌道的能量ν：輻射光的頻率

波爾的原子結(jié)構(gòu)模型成功地解釋了氫原子的光譜，但無法解釋多電子原子的光譜，也無法解釋氫原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)§2.3微觀粒子的運(yùn)動(dòng)屬性一.波粒二象性1、光的波粒二象性光的波動(dòng)性：光在傳播時(shí)體現(xiàn)。如干涉、衍射光的粒子性：光與實(shí)物相互作用時(shí)體現(xiàn)。如輻射、吸收、光電效應(yīng)P

=h/λ愛因斯坦通過普朗克常數(shù)(h)把光的波粒二象性統(tǒng)一起來，揭示光的本質(zhì)能量動(dòng)量頻率波長E

=hv粒子性波動(dòng)性P:體現(xiàn)粒子性：體現(xiàn)波動(dòng)性

2、實(shí)物粒子的波粒二象性德布羅意假設(shè)和物質(zhì)波:

1924年，年僅32歲的法國理論物理學(xué)家DeBroglie在光的波-粒二象性的啟發(fā)下，大膽假設(shè)：

所有的實(shí)物的微觀粒子，如電子、原子、分子等和光子一樣，也具有波粒二象性。λ：波長m:粒子的質(zhì)量v:粒子運(yùn)動(dòng)的速度德布羅意波（物質(zhì)波）1927，美國 C.DavissonandL.Germar“幾率波”電子衍射當(dāng)電子通過晶體時(shí)，在屏幕上產(chǎn)生明暗交替的衍射環(huán)。這說明電子射線同X射線一樣有衍射現(xiàn)象，證明了德布羅意假設(shè)的正確性，亦證明了電子具有波動(dòng)性二、測不準(zhǔn)原理（uncertaintyprinciple)1927年，德國科學(xué)家海森伯格（Heisenberg）經(jīng)過嚴(yán)格的推導(dǎo)證明：測不準(zhǔn)原理Δx:粒子所在位置的不確定度Δp:粒子動(dòng)量（速度）的不確定度例：電子的質(zhì)量m=9.1×10-31kg,

若Δx=10-11m

則：結(jié)論：微觀粒子的空間位置和運(yùn)動(dòng)速率是不能被同時(shí)準(zhǔn)確確定的。核外電子運(yùn)動(dòng)的軌道是不復(fù)存在，不確定的。例:對(duì)于m=10克的子彈，它的位置可精確到

x

＝0.01cm,其速度測不準(zhǔn)情況為：∴對(duì)宏觀物體可同時(shí)測定位置與速度宏觀物體：m很大（?。┛梢院苄?，不為人覺察三、統(tǒng)計(jì)性規(guī)律單個(gè)電子衍射（長時(shí)間）明暗相間的環(huán)紋，說明電子的位置無法確定如何描述一個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)情況？統(tǒng)計(jì)性的方法：電子在某些地方出現(xiàn)的機(jī)會(huì)多（亮）電子在某些地方出現(xiàn)的機(jī)會(huì)少（暗）微觀粒子的運(yùn)動(dòng)使用統(tǒng)計(jì)規(guī)律描述，即概率描述

具有波動(dòng)性的電子在空間的幾率分布與波的強(qiáng)度有關(guān)，電子在空間某區(qū)域出現(xiàn)的幾率大，即意味著該處電子的波的強(qiáng)度大（衍射強(qiáng)度大），因此，實(shí)物微觀粒子的波是一種幾率波。所以找一個(gè)函數(shù)能描述電子出現(xiàn)幾率的大小………..近代量子力學(xué)的基礎(chǔ)波函數(shù)：描述波的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的數(shù)學(xué)函數(shù)例：兩端固定的琴弦振動(dòng)所形成的駐波的波函數(shù)xΨ(x)λ：波長小結(jié)：（1）物質(zhì)的微觀粒子具有波-粒二重性

（2）微觀粒子的能量是量子化的（3）微觀粒子在空間的運(yùn)動(dòng)用波函數(shù)描述，在某處波的強(qiáng)度與粒子在該處出現(xiàn)的幾率有關(guān)?！?.4氫原子的量子力學(xué)模型

一、原子軌道、波函數(shù)及四個(gè)量子數(shù)描述宏觀物體運(yùn)動(dòng)方程:

F=ma1、描述微觀粒子運(yùn)動(dòng)的波動(dòng)方程式

-----薛定諤（Schrodinger）方程(1926)ψ：波函數(shù)

x、y、z：空間三維坐標(biāo)方向m:微觀粒子（電子)的質(zhì)量E：微觀粒子（電子)的總能量（動(dòng)能+勢能）V:微觀粒子（電子)的勢能當(dāng)m,V已知，薛定諤方程的解為：①解得的每一個(gè)波函數(shù)ψ都有一定的能量E和其對(duì)應(yīng)。②每個(gè)解ψ都要受到三個(gè)常數(shù)n，l，m的規(guī)定。n，l，m稱為量子數(shù)（quantumnumber）。③│ψ│2代表幾率密度（即在單位體積空間的幾率），因此在全部空間的幾率密度之和應(yīng)等于1-----歸一化條件。------量子力學(xué)中描述核外電子在空間運(yùn)動(dòng)的數(shù)學(xué)函數(shù)式，稱波函數(shù)，即原子軌道包含三個(gè)常量和三個(gè)變量，一般形式為：n,l,m為常量x,y,z為變量波函數(shù)的意義：（1）每一個(gè)ψ可以描述原子核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)

（2）ψ俗稱原子軌道，它不是一個(gè)有形的軌道，而是一個(gè)區(qū)域。有正負(fù)號(hào)之分（3）ψ有固定的能量E與之相對(duì)應(yīng)。單電子體系原子的能量

只有當(dāng)粒子的能量E取某些特殊的值時(shí)，薛定諤方程才能求得滿足上述條件的解；微觀粒子的能量是量子化的

微觀粒子能夠允許具有的能量稱為能級(jí)

微觀粒子的能量是不連續(xù)的2、四個(gè)量子數(shù)n、l、m、ms中的n、l、m以及ms，這四個(gè)量子數(shù)可以描述一個(gè)電子的狀態(tài)(1)主量子數(shù)(n)(Principlequantumnumber)意義：①?zèng)Q定電子離核的遠(yuǎn)近。即電子層數(shù)。

n越大，電子與原子核的平均距離越遠(yuǎn)。②決定電子能量高低的主要因素取值：

n只能取正整數(shù)，n=1,2,3,…

單電子原子中電子的能量只取決于n值Z:原子序數(shù)n越大，則E越高1）n值越大，電子運(yùn)動(dòng)軌道離核越遠(yuǎn)，能量越高(當(dāng)電子與核相距無限遠(yuǎn)，即電子與核無相互引力作用時(shí)，電子的能量定為零值）2）在一個(gè)原子內(nèi)，具有相同主量子數(shù)的電子幾乎在同樣的空間內(nèi)運(yùn)動(dòng)，可以看作是構(gòu)成一“層”，稱為電子層。n=1，2，3，…的電子層也稱為K,L,M,N,O,P,Q,…層。注意：主量子數(shù)n1234567···電子層一二三四五六七···符號(hào)KLMNOPQ···主量子數(shù)與電子層的對(duì)應(yīng)關(guān)系n值越小，電子離核越近，能量越低

n值越大，電子離核越遠(yuǎn)，能量越高(2)軌道角動(dòng)量量子數(shù)(l)(Orbitalangularmomentumquantumnumber)

意義：①?zèng)Q定了電子云在空間角度的分布的情況，即與電子云的形狀有關(guān)。l的取值為：l=0,1,2,3,…，（n-1)共n個(gè)取值l的值常用英文小寫字母代替：l:01234代號(hào)：spdfg②決定電子能量高低的次要因素注意：①多電子原子軌道的能量與n，l有關(guān)，（但氫原子或單電子離子原子軌道的能量僅與n有關(guān)）能級(jí)由n，l共同定義，一組（n，l）對(duì)應(yīng)于一個(gè)能級(jí)（氫原子的能級(jí)由n定義）；能量相同的軌道稱為簡并軌道角量子數(shù)

01234···亞層符號(hào)spdfg···軌道形狀球形啞鈴型花瓣型·········角量子數(shù)與電子亞層、軌道形狀的對(duì)應(yīng)關(guān)系②在多電子原子中，當(dāng)n值相同，而l值不同時(shí)，電子的能量也稍有不同，（l值越小，E越?。┛梢钥醋魇切纬闪恕皝唽印薄唽拥姆?hào)：

1sn=1,l=02s,2pn=2,l=0,13s,3p,3d n=3,l=0,1,24s,4p,4d,4f n=4,l=0,1,2,3試比較其能量大小E2s<E2p

E3s<E3p<E3d

E4s<E4p<E4d<E4f

從能量角度看，亞層也可以稱為能級(jí)Ens=Enp=End=Enfn=4:E4s=E4p=E4d=E4fn相同，l越大能量越高氫原子或類氫原子只有一個(gè)電子，n相同，軌道能量相同(3)磁量子數(shù)m(magneticquantumnumber)意義：反映了原子軌道在空間的伸展方向m的允許取值為:m=0，±1，±2，±3，…，±l

共（2l+1)個(gè)取值l=0時(shí)，m=0，只有一個(gè)取值，光譜學(xué)符號(hào)用s表示l=1時(shí)，m=0，±1，有三種取向，光譜學(xué)符號(hào)（pz，px，py）

一個(gè)波函數(shù)（原子軌道）的值由n,l,m三個(gè)量子數(shù)決定，記作ψn,l,m。l=2時(shí)，m=0，±1，±2五種取向光譜學(xué)符號(hào)為軌道名稱為：？例如：ψ2，1，0

代表n=2，l=1，m=0的電子軌道問：寫出氫原子中可能存在的軌道類型和個(gè)數(shù)（按原子軌道能量高低）。同一亞層(n,l相同)，原子軌道能量相同，稱為等價(jià)軌道或簡并軌道。P、d、f分別有3、5、7個(gè)等價(jià)軌道

n=2l=1:E2px=E2py=E2pz注意：在第n個(gè)主層上，有n2

個(gè)軌道(波函數(shù))

lm軌道名稱軌道符號(hào)亞層軌道數(shù)00s110±1

320±1±25l,m取值與軌道名稱的關(guān)系(4)自旋量子數(shù)ms(spinquantumnumber)物理意義：表示電子運(yùn)動(dòng)的自旋方向自旋只有兩個(gè)方向：順時(shí)針、逆時(shí)針同一軌道只能容納兩個(gè)自旋相反的電子

ms

+1/2-1/2自旋方向順時(shí)針逆時(shí)針箭頭示意↑

↓

綜上所述，描述一個(gè)原子軌道要用三個(gè)量子數(shù)（n、l、m），而描述一個(gè)原子軌道上運(yùn)動(dòng)的電子，要用四個(gè)量子數(shù)（n、l、m、ms）主量子數(shù)n決定原子軌道的大?。措娮訉樱┖碗娮拥哪芰?。角量子數(shù)l決定原子軌道或電子云的形狀同時(shí)也影響電子的能量。磁量子數(shù)m決定原子軌道或電子云在空間的伸展方向。自旋量子數(shù)ms決定電子的自旋方向小結(jié)：1）各電子層中不同原子軌道形狀的數(shù)目=n(l可取的數(shù)目）2）每種形狀的原子軌道（伸展方向）的數(shù)目=2l+1(m的取值個(gè)數(shù)）3）各電子層中原子軌道的總數(shù)目=n2n=1,1s1n=2,2s,2p(pz，px，py)4n=3,3s,3p(pz，px，py),3d94）各電子層中可容納的電子總數(shù)為=2n2例1：用四個(gè)量子數(shù)描述基態(tài)5B原子中五個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)例2：氫原子的一個(gè)電子受激發(fā)后，可處于各種激發(fā)態(tài)，但下列那些激發(fā)態(tài)是可能存在的？n l m ms3 2 0 +1/23 0 0 -1/22 2 0 +1/24) 2 0 1 -1/2

二、波函數(shù)的有關(guān)圖形表示

1一維 直線 y=ax+b二維 面 y=ax+by三維 立體四維 空間波函數(shù)圖像很難直接表示出來坐標(biāo)變換：yzxPOθφrx=rsin

cos

y=ysin

sin

z=rcos

0≤r

∞0≤

≤π緯度0≤

≤2π經(jīng)度分離變量：

通過解上述方程得到的描述核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的波函數(shù)稱為原子軌道波函數(shù)，簡稱為原子軌道（Atomicorbital)或軌函

Rn,l(r): 波函數(shù)的徑向部分，由n,l決定

n,l,m(r,

,

)=Rn,l(r)

Yl,m(

,

)Yl,m(

,

): 波函數(shù)的角度部分，由l,m決定1、波函數(shù)的角度分布圖[Y(

，)

-

，圖]（原子軌道角度分布圖）Yl,m(

,

): 表示電子幾率隨空間角度變化的分布情況以原子核為原點(diǎn)建立三維空間直角坐標(biāo)系，從原點(diǎn)引出各條方向?yàn)椋é?，φ）的直線，取它們長度等于相應(yīng)的|Yl,m(

,

)|值，將所有這些線段的端點(diǎn)連起來，在空間形成一個(gè)曲面，并在曲面各部分標(biāo)上Y的正、負(fù)號(hào)，就得到波函數(shù)的角度分布圖。具體做法：Y2Pz=cos

Pz軌道角度分布示意圖特點(diǎn)：1）與主量子數(shù)無關(guān)，由l,m決定s原子軌道角度分布圖。s狀態(tài)l=0，m=0，所以s原子軌道的角度分布圖是球形從原點(diǎn)出發(fā)，半徑為作圖波函數(shù)角度分布圖是角度函數(shù)Yl,m(

,

)隨

,

變化的圖象。s軌道：問題：1S,2S,3S角度分布圖一樣嗎？有相同的球曲面2）角度分布圖有正負(fù)之分（不是表示正負(fù)電荷，絲毫沒有“電性”意義），表示波函數(shù)有正負(fù)值pz

px

py

波函數(shù)角度分布圖:

p軌道其中，淺色為“＋”號(hào)，深色為“－”號(hào)（下面的d軌道中同此）。正負(fù)號(hào)以及Y的極大值空間取向?qū)?duì)原子之間能否成鍵及成鍵的方向性起著重要作用。波函數(shù)角度分布圖:d軌道2.電子云的角度分布圖

核外電子在空間分布的幾率密度(|

|2)的形象表示稱為電子云(Electroncloud)用小黑點(diǎn)的疏密來表示空間各點(diǎn)的幾率密度大小這種形象化的幾率分布好像帶負(fù)電荷的電子云故稱電子云圖電子云的圖形表示：S電子云圖3S電子云界面圖(電子出現(xiàn)幾率>95%的區(qū)域）

電子云等密度面圖電子云的角度分布:角度波函數(shù)的平方|Yl，m（θ，φ）|2隨角度變量（θ，φ）的變化情況從角度側(cè)面反映幾率密度分布的方向性表示電子在核外空間不同角度出現(xiàn)的幾率密度的大小特點(diǎn)：①原子軌道角度分布圖有正、負(fù)之分，而電子云角度分布圖全部為正值，這是由于|Y|平方后，總是正值。②電子云角度分布圖比原子軌道角度分布圖“瘦”些，這是因?yàn)閨Y|值小于1，因此|Y|

2一定小于|Y|

表示任何角度方向上R（r）隨r的變化情況3.徑向分布圖4.徑向分布函數(shù)圖假若考慮電子出現(xiàn)在半徑為r，厚度為dr的薄球殼的幾率rdr幾率=幾率密度

體積因此這個(gè)球殼內(nèi)電子出現(xiàn)的幾率=│ψ│2

4πr2dr

單位厚度的球殼夾層的幾率(D(r)表示）D(r)=│ψ│2

4πr2dr/dr反映電子幾率在任意角度隨r的變化情況=│ψ│2

4πr2

離核近（r小），│ψ│2大，4πr2

小離核近（r大），│ψ│2小，4πr2

小討論：有極值，在a0處最大52.9

氫原子電子云徑向分布函數(shù)圖徑向分布函數(shù)圖特點(diǎn)：①不同狀態(tài)的徑向分布函數(shù)圖有（n－l）峰數(shù)3s軌道，n=3，l=0，即有三個(gè)極大值，D－r曲線上有三個(gè)峰②n相同，l不同，極大值峰數(shù)目不同，但l越小，最小峰離核越近，主峰（最大峰）離核越遠(yuǎn)③l相同，n越大，主峰離核越遠(yuǎn)電子分層排布，說明“波爾理論”一定的合理性電子云的空間分布圖對(duì)核外電子運(yùn)動(dòng)的量子力學(xué)描述小結(jié)：①原子中核外電子的運(yùn)動(dòng)具有波-粒二象性。描述其運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的波函數(shù)服從Schrodinger

方程。②核外電子運(yùn)動(dòng)沒有確定的運(yùn)動(dòng)軌道，但有與波函數(shù)相對(duì)應(yīng)的、確定的空間幾率分布

③核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)由4個(gè)量子數(shù)決定：

主量子數(shù)n

決定了電子與核的平均距離，取值為：1，2，3，…

角動(dòng)量量子數(shù)l

決定了電子運(yùn)動(dòng)在空間的角度分布（即電子云的形狀），取值為：0，1，2，…，（n-1)

磁量子數(shù)m

反映了原子軌道在空間的不同取向，取值為：m=0,±1，±2，…±l。

自旋角動(dòng)量量子數(shù)mS

反映了電子的兩種不同的自旋運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，取值為+1/2或-1/2④核外電子的能量是量子化的。單電子原子中電子的能量僅由n決定，多電子原子中電子的能量由n、l二者決定§2.5多電子原子結(jié)構(gòu)

氫原子中，核電荷數(shù)Z=1，核外只有一個(gè)電子，僅受到核吸引，能量僅與n有關(guān)：多電子原子中每個(gè)電子除了受到核吸引外，還要受到其它電子的排斥+3Li21一、屏蔽效應(yīng)與鉆穿效應(yīng)1.屏蔽效應(yīng)核電荷為Z的多電子原子中，電子既受核的吸引，又受其余(Z－1)個(gè)電子的排斥，即其它電子對(duì)某電子i的排斥力相當(dāng)于降低了原子核對(duì)該電子i的吸引。我們把電子之間的排斥相當(dāng)于部分抵消了核對(duì)電子的吸引作用稱為屏蔽效應(yīng)(screeningeffect)

所以若考慮其余電子對(duì)該電子i的排斥，則該電子i的能量公式可以表示為：令Z′=Z－σ，則:R=2.1799×10－18J結(jié)論：屏蔽效應(yīng)，使電子i的能量升高

Z′:有效核電荷(effectivenuclearcharge)σ:屏蔽常數(shù)(screeningconstant)Z′=Z－σσ反映了其余電子對(duì)所選電子之間的排斥作用被其他電子屏蔽后的核電荷屏蔽效應(yīng)影響σ的因素：內(nèi)層電子對(duì)外層電子的屏蔽作用較大，外層電子對(duì)較內(nèi)層電子近似看作不屏蔽。n越小，屏蔽作用越大K>L>M>N···n越大，被屏蔽程度(σ)越大，z*越小，勢能越高K<L<M<N···n相同，l越大，被屏蔽作用(σ)越大，能量越高——能級(jí)分裂Ens<Enp<End<Enf屏蔽常數(shù)的計(jì)算(Slater)規(guī)則：(1)分組：按以下次序(1s),(2s,2p),(3s,3p),(3d),(4s,4p),(4d),(4f),(5s,5p),(5d),(5f)

(2)對(duì)選定電子，右邊各組的電子對(duì)該組電子不產(chǎn)生屏蔽作用。(3)在(ns,np)同組中，每一個(gè)電子屏蔽同組電子為0.35/e，而1s組內(nèi)的電子相互屏蔽0.30/e.(4)若被屏蔽電子在n電子層上，則(n－1)電子層中的每個(gè)電子對(duì)被屏蔽電子的屏蔽作用為σ=0.85，而(n－2)層以及更內(nèi)層中的每個(gè)電子對(duì)被屏蔽電子的屏蔽作用為σ=1.00。(5)若被屏蔽的電子處于nd或nf軌道時(shí)，所有的內(nèi)層電子對(duì)被屏蔽電子的屏蔽常數(shù)均為σ=1.00例1：鉀原子中最后一個(gè)電子填入4S還是3d,能量分別是多少？解：分組(1s2)(2s22p6)(3s23p6)(3d)(4s)

4S:

σ=8×0.85+10×1.00=16.8E4S=－13.6×=-4.11ev3d:

σ=18×1.00=18E3d=－13.6×=-1.51ev4S

3d2.鉆穿效應(yīng)：D(r)r3d3p3s

對(duì)于n相同而l不同的軌道上的電子，由于電子云的徑向分布不同，電子穿過內(nèi)層到達(dá)核附近以回避其他電子屏蔽的能力不同，而使電子具有不同的能量的現(xiàn)象稱為鉆穿效應(yīng)(penetrationeffect)。其結(jié)果是使電子的能量降低3d與

4s軌道的徑向分布圖鉆穿效應(yīng)2s,2p軌道的徑向分布圖鉆穿效應(yīng)解釋能級(jí)分裂。n相同，l越小，鉆穿能力增強(qiáng)，能量降低。鉆穿效應(yīng)解釋能級(jí)交錯(cuò)4s的最大峰雖然比3d離核遠(yuǎn)，但由于它有三個(gè)小峰鉆到3d峰內(nèi)而靠近核，致使其能量低于3d，產(chǎn)生了能級(jí)交錯(cuò)現(xiàn)象n,l都不相同時(shí)：討論：屏蔽效應(yīng)和鉆穿效應(yīng)是否相矛盾？屏蔽效應(yīng)：其他電子（屏蔽電子）對(duì)某軌道上電子（被屏蔽電子）的屏蔽能力鉆穿效應(yīng)：某軌道上電子（被屏蔽電子）回避其他電子的屏蔽能力從兩個(gè)側(cè)面描述電子之間的作用，著眼點(diǎn)不同，本質(zhì)上都是一種能量效應(yīng)當(dāng)n相同，l不同時(shí)，電子鉆入內(nèi)層的能力為：

ns>np>nd>nf能量：Enf>End>Enp>Ens

3d4sD(r)r當(dāng)n,l不相同時(shí)：E3d>E4s

3.多電子原子軌道能級(jí)一般規(guī)律:1)n不同，l相同：E1s<E2s<E3s<……

原因:a)n越大，電子云的徑向分布圖的主峰離核越遠(yuǎn)，軌道能量越高b)n越大，已填入的相對(duì)于n的內(nèi)層軌道上的電子數(shù)就越多，受到的屏蔽效應(yīng)越大，有效核電荷越小，所以軌道能量也越高2.n相同，l不同：Ens<Enp<End<Enf

n相同,l越小，峰數(shù)(n-l)越多，小峰離核越近，受到核的引力強(qiáng)，同時(shí)受到其它電子的屏蔽也小，軌道能量越低。能級(jí)分裂3.n不相同，l不同:能級(jí)交錯(cuò)(主量子數(shù)與角量子數(shù)均不同的能級(jí)，其排列次序比較復(fù)雜)E3dE4s>思考：比較Li2+中E3dE4sE2SE2p=

能級(jí)組IIIIIIIVVVI原子軌道1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p同一能級(jí)組內(nèi)能級(jí)間的間隔較小，組與組之間的能量間隔較大。組內(nèi)電子數(shù)2881818324.能級(jí)組和近似能級(jí)圖能級(jí)組:由于n,l決定能量，徐光憲把（n+0.7l）的第一位數(shù)字相同的能級(jí)并為一個(gè)能級(jí)組稱為第幾能級(jí)組。

1so2so2pooo3so3pooo4so4pooo3dooooo5so5pooo4dooooo6so6pooo5dooooo4fooooooo能量1(1s)2(2s2p)3(3s3p)4(4s3d4p)5(5s4d5p)6(6s4f5d6p)能級(jí)組

7so7pooo6dooooo5fooooooo7(7s5f6d7p)鮑林近似能級(jí)圖近似能級(jí)圖是按原子軌道的能量高低順序排列的，能量相近的劃為一組，成為能級(jí)組，共七個(gè)能級(jí)組。對(duì)于4、5、6、7能級(jí)組，在一個(gè)能級(jí)中包含不同電子層的能級(jí)現(xiàn)象稱為能級(jí)交錯(cuò)每個(gè)小圓圈代表一個(gè)原子軌道，同高度的圓圈代表簡并軌道l相同，n越大，能量越高n相同，l越大，能量越高同一主層中各亞層能級(jí)產(chǎn)生差別的現(xiàn)象叫做能級(jí)分裂

n、l都不同，比較能量使用(n+0.7l)二、多電子原子核外電子排布

能量最低原理：

多電子原子在基態(tài)時(shí)，核外電子總是盡可能地先占據(jù)能量最低的軌道。

泡利不相容原理（Pauliexclusionprinciple)：在同一原子中不可能有兩個(gè)電子的四個(gè)量子數(shù)完全相同。

(每一種量子態(tài)的電子只能有一個(gè)，即在同一原子軌道上最多只能容納自旋方向相反的兩個(gè)電子）。核外電子排布的一般規(guī)則

各電子層中電子的最大容量是2n2個(gè)。核外電子可能的軌道n123電子層符號(hào)

KLMl001012電子亞層符號(hào)

1s2s2p3s3p3d

m000000±1±1±1±2電子層軌道數(shù)

149可容納電子數(shù)2818

洪特規(guī)則(Hund’srule)：電子在能量相同的軌道上排布時(shí)，總是盡可能地以自旋相同的方式分占不同的軌道，因?yàn)檫@樣的排布方式總能量最低。例：C原子的電子排布1s2s2pC(1s22s22p2)洪特規(guī)則的特例:等價(jià)軌道（簡并軌道）中全充滿（p6或d10或f14）半充滿（p3或d5或f7）全空（p0或d0或f0）對(duì)稱性高，能量低，狀態(tài)比較穩(wěn)定基態(tài)原子的電子排布多電子原子中電子進(jìn)入軌道的能級(jí)順序是1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<5s<4d<5p<6s<4f<5d<6p<7s<5f<6d<7p電子由最低能量的1s軌道依次填入，每個(gè)軌道最多只能填入2個(gè)電子。元素電子填到最后能級(jí)組注意洪特規(guī)則②

24Cr？能量最低排布由洪特規(guī)則②主量子數(shù)整理“原子實(shí)”寫法

1s22s22p63s23p64s13d5

1s22s22p63s23p64s23d41s22s22p63s23p63d54s1[Ar]3d54s1×基態(tài)陽離子的電子排布原子失電子變成簡單陽離子時(shí)總是先失去最外層電子一般的，在原子的最高能級(jí)組中同時(shí)有ns,np,(n-1)d和(n-2)f，按規(guī)則，失電子的先后次序是：np>ns>(n-1)d>(n-2)f26Fe[Ar]3d64s2

[Ar]3d64s0

[Ar]3d54s0

[Ar]3d44s2

[Ar]3d34s2

Fe2+ Fe3+××21號(hào)元素1s22s22p63s23p64s23d1

(全空時(shí)，先填s,鉆穿效應(yīng)

)1s22s22p63s23p63d14s2(填充后，由于d的屏蔽，使得s軌道能量升高)Sc[Ar]3d14s2失去電子時(shí)，先失去4s2

電子，然后失去3d1電子。40號(hào)元素1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d2

(全空時(shí)，先填s,penetrate)1s22s22p63s23p63d104s24p64d25s2

(填充后，由于d的屏蔽，s↑)Zr[Kr]4d25s2

[例]§2.6元素周期表和核外電子結(jié)構(gòu)元素的性質(zhì)隨著核電荷的遞增而呈現(xiàn)周期性的變化，這個(gè)規(guī)律叫做周期律

一、周期與核外電子構(gòu)型

每一個(gè)能級(jí)組對(duì)應(yīng)于周期表中的一個(gè)周期周期表中共有七行，分別為第—、二、三、四、五、六、七周期。各周期所包含的元素的數(shù)目順次為2、8、8、18、18、32。前三個(gè)周期為短周期，第四周期以后稱為長周期a)周期數(shù)=電子層數(shù)=能級(jí)組中最高的主量子數(shù)b)元素?cái)?shù)目＝相應(yīng)能級(jí)組中原子軌道的最大電子容量周期的劃分和軌道能級(jí)組的關(guān)系周期數(shù)原子

序數(shù)元素?cái)?shù)目最高能級(jí)組最大電子容量11~221s第一能級(jí)組223~1082s,2p第二能級(jí)組8311~1883s,3p第三能級(jí)組8419~36184s,3d,4p第四能級(jí)組18537~54185s,4d,5p第五能級(jí)組18655~86326s,4f,5d,6p第六能級(jí)組32787~109(未完)237s,5f,6d,7p第七能級(jí)組32二、族與核外電子構(gòu)型25Mn1s22s22p63s23p63d54S2

第四周期凡包含長、短周期元素的各列，稱為主族。從IA到VIIA再加0族共8個(gè)主族原子的電子層結(jié)構(gòu)相似的元素落在同一列，稱為族僅包含有長周期元素的各列，稱為副族從IB到VIIB和Ⅷ族共8個(gè)副族1）凡是最后一個(gè)電子填入ns或np軌道的都是主族元素，其價(jià)電子的總數(shù)等于其族數(shù)。例：元素S,原子序數(shù)16

核外電子排布：1s22s22p63s23p4

價(jià)電子為3s23p4

或?qū)懽鱗Ne]3s23p4最高可能氧化數(shù)=最外層電子數(shù)2)凡最后一個(gè)電子填入(n-1)d或(n-2)f軌道上的元素都屬于副族（過渡元素）。

ⅢB～ⅦB族元素，價(jià)電子(最外層和次外層電子)總數(shù)等于其族數(shù)；

ⅠB和ⅡB族元素，最外層電子數(shù)等于族數(shù)例：

Mn,原子序數(shù)25，核外電子排布：1s22s22p63s23p64s23d5

或?qū)懗桑?s2,2s22p6,3s23p63d5,4s2

[Ar]4s23d5

ⅦB族

Cd,原子序數(shù)48，電子構(gòu)型：1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d10[Kr]5s24d10ⅡB族3)Ⅷ族：它處于周期表的中間，共有三個(gè)縱行,最后1個(gè)電子填在(n－1)d亞層上,它們外圍電子的構(gòu)型是:

(n－1)d6~10s0，1，2

三、特征電子組態(tài)(周期表分區(qū))

s區(qū)元素：價(jià)層電子組態(tài)ns1~2，IA和IIA族

p區(qū)元素：價(jià)層電子組態(tài)為ns2npl~6，IIIA至VIIA族和0族d區(qū)元素：價(jià)層電子組態(tài)為(n－1)d1~9ns1~2，IIIB至VIIB族和第Ⅷ族

ds區(qū)元素：價(jià)層電子組態(tài)為(n－1)d10nsl~2

，IB和IIBf區(qū)元素：價(jià)層電子組態(tài)為(n－2)f1~14(n－1)d0~1ns2，鑭系和錒系s區(qū)最后一個(gè)電子填充在s能級(jí)上的元素位于元素周期表左側(cè)，包括ⅠA,ⅡA結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：ns1~2

化學(xué)性質(zhì)：易失電子成離子，為活潑金屬d區(qū)最后一個(gè)電子填充在d能級(jí)上的元素位于元素周期表中部，包括ⅢB→ⅦB,Ⅷ族結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：(n-1)d1~9ns1~2[Pd:4d10]化學(xué)性質(zhì)：過渡元素，都有多種氧化數(shù)變價(jià)ds區(qū)最后一個(gè)電子填充到d能級(jí)上且達(dá)到d10狀態(tài)的元素位于元素周期表的中部，包括ⅠB,ⅡB結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：(n-1)d10ns1~2化學(xué)性質(zhì)：過渡元素p區(qū)最后一個(gè)電子填充到p能級(jí)上的元素位于表的下部，包括ⅢB→ⅦB和0族結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：ns2npl~6化學(xué)性質(zhì)：易得電子成離子，為活潑非金屬按最后一個(gè)電子填充的軌道類型，周期表可分為下述區(qū)域（主族）（主族）

（副族）（過渡元素）例：已知某元素在周期表中位于第五周期，ⅥA族，試寫出基態(tài)原子的電子排布式、元素名稱、符號(hào)、原子序數(shù)解：在周期表中位于第五周期，則為第五能級(jí)組：5s4d5p；ⅥA族，則最外層價(jià)電子總數(shù)為6故：5s2

4d5p410得到其電子排布式為：[Kr]4d105s25p4元素名稱:碲、Te、52§2.7元素基本性質(zhì)的周期性(一)原子和離子半徑原子半徑(Atomicradius)：

相鄰?fù)N原子的平均核間距的1/2。根據(jù)原子間的作用力，一般可分為三種共價(jià)半徑(covalentradius)：

同種元素的兩個(gè)原子以共價(jià)鍵連接時(shí)，它們核間距離的1/2稱為該原子的共價(jià)半徑（如H2、O2)

范德華半徑(vanderwaalsRadius)：

當(dāng)同種元素的兩個(gè)原子只靠范德華力（分子間作用力）相互吸引時(shí)，其核間距的1/2

稱為范德華半徑（如He,Ar)。

金屬半徑(metallicradius)：

在金屬晶格中相鄰金屬原子核間距離的一半稱為原子的金屬半徑原子半徑和離子半徑減小緩慢，IBIIB略有增大，IVA后逐漸減小

Z*增大不多，IBIIB屏蔽效應(yīng)大z*減小IVA后z*增加原子半徑變化規(guī)律原子半徑r主要決定于原子的有效核電荷數(shù)z*和電子層數(shù)n同一元素r(負(fù)離子)>r(原子)>r(正離子)同一周期短周期中長周期中逐漸減小

Z*增加

短周期：自左至右，原子半徑逐漸減小，變化幅度較大長周期過渡元素：自左至右，原子半徑逐漸減小，變化幅度較小，

r=5pm,原子半徑變化規(guī)律同一族同A族中同B族中依次增大電層增加變化不明顯特別是第五和第六周期的元素、原子半徑非常接近，以致于它們的性質(zhì)非常相似，在自然界中常常共生在一起，難以分離。原子半徑的變化規(guī)律（1）同一主族元素原子半徑變化規(guī)律：同一主族元素，自上而下，由于主量子數(shù)的增大，原子半徑增大。(2)同一副族元素，自上而下變化幅度小，第五、六周期元素原子半徑非常接近。(二)電離能電離能：

一個(gè)基態(tài)的氣態(tài)原子失去1個(gè)電子而成為+1價(jià)氣態(tài)離子所需的能量，稱為該元素的第一電離能(I1)。從+1價(jià)氣態(tài)離子再失去一個(gè)電子成為+2

價(jià)氣態(tài)離子所需的能量稱為該元素的第二電離能(I2),以此類推。Cu(g)Cu++e-I1=785kJ.mol-1

Cu+(g)Cu2++e-I2=1955kJ.mol-1電離能I大小反映了原子失去電子的難易元素的電離能I是元素金屬活潑性的一種衡量尺度元素的金屬性是元素的原子失去電子成正離子的性質(zhì)電離能I主要決定于原子的有效荷電荷數(shù)z*，原子半徑r和原子的電子層結(jié)構(gòu)I主要變化規(guī)律同一元素I1<I2<I3同一族A族：B族：變化不規(guī)律同一周期z*增加不多，r依次增大，I依次減小，金屬性依次增強(qiáng)I總趨勢增大，金屬性減弱，但有起伏

Z*增大，r減小，引力增大電離能隨原子序數(shù)增加的變化

半充滿、全充滿的軌道具有較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，因此具有較大的電離能。

元素的第一電離能越小，越易失去電子，該元素的金屬性也越強(qiáng)Be,N等(三)電子親和能(ElectronAffinity)

元素的一個(gè)基態(tài)的氣態(tài)原子得到電子生成-1價(jià)氣態(tài)負(fù)離子時(shí)所放出的能量稱為該元素的第一電子親和能A(Eea)Cl(g)+e-→Cl-(g)A1=349kJ·mol-1O(g)+e-→O-(g)A1=141kJ·mol-1X+e-X-

元素的-1價(jià)氣態(tài)負(fù)離子得到電子生成-2價(jià)氣態(tài)負(fù)離子時(shí)所“放出”的能量稱為該元素的第二電子親和能Eae，2O-(g)+e-→O2-(g)A,2=-780kJ·mol-1

第二親和能，一般為負(fù)值(即此過程為吸收能量），因?yàn)樨?fù)離子在得到電子需要吸收能量來克服電子之間的排斥力。X-+e-

X2-元素的電子親和能A增大,則易獲得e,非金屬性增強(qiáng)。元素非金屬性：元素的原子得到電子變成負(fù)離子的性質(zhì)電子親和能數(shù)據(jù)不全Cl(g)+e=Cl-(g)Ho=-349kJ/molA1=-Ho=349kJ/mol增減電子親合能：電子親和能總變化趨勢同一周期同一族例外A增大非金屬性增強(qiáng)非金屬性減弱A減小NOF

A小PSCl

A大a)一般來說，原子半徑越小，