改性礦物吸附劑對半揮發(fā)性重金屬Pb的固化研究

水泥窯協(xié)同處置廢棄物與傳統(tǒng)的填埋、焚燒等處置方式相比具有處置對象廣、處置規(guī)模大、改造成本低、環(huán)保指標好等優(yōu)點，正日益成為我國危險廢物處置及資源化技術的重要發(fā)展方向之一。水泥回轉窯內溫度最高可達1?450℃，物料在其中停留30min，可使不揮發(fā)性重金屬幾乎全部通過固相反應、液相燒結等一系列物理化學變化，固化到熟料晶格中。然而，固體廢棄物中存在的半揮發(fā)性重金屬，如Pb、Cd等在水泥窯協(xié)同處置工藝的高溫段熔融揮發(fā)，隨窯內煙氣遷移至低溫段后，部分冷凝在新入窯的水泥生料表面再次入窯，未被生料捕集的重金屬會隨煙氣排出水泥窯被收塵器收集或進入大氣，隨后沉降至周圍環(huán)境中。焚燒爐中利用高嶺土等黏土礦物固化重金屬是一種經濟可行的方法，其有效作用溫度一般在1?200℃以下，超過該溫度后，由于黏土礦物結構變化和礦物變化的相互作用會引起失效現(xiàn)象。因此，當前并無提高水泥窯協(xié)同處置廢棄物過程中重金屬固化率的有效措施?；诖耍疚倪x用高嶺土作為基準礦物吸附劑，通過添加硅灰、氫氧化鋁和碳酸鈣制備不同化學組成的改性礦物吸附劑，研究它們在0~1?450℃的溫度區(qū)間內對重金屬鉛的固化效果以及物相轉化規(guī)律。1、試驗1.1原材料高嶺土，細度為325目的白色粉末，化學組成和礦物組成分別如表1和圖1所示。硅灰，比表面積大于15m2/g，由四川朗天資源綜合利用有限責任公司提供。氫氧化鋁、碳酸鈣、氧化鉛、硝酸（HNO3）、過氧化氫（H2O2）均為化學試劑。表1

高嶺土的化學組成%圖1高嶺土的礦物組成1.2試驗配合比試驗以高嶺土為基準礦物吸附劑，分別采用硅灰、氫氧化鋁和碳酸鈣調整礦物吸附劑的硅、鋁和鈣含量，具體配合比如表2所示。PbO的摻量為礦物吸附劑質量的0.5%。表2改性礦物吸附劑的配合比%1.3試驗方法（1）煅燒試驗。采用管式爐進行煅燒試驗，設置3種煅燒制度（如圖2所示）：（A）由室溫升溫至900℃后保溫30min，然后升溫至1?450℃保溫30min，模擬礦物吸附劑在分解爐固化重金屬Pb，后又歷經高溫煅燒的溫度條件；（B）由室溫升溫至1?200℃后保溫30min，然后升溫至1?450℃保溫30min，模擬礦物吸附劑在回轉窯低溫段固化重金屬Pb，后又歷經高溫煅燒的溫度條件；（C）直接升溫至1?450℃后保溫30min，模擬礦物吸附劑在回轉窯高溫段直接固化重金屬的溫度條件。分別取3種煅燒制度中低溫階段結束和高溫階段結束后的樣品作為測試樣，包含5個系列，分別記為AL、AH、BL、BH和CH。圖2煅燒試驗采用的升溫制度（2）吸附劑中重金屬Pb的含量測試。采用HCl-HNO3-HF溶液（HCl∶HNO3∶HF=3∶1∶1）對樣品進行消解，使用ICP-MS（Agilent7800）測定吸附劑中重金屬Pb的含量。（3）重金屬Pb的賦存狀態(tài)測試。參照標準HJ/T299—2007《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》測試吸附劑中重金屬鉛的賦存狀態(tài)，包括弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘渣態(tài)。（4）熱分析。試驗采用瑞士梅特勒托利多公司TGA/DSC1/1?600型同步熱分析系統(tǒng)，測試參數(shù)為空氣氣氛，溫度范圍為50~1?450℃，升溫速率為10℃/min。（5）XRD分析。將試樣研磨至20μm，采用日本理學Rikagu型X射線衍射儀測定樣品的物相，測試參數(shù)為Cu靶Kα線，管流30mA，管壓40kV，掃描范圍為10°~80°，掃描速率為5°/min。2、結果與分析2.1熱分析本文采用差示掃描量熱儀進行熱分析，檢測礦物吸附劑對PbO的吸附能力。PbO及其摻量為0.5%的吸附劑的熱重曲線如圖3所示。由圖3可知，PbO的TG曲線自1?000℃時出現(xiàn)明顯的失重現(xiàn)象，表明PbO開始揮發(fā)。但吸附劑的TG曲線在超過1?000℃后并未出現(xiàn)失重現(xiàn)象，應與氧化鉛在吸附劑中的摻加量太低有關。因此，將PbO與吸附劑按照1∶1的質量比混合后進行熱分析，測試結果如圖4所示。圖3氧化鉛及其摻量為0.5%的吸附劑的熱分析曲線從圖4（b）的DTG曲線可以看出，四種吸附劑與PbO的混合物在520℃附近均存在一個吸熱峰，該峰位在TG曲線中存在明顯的失重現(xiàn)象，應由式（1）中高嶺石（Al4[Si4O10]·（OH）8）分解造成OH-脫出導致。除了該吸熱峰外，高鋁吸附劑（K4A）的DTG曲線中還包含一個300℃的吸熱峰，代表式（2）中Al（OH）3的分解，高鈣吸附劑（K2C）的DTG曲線中757℃的吸熱峰，代表式（3）中CaCO3的分解。此外，在DTG曲線的1?200~1?450℃之間出現(xiàn)明顯的吸熱峰，對應TG曲線中的質量損失，應為重金屬鉛的揮發(fā)導致。圖4礦物吸附劑與氧化鉛的熱分析結果純PbO揮發(fā)的起始溫度為1?015℃，至1?450℃時的揮發(fā)率為87.15%。在K、K2S、K4A和K2C四種改性礦物吸附劑中，PbO的起始揮發(fā)溫度分別為1?239℃、1?223℃、1?183℃和1?182℃，至1?450℃時PbO的揮發(fā)率分別為17.48%、14.7%、27.96%和40.28%（見圖5）。這表明，使用改性礦物吸附劑可以明顯抑制PbO的揮發(fā)，起到固化重金屬Pb的效果，具體表現(xiàn)為增高PbO的起始揮發(fā)溫度，大幅降低PbO的揮發(fā)率。并且，增加硅的含量可以提高改性礦物吸附劑在1?450℃內對重金屬鉛的固化率。但是，熱分析結果表明提高鋁的含量不利于改性礦物吸附劑固化重金屬鉛，這與Pb的揮發(fā)率、賦存形態(tài)測試結果存在差異，兩項試驗的主要區(qū)別在于熱分析儀和管式爐采用的升溫速率和保溫制度。因此，這也再次表明改性礦物吸附劑對重金屬鉛的固化效果與煅燒制度有關。重金屬Pb的揮發(fā)率和賦存形態(tài)測試時采用的分階段保溫的煅燒制度更貼合熟料生成的煅燒工藝，結果更具參考性。而熱分析測試結果則有力地證明了改性礦物吸附劑可延緩氧化鉛的揮發(fā)。圖5由熱重曲線計算出的氧化鉛的揮發(fā)率2.2重金屬Pb的揮發(fā)率3種固化模式（A、B、C）下，改性礦物吸附劑中重金屬Pb的揮發(fā)率如圖6所示。其中，AL、BL和CH點位均代表初次揮發(fā)率，AH和BH為再次揮發(fā)率。從圖6可以看出，隨著溫度升高，改性礦物吸附劑中重金屬Pb的揮發(fā)率均呈逐漸增大的趨勢。本文優(yōu)選的高嶺土吸附劑在900℃、1?200℃和1?450℃下，重金屬Pb的初次揮發(fā)率均較低，分別為6.16%、8.88%和10.97%，然而，900℃時重金屬Pb的再次揮發(fā)率較高，為27.61%。吸附劑經化學改性后，高硅吸附劑中重金屬Pb高溫下的初次揮發(fā)率降低。此外，三種改性吸附劑對固化模式A中重金屬Pb的揮發(fā)率特別是再次揮發(fā)率均有較顯著的降低作用。高硅、高鋁和高鈣吸附劑中重金屬Pb的再次揮發(fā)率最低，分別可為1.18%、0.55%和7.18%。綜合來看，三種改性礦物吸附劑中最有利于重金屬Pb固化的組合分別為K2S、K4A和K2C。圖6高溫條件下重金屬鉛的揮發(fā)率2.3重金屬Pb的賦存形態(tài)經模式A和C煅燒后的改性礦物吸附劑中重金屬Pb的含量如圖7所示（右側縱坐標）。900℃固化條件下基準吸附劑K中重金屬Pb的含量為94?872mg/kg，甚至高于3種改性吸附劑中重金屬Pb的含量，然而，經1?450℃煅燒后，其中重金屬Pb的含量急劇降低至10?214mg/kg，并與直接煅燒至1?450℃時重金屬Pb的含量相當，這與2.1的熱分析結果一致，再次說明高嶺土在較低溫度下可以高效固化重金屬Pb，但溫度升至水泥窯煅燒溫度時，其固化效果大幅降低。與高嶺土相比，三種改性吸附劑經固化模式A中的高溫煅燒后仍都保持較高的重金屬Pb含量，K2S、K4A和K2C中的重金屬Pb含量分別為61?635mg/kg、56?270mg/kg和38?881mg/kg。經固化模式C中直接高溫煅燒后的重金屬含量以K4A最多，為33?508mg/kg；其次為K2C（30?388mg/kg）；K2S和基準吸附劑中的重金屬Pb含量均低于10?000mg/kg。圖7吸附劑中重金屬Pb的含量與賦存形態(tài)然而，賦存形態(tài)是決定重金屬Pb毒性的重要因素，其影響甚至高于濃度。利用BCR三步連續(xù)提取法研究重金屬形態(tài)已經廣泛用于評估土壤、沉積物、尾礦、污水污泥和固體殘渣中重金屬的環(huán)境安全性，本研究借鑒該方法研究改性礦物吸附劑中重金屬Pb的賦存狀態(tài)，分離出4種不同形態(tài)的重金屬Pb，分別為酸提取態(tài)（AE）、可還原態(tài)（Red）、可氧化態(tài)（Oxi）和殘渣態(tài)（Res），其含量如圖7（左側縱坐標）所示。其中，酸提取態(tài)代表當環(huán)境條件為酸性時，能釋放到環(huán)境中的重金屬元素，其活性很大，對環(huán)境的危害最大；可還原態(tài)代表與鐵錳氧化物結合在一起的重金屬；可氧化態(tài)代表與有機質和硫化物結合的重金屬；殘渣態(tài)代表與原生礦物結合的重金屬。后三種形態(tài)重金屬的穩(wěn)定性依次遞增，受環(huán)境變化影響小，能穩(wěn)定存在于土壤、沉積物、尾礦、污水污泥和固體殘渣中，不容易隨地表徑流和滲透水遷移，對環(huán)境威脅小。從圖7可以看出，900℃下，K2S中殘渣態(tài)重金屬Pb的比例為72%，其余三種改性礦物吸附劑中殘渣態(tài)重金屬Pb的比例均小于50%，K2C中的比例僅為16%，這表明在該溫度下固化的重金屬Pb并不穩(wěn)定，其再次浸出危害環(huán)境的風險較大。經1?450℃煅燒后，基準吸附劑和K2S吸附劑中殘渣態(tài)重金屬Pb的比例約為95%；K4A吸附劑中殘渣態(tài)重金屬Pb的比例高于97%，而K2C吸附劑中殘渣態(tài)重金屬Pb的比例仍較低，固化模式A和C中的比例分別為74%和58%。因此，綜合考慮吸附劑中重金屬Pb的含量和殘渣態(tài)的比例，K2S和K4A均可適用于水泥窯協(xié)同處置固廢工藝中重金屬Pb的固化，其中K4A在直接高溫煅燒條件下的效果更優(yōu)。2.4XRD分析吸附劑與重金屬Pb質量比為1∶1時煅燒后產物的XRD譜如圖8所示。從圖8可以看出，吸附劑經煅燒后的主要組成均為非晶相，K4A吸附劑中還能觀察到少量剛玉相（Al2O3）的衍射峰。通過對XRD曲線中20°~35°（2θ）區(qū)域內的非晶相的積分面積統(tǒng)計（如圖9所示），可以發(fā)現(xiàn)，3種改性礦物吸附劑中的非晶相含量均有所增加，其中高鋁K4A和高鈣K2C吸附劑中的增幅較大。在K2S、K4A和K2C三種改性礦物吸附劑中，均未發(fā)現(xiàn)SiO2、Al2O3和CaO的衍射峰，說明它們與高嶺土中的硅酸鹽發(fā)生反應，生成了非晶硅鋁酸鹽相，這也是導致3種改性礦物吸附劑中的非晶相含量均有所增加的重要原因。圖8吸附劑與重金屬Pb質量比為1∶1時煅燒后產物的XRD譜3、結論（1）熱分析結果表明，PbO揮發(fā)的起始溫度為1?015℃，至1?450℃時的揮發(fā)率為87.15%。PbO在改性礦物吸附劑中的起始揮發(fā)溫度明顯提高，1?450℃時的揮發(fā)率顯著降低，最高起始揮發(fā)溫度為1?239℃，最低揮發(fā)率為14.7%。可見，使用改性礦物吸附劑可以明顯