007第七章對(duì)映異構(gòu)

第七章對(duì)映異構(gòu)7.1 構(gòu)造異構(gòu)和立體異構(gòu)7.2 手性和對(duì)映異構(gòu)7.3 比旋度和旋光純度

一、旋光度

二、比旋度(比旋光度)

三、外消旋體

四、旋光純度和對(duì)映過(guò)量值7.4 對(duì)映異構(gòu)體構(gòu)型的標(biāo)識(shí)與命名

一、對(duì)映體構(gòu)型的表示方法

二、構(gòu)型標(biāo)識(shí)方法7.5 含兩個(gè)手性碳原子的化合物的構(gòu)型異構(gòu)

一、含有兩個(gè)不同的手性碳原子的化合物二、含有兩個(gè)相同的手性碳原子的化合物7.6分子的對(duì)稱性與手性

一、分子的對(duì)稱性

二、手性與構(gòu)象

三、含手性軸的化合物的對(duì)映異構(gòu)7.7非對(duì)映異構(gòu)體

一、含碳碳雙鍵的非對(duì)映異構(gòu)體

二、環(huán)狀化合物的非對(duì)映異構(gòu)體

三、立體異構(gòu)體的分類

7.8對(duì)映異構(gòu)體和非對(duì)映異構(gòu)體的性質(zhì)

7.9外消旋體的拆分

7.10立體專一性反應(yīng)*7.11不對(duì)稱合成

構(gòu)造(constitution)——分子中原子互相連接的次序和方式。第七章對(duì)映異構(gòu)構(gòu)型(configuration)——分子中原子或基團(tuán)在空間固定的排布。7.1構(gòu)造異構(gòu)和立體異構(gòu)構(gòu)象(conformation)——由于單鍵的旋轉(zhuǎn)或環(huán)的扭曲使分子中某些原子或基團(tuán)在空間不同的排布。分子結(jié)構(gòu)(structure)分子式相同而結(jié)構(gòu)不同的化合物互稱為同分異構(gòu)體(isomer)。構(gòu)造異構(gòu)(constitutionalisomerism)——分子式相同，構(gòu)造式不同的同分異構(gòu)現(xiàn)象立體異構(gòu)(stereoisomerism)——分子式相同、構(gòu)造式也相同但構(gòu)型式不同的同分異構(gòu)現(xiàn)象和碳架不同和官能團(tuán)位置不同和官能團(tuán)不同和和順?lè)串悩?gòu)構(gòu)象異構(gòu)也屬于立體異構(gòu)，但是一般條件下構(gòu)象異構(gòu)體間迅速互變達(dá)到平衡的立體異構(gòu)體。對(duì)映異構(gòu)(enantiomerism)屬于構(gòu)型異構(gòu)。7.2手性和對(duì)映異構(gòu)具有與左手和右手互為實(shí)物和鏡像的關(guān)系，相似但不能重合的性質(zhì)，叫做手性(chirality)。具有這種手性特性的實(shí)體是“手性的(chiral)”。若實(shí)體與其鏡像等同重合，則這類實(shí)體是“無(wú)手性的(achiral)”光照下丁烷一溴化得到的2-溴丁烷有兩種分子模型，互為鏡像而不重合，構(gòu)造相同而構(gòu)型不同，這種立體異構(gòu)現(xiàn)象叫做對(duì)映異構(gòu)(enantiomerism)。這兩種2-溴丁烷互為對(duì)映異構(gòu)體(enantiomer)，簡(jiǎn)稱對(duì)映體。鏡面互為鏡像互不重合2-溴丁烷是手性(chiral)分子。鏡面2-溴乙烷互為鏡像完全重合2-溴乙烷是非手性(achiral)分子。2-溴丁烷分子的中心碳原子連接的四個(gè)原子或原子團(tuán)各不相同，且位于四面體的四個(gè)頂點(diǎn)，導(dǎo)致了所有基團(tuán)具有兩種固定的不同排列方式，即兩種構(gòu)型。這種碳原子被稱為手性碳原子(chiralcarbon)。當(dāng)N、P、Si等原子連有四個(gè)不同的原子或基團(tuán)時(shí)，它們也不能與其鏡像重合，也是手性分子。另外，像金剛烷的四個(gè)橋頭碳連有不同取代基時(shí)也不能和其鏡像重合，也是手性分子。具有手性中心的分子總是手性的。手性是由四個(gè)不同的基團(tuán)或原子圍繞某一中心形成的，這種中心稱為手性中心

(chiralcenter)，一般用“*”標(biāo)記。7.3比旋度和比旋純度對(duì)映異構(gòu)體分子中原子相互連接次序和方式相同，它們的鍵是等同的，能量也是相同的，因而兩種對(duì)映異構(gòu)體的物理性質(zhì)如沸點(diǎn)、熔點(diǎn)和密度等是相同的。區(qū)分兩種對(duì)映異構(gòu)體和測(cè)量它們的含量組成，可采用旋光儀測(cè)定其旋光度。一、旋光度偏光旋轉(zhuǎn)后的偏光普通光通過(guò)尼科爾棱鏡或人造偏振片可獲得僅在一個(gè)平面上振動(dòng)的平面偏振光(簡(jiǎn)稱偏光)。偏光通過(guò)手性物質(zhì)時(shí)(液體或溶液)，偏光的震動(dòng)平面會(huì)旋轉(zhuǎn)一定的角度??，偏轉(zhuǎn)的角度??叫做旋光度(opticalrotation)。能使平面偏振光偏轉(zhuǎn)的性質(zhì)叫做旋光性(opticalactivity)。一個(gè)對(duì)映異構(gòu)體使偏振光平面順時(shí)針偏轉(zhuǎn)，為右旋體；其對(duì)映體就使偏光平面逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)相同的角度，為左旋體。旋光方向分別用(+)和(-)表示右旋和左旋。非手性物質(zhì)是不能使偏光平面偏轉(zhuǎn)的。右旋葡萄糖

左旋果糖(+)葡萄糖

(-)果糖二、比旋度定量測(cè)量手性物質(zhì)的旋光度的儀器是旋光儀(polarimeter)物質(zhì)的旋光度大小隨所測(cè)樣品的濃度、盛液管的長(zhǎng)度、溫度、光波的波長(zhǎng)以及溶劑的性質(zhì)等改變。在一定條件下，不同手性物質(zhì)的旋光度各為常數(shù)，通常用比旋度[??](specificrotation)表示。

c:g/mLl:dm常采用鈉燈589.3

nm，??用D表示手性化合物的比旋度是一個(gè)特征物理常數(shù)。一對(duì)對(duì)映異構(gòu)體左旋體和右旋體的比旋度數(shù)值相等，方向相反。(-)-2-溴丁烷

(-)-2-bromobutane(+)-2-溴丁烷

(+)-2-bromobutane

(-)-乳酸

(-)-lacticacid(+)-2-乳酸

(+)-lacticacid

水中三、外消旋體若將等量的左旋體和右旋體混合，其旋光能力相互抵消，比旋光度為零。這樣的混合物叫做外消旋體(racemicmixture)。以(±)表示(±)-2-溴丁烷

(±)-2-bromobutane

(±)-乳酸

(±)-lacticacid

四、旋光純度和對(duì)映過(guò)量值旋光純度旋光純的手性化合物是指含有100%的單一對(duì)映體，而不含有另一對(duì)映體及其他雜質(zhì)。一個(gè)外消旋體的旋光純度為0。混合物的旋光純度(opticalpurity，簡(jiǎn)寫作op)是被測(cè)樣品的比旋度和純對(duì)映體的比旋度的比值，可按下式計(jì)算

對(duì)映過(guò)量值對(duì)映過(guò)量值(enatiomericexcess，簡(jiǎn)寫作ee)是指一對(duì)對(duì)映體的混合物中，含量多的一種對(duì)映體超過(guò)含量少的對(duì)映體的量占兩個(gè)對(duì)映體總量的百分?jǐn)?shù)。

對(duì)映過(guò)量值和旋光純度的數(shù)值是相等的，旋光純度和對(duì)映過(guò)量值術(shù)語(yǔ)常可交換使用。7.4對(duì)映異構(gòu)體構(gòu)型的標(biāo)識(shí)和命名一、對(duì)映體構(gòu)型的表示方法1. 透視式(perspectiveformula)——凸顯立體的三維空間關(guān)系2. 費(fèi)歇爾投影式(Fischerprojectionformula)——將分子的四面體球棍模型按一定規(guī)則在紙面上的投影

費(fèi)歇爾投影式在紙面上旋轉(zhuǎn)180°后，得到的新的投影式與原來(lái)的投影式代表同一化合物。在費(fèi)歇爾投影式中，與同一個(gè)手性碳原子相連的任意三個(gè)基團(tuán)依次改變位置，得到的新的投影式與原來(lái)的投影式也代表同一化合物。書寫費(fèi)歇爾投影式在紙面上旋轉(zhuǎn)90°或交換與同一手性碳連接的任意兩個(gè)基團(tuán)，新的投影式與原來(lái)的投影式構(gòu)型不同。書寫費(fèi)歇爾投影式時(shí)，一般將最長(zhǎng)的碳鏈垂直投影在紙面，并將氧化程度最高的基團(tuán)放在上端。甘油酸的對(duì)映體二、構(gòu)型標(biāo)識(shí)方法1.

D/L法對(duì)映異構(gòu)體的旋光方向和比旋度可由旋光儀測(cè)得。費(fèi)歇爾提出將右旋甘油醛的構(gòu)型定為D型，左旋甘油醛的構(gòu)型定為L(zhǎng)型。D-(+)-甘油醛

D-(+)-2-glyceraldehydeL-(-)-甘油醛

L-(-)-2-glyceraldehyde(D)和(L)是構(gòu)型的標(biāo)記符號(hào)，(+)、(-)表示旋光的方向，后者只能用旋光儀測(cè)得，兩者無(wú)任何對(duì)映關(guān)系。這種方法確定的化合物構(gòu)型叫做相對(duì)構(gòu)型(relativeconfiguration)。其他的旋光化合物的構(gòu)型以甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)得到。凡是由D-甘油醛通過(guò)化學(xué)反應(yīng)得到化合物或可轉(zhuǎn)變?yōu)镈-甘油醛的化合物，只要在轉(zhuǎn)變過(guò)程中原來(lái)的手性碳原子構(gòu)型不變，其構(gòu)型即為D-型。同樣，與L-甘油醛相關(guān)的即為L(zhǎng)型。D/L法有一定的局限性。D-(+)-甘油醛

D-(+)-2-glyceraldehydeD-(-)-甘油酸

D-(-)-2-glycericacidD-(-)-乳酸

D-(-)-2-lacticacid2.R/S法將與手性碳原子相連接的原子或原子團(tuán)按照順序規(guī)則排列，較優(yōu)(高位)基團(tuán)在前，如a>b>c>d，觀察者從最低位基團(tuán)d的對(duì)面觀察，若a?b?c是順時(shí)針排列，則構(gòu)型為R。若是逆時(shí)針?lè)较蚺帕校瑒t構(gòu)型為S。命名一個(gè)手性中心的化合物時(shí)，將按順序規(guī)則確定的手性中心的構(gòu)型用斜體字母加括號(hào)置于化合物名稱前作為立體詞頭(stereodescriptor)。(R)-甘油醛(S)-甘油醛標(biāo)記為費(fèi)歇爾投影式的構(gòu)型，若最低位基團(tuán)d在豎線上，a?b?c是順時(shí)針排列，則構(gòu)型為R；a?b?c是逆時(shí)針時(shí)，構(gòu)型為S。若最低位基團(tuán)d在橫線上，a?b?c是順時(shí)針排列，則構(gòu)型為S；a?b?c是逆時(shí)針時(shí)，構(gòu)型為R。R構(gòu)型S構(gòu)型S構(gòu)型R構(gòu)型(R)-丁-2-醇三個(gè)結(jié)構(gòu)均表示(R)-丁-2-醇的構(gòu)型式。命名中含有多個(gè)手性碳原子的化合物時(shí)，應(yīng)將每個(gè)手性碳原子的構(gòu)型依次標(biāo)出，并把手性碳原子的編號(hào)和構(gòu)型符號(hào)一起放在化合物名稱前的括號(hào)內(nèi)。(2S,3S)-2,3-二氯戊烷

(2S,3S)-2,3-dichloropentane7.5含兩個(gè)手性碳原子的化合物的構(gòu)型異構(gòu)兩個(gè)不同的手性碳原子各可能有R和S兩種構(gòu)型，在同一個(gè)分子中出現(xiàn)的可能的排列組合有四種構(gòu)型異構(gòu)體。一、含有兩個(gè)不相同的手性碳原子的化合物對(duì)映體對(duì)映體非對(duì)映體2,3,4-三羥基丁醛非對(duì)映體(diastereomer)是不存在互為實(shí)物和鏡像關(guān)系的構(gòu)型異構(gòu)體。糖類化合物中(I)和(II)叫做赤鮮糖，(III)和(IV)叫做蘇阿糖。一般將類似赤鮮糖構(gòu)型的化合物稱為赤式(erythro)，將類似蘇阿糖構(gòu)型的化合物稱為蘇式(threo)。赤式蘇式含有n個(gè)不相同手性碳原子的化合物有2n個(gè)對(duì)映異構(gòu)體，它們分別組成2n-1個(gè)外消旋體。二、含有兩個(gè)相同的手性碳原子的化合物2,3-二羥基丁二酸(酒石酸，tartaricacid)分子中有兩個(gè)手性碳原子，且手性碳原子上連接的基團(tuán)相同，因而是兩個(gè)相同的手性碳原子。(2S,3S)-(-)-酒石酸(2R,3R)-(+)-酒石酸(2R,3S)-酒石酸(2S,3R)-酒石酸左旋體右旋體內(nèi)消旋旋體(±)-酒石酸外消旋體分子中兩個(gè)相同的手性碳原子構(gòu)型相反，旋光能力相互抵消，無(wú)旋光性，這種化合物叫內(nèi)消旋體(mesoisomer)。7.6分子的對(duì)稱性與手性對(duì)稱面(??)假如有一個(gè)平面能把一個(gè)分子切成兩部分，兩部分互為實(shí)物與鏡像的關(guān)系，這個(gè)平面就是分子的對(duì)稱面(symmetricplane)。一、分子的對(duì)稱性手性是分子存在對(duì)映異構(gòu)體的必要和充分條件。判斷化合物是否具有手性，除了考察該化合物與其鏡像的關(guān)系外，也可考慮分子的對(duì)稱性。有對(duì)稱面的分子沒(méi)有手性。meso-酒石酸2.對(duì)稱中心(i)假如分子中有一點(diǎn)i，從分子中任何一個(gè)原子或原子團(tuán)為出發(fā)點(diǎn)向i點(diǎn)連線，再延長(zhǎng)此直線，如果能在等距離處遇到相同的原子或原子團(tuán)，則i就是該分子的對(duì)稱中心(symmetriccenter)。具有對(duì)稱中心的分子能與其鏡像重疊，也沒(méi)有手性。一般，一個(gè)分子既無(wú)對(duì)稱面，也無(wú)對(duì)稱中心時(shí)，該分子就具有手性，就有對(duì)映異構(gòu)體。二、手性與構(gòu)象有對(duì)稱面有對(duì)稱中心鏡像關(guān)系沒(méi)有手性有手性對(duì)映的有手性的構(gòu)象總是成對(duì)出現(xiàn)，在平衡中所占份額相同，對(duì)偏光的影響相互抵消。因此可認(rèn)為只要分子中任何一種構(gòu)象有對(duì)稱面或?qū)ΨQ中心，該分子就沒(méi)有手性。三、含手性軸的化合物的對(duì)映異構(gòu)常見的具有手性軸的化合物有丙二烯類和聯(lián)苯類衍生物。1.丙二烯類衍生物丙二烯(allene)分子中，C2為sp雜化，C1和C3為sp2雜化，因此形成的兩個(gè)??鍵互相垂直，兩端碳原子上的氫原子分別在互相垂直的兩個(gè)平面上。丙二烯兩端碳原子上分別連接不同的原子基團(tuán)a、b，由于它們位于互相垂直的兩個(gè)平面上，分子中既沒(méi)有對(duì)稱面也沒(méi)有對(duì)稱中心，因而具有手性。兩個(gè)相互垂直的平面的交線，即丙二烯三個(gè)碳原子的連線就是分子的手性軸(chiralaxis)。用環(huán)狀結(jié)構(gòu)代替丙二烯型手性化合物中的一個(gè)或兩個(gè)雙鍵得到的化合物也具有手性。2.聯(lián)苯類衍生物在聯(lián)苯(biphenyl)分子中，兩個(gè)苯環(huán)可繞中間的C?C單鍵旋轉(zhuǎn)。如果在苯環(huán)的鄰位有范德華半徑較大的原子或基團(tuán)，如?I、?Br、?NO2、?COOH等時(shí)，苯環(huán)繞單鍵的旋轉(zhuǎn)就會(huì)受到阻礙，兩個(gè)苯環(huán)會(huì)不在同一平面上，而呈一定的角度。兩個(gè)苯環(huán)之間的C?C單鍵的延長(zhǎng)線是聯(lián)苯類分子的手性軸。分子既無(wú)對(duì)稱面也無(wú)對(duì)稱中心，因而分子具有手性。7.7非對(duì)映異構(gòu)體沒(méi)有鏡像關(guān)系，是非對(duì)映異構(gòu)體。交換雙鍵同一碳原子的兩個(gè)基團(tuán)，就形成另一個(gè)非對(duì)映異構(gòu)體。一、含碳碳雙鍵的非對(duì)映異構(gòu)體對(duì)映異構(gòu)體是互為實(shí)物與鏡像關(guān)系并不能互相重合的構(gòu)型異構(gòu)體。而非對(duì)映異構(gòu)體是沒(méi)有實(shí)物與鏡像關(guān)系的構(gòu)型異構(gòu)體。雙鍵和環(huán)狀化合物的順?lè)串悩?gòu)和兩個(gè)或兩個(gè)以上手性中心的化合物的構(gòu)型異構(gòu)體一般有非對(duì)映異構(gòu)體。trans-丁-2-烯cis-丁-2-烯二、環(huán)狀化合物的非對(duì)映異構(gòu)體trans-1,4-二甲基環(huán)己烷cis-1,4-二甲基環(huán)己烷沒(méi)有鏡像關(guān)系，是非對(duì)映異構(gòu)體。具有通過(guò)C1和C4的、垂直于環(huán)的分子內(nèi)對(duì)稱面，都是非手性分子。trans-1,3-二甲基環(huán)戊烷cis-1,3-二甲基環(huán)戊烷內(nèi)消旋體對(duì)映體非對(duì)映體三、立體異構(gòu)體的分類立體異構(gòu)源中心(stereogeniccenters)是指產(chǎn)生立體異構(gòu)的集中點(diǎn)，如雙鍵碳原子或環(huán)和取代基的連接點(diǎn)。交換任何立體異構(gòu)源中心的兩個(gè)原子或取代基，都形成另一個(gè)構(gòu)型異構(gòu)體。7.8對(duì)映異構(gòu)體和非對(duì)映異構(gòu)體的性質(zhì)在非手性條件下，對(duì)映體的沸點(diǎn)、熔點(diǎn)及在非手性溶劑中的溶解度等物理特性相同；在手性條件下。如偏光通過(guò)時(shí)，對(duì)映體的比旋度不同。外消旋體是對(duì)映體的等摩爾混合物，它與組成它的對(duì)映體往往具有不同的物理性質(zhì)。對(duì)映體間因互為實(shí)物和鏡像關(guān)系，其分子中任何兩原子之間的距離都相同，因而，分子內(nèi)能也相同。對(duì)映體的性質(zhì)在非手性條件下沒(méi)有區(qū)別，但在手性條件下則可能不同，通常情況下，對(duì)映體的化學(xué)性質(zhì)相同，但在手性試劑或手性溶劑中及手性催化劑存在下反應(yīng)，反應(yīng)速度不同。對(duì)映異構(gòu)體也表現(xiàn)出不同的生理和藥理特性。非對(duì)映體分子中某些原子或基團(tuán)間的距離不相同，分子內(nèi)能也不同，因而非對(duì)映異構(gòu)體的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)通常不相同。非對(duì)映異構(gòu)體也表現(xiàn)出不同的生理和藥理特性。7.9外消旋體的拆分化學(xué)法生物法晶種結(jié)晶法通常，由非手性化合物制備手性化合物時(shí)，一般得到外消旋體。將外消旋體分離為左旋體和右旋體的過(guò)程叫做外消旋體的拆分(resolution)。對(duì)映異構(gòu)體的物理性質(zhì)如沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、溶解度等均相同，因此不能采取蒸餾、重結(jié)晶等一般方法進(jìn)行分離，而需采用特殊的方法?；瘜W(xué)法將對(duì)映異構(gòu)體通過(guò)化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化成非對(duì)映體。根據(jù)非對(duì)映體的沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、溶解度等差異，采用一般方法進(jìn)行分離，分離后的非對(duì)映異構(gòu)體在通過(guò)適當(dāng)?shù)姆椒ㄞD(zhuǎn)變?yōu)樵瓉?lái)的左旋體和右旋體。(±)?A(+)?B(+)?A/(+)?B和(-)?A/(+)?B重結(jié)晶(+)?A/(+)?B(-)?A/(+)?B(+)?A(-)?A拆分劑(resolvingagent)2.生物法酶是手性物質(zhì)，與對(duì)映異構(gòu)體的作用具有高度的選擇性，利用酶作為拆分劑常具有良好的拆分效果。(-)-N-乙酰苯丙氨酸乙?；阴Ｋ饷?±)-苯丙氨酸