二異氰酸酯空容器處置技術(shù)規(guī)程-編制說(shuō)明

PAGE12PAGE一、工作簡(jiǎn)況1任務(wù)來(lái)源本標(biāo)準(zhǔn)是根據(jù)，計(jì)劃編號(hào)為，項(xiàng)目名稱“二異氰酸酯空容器處置技術(shù)規(guī)程”進(jìn)行制定，主要起草單位：中國(guó)聚氨酯工業(yè)協(xié)會(huì)異氰酸酯專業(yè)委員會(huì)等。計(jì)劃完成時(shí)間為年。2主要工作過(guò)程（1）起草階段：聚氨酯是一種新興的有機(jī)高分子材料，被譽(yù)為“第五大塑料”，因其卓越的性能而被廣泛應(yīng)用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)眾多領(lǐng)域。目前，亞太地區(qū)、北美和西歐是全球最主要的聚氨酯產(chǎn)銷(xiāo)地區(qū)，合計(jì)的消費(fèi)量占到全球總量的85%以上，其中亞太地區(qū)已經(jīng)是全球最大的聚氨酯消費(fèi)市場(chǎng)，占全球市場(chǎng)份額的約45%；其次是北美和西歐，合計(jì)占全球市場(chǎng)的約40%。由于北美和西歐的市場(chǎng)已經(jīng)漸趨飽和，因此近幾年以及未來(lái)聚氨酯發(fā)展的重點(diǎn)將集中在亞太地區(qū)。制造聚氨酯的主要原料包括：異氰酸酯（如甲苯二異氰酸酯，TDI；二苯基甲烷二異氰酸酯，MDI；異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI；二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，HMDI；六亞甲基二異氰酸酯，HDI）、多元醇（聚醚多元醇、聚酯多元醇）、輔料等。其中最大的兩個(gè)異氰酸酯品種是MDI和TDI，2018年中國(guó)MDI產(chǎn)能為329萬(wàn)噸，TDI產(chǎn)能為119萬(wàn)噸。鑒于異氰酸酯產(chǎn)品特性及客戶需求，包裝桶一直作為異氰酸酯產(chǎn)品主要包裝形式，在行業(yè)內(nèi)被廣泛應(yīng)用。隨著聚氨酯產(chǎn)品的廣泛應(yīng)用和快速發(fā)展，越來(lái)越多的異氰酸酯產(chǎn)品使用消耗后，就會(huì)產(chǎn)生大量的空產(chǎn)品包裝桶，按照目前國(guó)內(nèi)固體廢物相關(guān)法律法規(guī)要求，此類(lèi)廢棄的空產(chǎn)品包裝桶應(yīng)作為危險(xiǎn)廢物進(jìn)行處置。但是，此種處置方式一方面不符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)的理念，本應(yīng)多次、重復(fù)使用的包裝桶往往被破拆后焚燒，增加了包裝行業(yè)的資源消耗和能源消耗。另一方面，隨著法律法規(guī)的日趨完善和執(zhí)法力度的不斷強(qiáng)化，危險(xiǎn)廢物，甚至有些一般固體廢棄物都需要送入危廢處置企業(yè)進(jìn)行處置，大量危險(xiǎn)廢物積存在企業(yè)難以及時(shí)處置，甚至出現(xiàn)了因處置不當(dāng)造成環(huán)境污染的情況。因此，如何安全、科學(xué)、合理、合規(guī)地處置異氰酸酯及多元醇的盛裝容器（金屬桶）一直是聚氨酯行業(yè)持續(xù)關(guān)注的重要課題。本規(guī)程旨在遵循現(xiàn)行國(guó)家和地方法規(guī)要求的情況下，幫助中國(guó)聚氨酯行業(yè)內(nèi)相關(guān)單位以負(fù)責(zé)任的、妥善的方式處置TDI（甲苯二異氰酸酯）和MDI（二苯基甲基二異氰酸酯）的空桶。標(biāo)準(zhǔn)起草單位：中國(guó)聚氨酯工業(yè)協(xié)會(huì)異氰酸酯專業(yè)委員會(huì)、XXXX3主要參加單位和工作組成員及其所做的工作等本標(biāo)準(zhǔn)主要起草單位：中國(guó)聚氨酯工業(yè)協(xié)會(huì)異氰酸酯專業(yè)委員會(huì)。參與起草單位：主要起草人：所做的工作：二、標(biāo)準(zhǔn)編制原則和主要內(nèi)容1標(biāo)準(zhǔn)編制原則本標(biāo)準(zhǔn)的制定符合產(chǎn)業(yè)發(fā)展的原則，本著先進(jìn)性、科學(xué)性、合理性和可操作性的原則，注意與相關(guān)領(lǐng)域法律、法規(guī)和規(guī)章、國(guó)家與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)等的兼容性和協(xié)調(diào)一致，以及標(biāo)準(zhǔn)的目標(biāo)、統(tǒng)一性、協(xié)調(diào)性、適用性、一致性和規(guī)范性原則來(lái)進(jìn)行本標(biāo)準(zhǔn)的制定工作；對(duì)難以量化的指標(biāo)或內(nèi)容，盡量用文字進(jìn)行說(shuō)明；力求簡(jiǎn)單、清晰、實(shí)用性強(qiáng)、適用面廣，便于使用人員理解和操作，盡量滿足市場(chǎng)需要。本標(biāo)準(zhǔn)起草過(guò)程中，主要按GB/T1.1-2009《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)和編寫(xiě)》和GB/T1.2-2002《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第2部分：標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)范性技術(shù)要素內(nèi)容的確定方法》進(jìn)行編寫(xiě)。2主要內(nèi)容2.1范圍本規(guī)程規(guī)定了甲苯二異氰酸酯（TDI）和二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）包裝桶的處置方法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于甲苯二異氰酸酯（TDI）和二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）二異氰酸酯產(chǎn)品包裝桶的清洗和無(wú)害化處理。多苯基多亞甲基異氰酸酯（PMDI）可參照?qǐng)?zhí)行。2.2性能指標(biāo)及處置方法2.2.1空桶標(biāo)準(zhǔn)的確定目前國(guó)內(nèi)并沒(méi)有針對(duì)空包裝桶的規(guī)定，所以本標(biāo)準(zhǔn)參考了美國(guó)化學(xué)品協(xié)會(huì)的相關(guān)要求。根據(jù)美國(guó)聯(lián)邦法規(guī)40CFRPART261.7，美國(guó)化學(xué)品協(xié)會(huì)（AmericanChemicalCouncil，ACC）于2018年2月發(fā)布了《產(chǎn)生于聚氨酯加工過(guò)程中的危險(xiǎn)廢棄物的管理和處置指南》（GuidelinesforManagementandDisposalofHazardousWastesfromPolyurethaneProcessing），該指南中也明確了如果包裝容器內(nèi)的危險(xiǎn)化學(xué)品或危險(xiǎn)廢物的量符合以下標(biāo)準(zhǔn)之一即可以定義為“空桶”，該包裝容器就可以不按照危險(xiǎn)廢棄物來(lái)管制。- 容器或內(nèi)包裝底部留有少于1英寸（2.54cm）高度的殘留物料；- 如果容器或內(nèi)包裝的容積小于或等于119加侖（450L），則殘留物料的重量不應(yīng)超過(guò)該容器總包容物重量的3％；- 如果容器或內(nèi)包裝的容積大于119加侖（450L），則殘留物料的重量不應(yīng)超過(guò)該容器總包容物重量的0.3％。同時(shí)，根據(jù)本標(biāo)準(zhǔn)，16立升（250kg）的二異氰酸酸酯包裝桶在進(jìn)行倒空操作后，其桶內(nèi)物料殘留量均能滿足上述空桶定義的要求。2.2.2桶的清空一般來(lái)說(shuō)，使用者在使用過(guò)程中需要將桶裝的異氰酸酯產(chǎn)品輸送入工作儲(chǔ)罐或供應(yīng)儲(chǔ)罐，這可通過(guò)不同的技術(shù)途徑實(shí)現(xiàn)，其中大多通過(guò)機(jī)泵完成物料輸送。以216L容積的桶裝貨為例，在通過(guò)機(jī)泵輸送的最后階段，從汲取管回流以及桶底殘留和掛壁的原料約有1到5升。鑒于產(chǎn)品價(jià)值較高，企業(yè)通常采取在汲取管加配止回閥及倒空空桶的方式進(jìn)一步減少殘留量。1）加配止回閥該方法是通過(guò)在汲取管上裝配止回閥，使用該方法時(shí)，由于原料種類(lèi)、原料牌號(hào)、原料溫度以及粘度的差異，該方法可多回收350ml到800ml的原料。2）倒空空桶為進(jìn)一步用盡包裝桶內(nèi)的殘留物料，還可以采用倒空空桶的操作。異氰酸酯產(chǎn)品經(jīng)倒空操作后，桶內(nèi)殘余產(chǎn)品量大幅度削減，具體殘余量與產(chǎn)品種類(lèi)、牌號(hào)、溫度以及粘度有關(guān)，以216升的桶裝貨為例，不同粘度的產(chǎn)品在用泵吸（無(wú)止回閥泵）以及采取倒空操作后空桶內(nèi)的殘余量、殘余物質(zhì)量百分比分別見(jiàn)表1和圖1所示：表1不同物料不同操作后空桶物料殘余量對(duì)比殘余物質(zhì)量百分比產(chǎn)品倒料方式PMDIMDITDI泵抽，不倒空0.3%0.16%0.15%泵抽后，2-3小時(shí)的倒空0.08%0.04%0.02%圖1采取倒空操作后空桶物料殘余量對(duì)比圖2.2.2.1操作間溫度的確定根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)附錄A和附錄B，TDI沸點(diǎn)約250℃，凝固點(diǎn)根據(jù)產(chǎn)品不同略有不同，2,4-TDI為22℃、2,4/2,6-TDI80/20為10℃、2,4/2,6-TDI65/35為6℃，PMDI沸點(diǎn)約為300℃，沸點(diǎn)約為41℃，因此對(duì)TDI和PMDI的倒空操作應(yīng)在20℃到30℃的溫度區(qū)間倒空約2-3小時(shí)。MDI沸點(diǎn)約為300℃，凝固點(diǎn)為5℃，并且在10℃以下形成結(jié)晶，所以為了保證倒空操作順利進(jìn)行，MDI空桶應(yīng)置于45℃到60℃的烘房?jī)?nèi)倒空。操作人員應(yīng)根據(jù)作業(yè)場(chǎng)所情況佩戴個(gè)人防護(hù)用具。2.2.3清洗劑配方的選擇2.2.3.1清洗劑的主要原料異氰酸酯產(chǎn)品極易與水、堿液等含羥基類(lèi)物質(zhì)反應(yīng)，進(jìn)而生成無(wú)毒無(wú)害、性能穩(wěn)定的聚脲類(lèi)產(chǎn)品。清洗劑的主要材料為含有活潑羥基的化學(xué)品，一般為水（配方2還包括PEG400），其他肥皂液、洗滌劑等添加劑的作用是降低水的表面張力，提升殘留異氰酸酯產(chǎn)品與水的反應(yīng)速度。異氰酸酯與水反應(yīng)情況如下：OCN-R-NCO+H2O-R-HN-CO-NH-R-+CO22.2.3.2清洗劑的用量常用異氰酸酯包裝桶為以216L容積的鋼桶，根據(jù)美國(guó)化學(xué)品協(xié)會(huì)（AmericanChemicalCouncil，ACC）《產(chǎn)生于聚氨酯加工過(guò)程中的危險(xiǎn)廢棄物的管理和處置指南》規(guī)定，符合以下要求視為“空桶”：- 容器或內(nèi)包裝底部留有少于1英寸（2.54cm）高度的殘留物料；- 如果容器或內(nèi)包裝的容積小于或等于119加侖（450L），則殘留物料的重量不應(yīng)超過(guò)該容器總包容物重量的3％；- 如果容器或內(nèi)包裝的容積大于119加侖（450L），則殘留物料的重量不應(yīng)超過(guò)該容器總包容物重量的0.3％。按照鋼桶尺寸計(jì)算，條件1于鏊求殘留物料不多余7.2L，材料2要求殘留物料不多余6.48L，所以符合要求的空桶中殘留的物料不會(huì)超過(guò)6.48L。MDI的密度為1.235g/cm3，殘余物料6.48L折合8.0028kg。MDI單體分子量為250.26，則8.0028kgMDI約為32mol。MDI為二官能團(tuán)單體，與MDI完全反應(yīng)需64mol的羥基（-OH），折算成水約為1.152kg（1.152L）。TDI的密度為1.22g/cm3,殘余物料6.48L折合7.9056kg。TDI分子量為174.16，則7.9056kgTDI約為45mol。TDI為二官能團(tuán)單體，與TDI完全反應(yīng)需90mol的羥基（-OH），折算水約為1.620kg（1.62L）。配方1（8-10%的碳酸鈉，2%肥皂，88-90%水）和配方3（1份衣料用液體洗滌劑和2份水）采用水做清洗劑，配方1推薦用量為2L，有效成分約為1.8L；配方3推薦用量為3L，有效成分2L，均超過(guò)理論計(jì)算用量，可以保證反應(yīng)完全。配方2采用水和PEG-400復(fù)配做清洗劑，參照HGT4134-2010《工業(yè)聚乙二醇》標(biāo)準(zhǔn)，PEG-400的密度約為1.11kg/m3，350ml的PEG-400約為0.3885kg，PEG-400的羥值為280.5mgKOH/g，所以，350mlPEG400約含19.425mol羥基（-OH）。配方2采用700ml水和350mlPEG-400復(fù)配，一份清洗劑折合羥基（-OH）58.314mol。推薦用量為1400ml水和700mlPEG-400，含羥基116.628mol，超過(guò)理論計(jì)算用量，可以保證反應(yīng)完全。2.2.3.3其他清洗劑本規(guī)程推薦了三種清洗方式，均以水作為主要的清洗劑，肥皂液、衣用洗滌劑溶液等添加劑的作用均為降低水的表面張力，提升反應(yīng)速度。在提升清洗溫度，并增加攪拌力度，保證反應(yīng)程度的情況下，也可以只使用水做清洗劑。2.2.4清洗后物質(zhì)的處理在用清洗劑中和異氰酸酯殘留物料后，桶內(nèi)溶液和桶壁上會(huì)殘留部分聚脲和少量未反應(yīng)的異氰酸酯單體，需使用刷子將桶壁上殘留的物料刷下，同時(shí)也可使殘留的少量異氰酸酯單體反應(yīng)掉。四、標(biāo)準(zhǔn)中如果涉及專利，應(yīng)有明確的知識(shí)產(chǎn)權(quán)說(shuō)明本標(biāo)準(zhǔn)不涉及專利問(wèn)題。五、預(yù)期達(dá)到的社會(huì)效益、對(duì)產(chǎn)業(yè)發(fā)展的作用等情況我國(guó)目前空包裝桶的回收處置還處于探索階段，但是空包裝桶的處理卻已經(jīng)存在了很大的壓力。5.1空桶處置缺口大現(xiàn)有異氰酸酯產(chǎn)品多采用儲(chǔ)罐、IBC桶、216L及以下鋼桶或塑料桶等包裝方式，每年空桶產(chǎn)量巨大（450萬(wàn)—500萬(wàn)），但是各地區(qū)空桶處置能力存在很大缺口，目前全國(guó)空包裝桶處理能力在4000-5000萬(wàn)個(gè)，但是石化行業(yè)年產(chǎn)生廢棄包裝桶在3億個(gè)左右，供需失衡嚴(yán)重，空桶處置難度大。5.2空桶運(yùn)輸成本大按照現(xiàn)有法規(guī)，危險(xiǎn)廢物運(yùn)輸必須采用危險(xiǎn)貨物車(chē)輛。作為原材料使用方，包裝桶所有者為了提高資源利用率，會(huì)盡最大可能“用空”包裝桶物料，所以空包裝桶僅殘留極其少量的化學(xué)品，其危害特性有限，采用危險(xiǎn)貨物車(chē)輛運(yùn)輸存在“過(guò)度管理”問(wèn)題；同時(shí)由于包裝桶體積大，單車(chē)運(yùn)輸數(shù)量有限（160-200個(gè)，不超過(guò)4噸），所以采用危險(xiǎn)貨物車(chē)輛運(yùn)輸給企業(yè)增加了很大的管理成本。5.3空桶貯存難度大當(dāng)空桶作為危險(xiǎn)廢物進(jìn)行管理時(shí)，需滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范要求，例如《危險(xiǎn)廢物貯存污染控制標(biāo)準(zhǔn)》等，其中提出了“防風(fēng)、防雨、防曬”的要求，就空包裝桶特性而言，以上存放要求也存在“從嚴(yán)管理”的問(wèn)題。同時(shí)由于各地區(qū)空桶處置能力有限，空桶產(chǎn)生企業(yè)經(jīng)常存在“空桶處置不及時(shí)、長(zhǎng)期存放”的問(wèn)題，加之還需滿足“防風(fēng)、防雨、防曬”及包裝桶占地面積大等問(wèn)題，給企業(yè)的經(jīng)營(yíng)管理帶來(lái)很大問(wèn)題。5.4空桶清洗重復(fù)利用的優(yōu)勢(shì)隨著資源、能源的日益枯竭，建立物料、材料的循環(huán)利用體系，實(shí)現(xiàn)原材料的重復(fù)使用、多次使用已成為發(fā)展的必然，針對(duì)異氰酸酯類(lèi)包裝桶，可參照美國(guó)法規(guī)及包裝協(xié)會(huì)的優(yōu)秀實(shí)踐，在中國(guó)建立包裝桶的循環(huán)回收利用網(wǎng)絡(luò)，并據(jù)此建立相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)、規(guī)范文件，做到包裝桶重復(fù)利用全過(guò)程風(fēng)險(xiǎn)可控。而空桶的清洗重復(fù)利用，一方面可以減輕危廢處理企業(yè)的處置壓力，另一方面可以降低異氰酸酯使用企業(yè)的廢棄物儲(chǔ)存壓力，還可以促進(jìn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。六、與國(guó)際、國(guó)外對(duì)比情況本標(biāo)準(zhǔn)引用下列國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)。40CFRPART261.7GuidelinesforManagementandDisposalofHazardousWastesfromPolyurethaneProcessingGuidelinesfortheResponsibleManagementofEmptyDiisocyanateDrumsAromaticdiisocyanateresiduesinemptieddrums:full-scaleevaluationsofoptimizedmonoethanolamine-basedneutralizationformulationsEU-CLP:Regulation(EC)1272/2008本標(biāo)準(zhǔn)水平為國(guó)際先進(jìn)水平。七、與現(xiàn)行相關(guān)法律、法規(guī)、規(guī)章強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)的協(xié)調(diào)性