化妝品中石棉的檢驗(yàn)方法

PAGEPAGE1附件5化妝品中石棉的檢驗(yàn)方法DeterminationofAsbestosinCosmetics1范圍本方法規(guī)定了用偏光顯微鏡、掃描電子顯微鏡-能譜儀和X射線衍射儀測定化妝品中石棉的方法。本方法適用于粉劑類、塊狀類、膏霜乳類化妝品中石棉的測定。2方法提要石棉具有耐高溫性，并具有特定的形態(tài)特征、光學(xué)特性和元素組成。樣品經(jīng)高溫處理和酸洗，使用偏光顯微鏡檢測其中是否含有符合石棉形態(tài)特征及光學(xué)特性的纖維顆粒。使用掃描電子顯微鏡-能譜儀對纖維顆粒的形態(tài)特征和元素組成進(jìn)行確認(rèn)，判定樣品中是否含有某種類型的石棉。石棉X射線衍射峰的強(qiáng)度與其含量成正比。當(dāng)觀測到可明確歸屬為某一類石棉的X射線衍射峰時，可基于衍射峰的強(qiáng)度確定樣品中石棉的含量。3術(shù)語和定義石棉是指具有纖維狀晶體生長習(xí)性的蛇紋石和角閃石類的硅酸鹽礦物，包括纖維狀蛇紋石（溫石棉）和纖維狀角閃石類（青石棉、鐵石棉、直閃石石棉、透閃石石棉、陽起石石棉）。4試劑和材料除另有規(guī)定外，本方法所用試劑均為分析純或以上規(guī)格，水為GB/T6682規(guī)定的一級水。4.1石棉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品：溫石棉、青石棉、鐵石棉、直閃石石棉、透閃石石棉、陽起石石棉。4.2折射率浸油：nＤ25℃=1.550、1.620、1.690，精度為±0.005。4.3甲酸。4.420%甲酸溶液：吸取甲酸（4.3）20mL，加水至100mL，搖勻。4.5剛玉（α-Al2O3）：純度≥99.9%，粒徑≤0.040mm。4.6載玻片和蓋玻片：無色透明玻璃，表面潔凈，無可見的霧狀物、水跡和指印等，無可見的凹坑、粒狀物、結(jié)石、劃痕、斷裂等缺陷。4.7工具：坩堝、瑪瑙研缽、標(biāo)準(zhǔn)篩（325目，孔徑45μm）、移液器、導(dǎo)電膠帶、蒸發(fā)皿等。5儀器和設(shè)備5.1偏光顯微鏡(PLM)：應(yīng)達(dá)到的技術(shù)要求見附錄B.1。5.2掃描電子顯微鏡-能譜儀（SEM-EDS）：應(yīng)達(dá)到的技術(shù)要求見附錄C.1。5.3X射線衍射儀（XRD）：應(yīng)達(dá)到的技術(shù)要求見附錄D.1。5.4分析天平：感量0.1mg。5.5箱式高溫爐：溫度范圍100~500℃，控溫精度±10℃，具備程序升溫功能。5.6恒溫烘箱：溫度范圍50~120℃，控溫精度±2℃。5.7超聲波清洗器，功率500W。5.8渦旋混合器。6分析步驟6.1樣品處理6.1.1向潔凈的坩堝（4.7）中稱取約10g化妝品樣品，置于箱式高溫爐中。主成分為滑石粉的爽身粉樣品可直接升溫至465℃保持4h。含有機(jī)成分較多的樣品可參考表1進(jìn)行程序升溫，必要時應(yīng)增大稱樣量，確?；一髿埩粑锊簧儆?00mg。表1程序升溫表步驟起始溫度（℃）升溫時間（min）目標(biāo)溫度（℃）保持時間（min）1室溫20120021206020020320020250042501204652406.1.2樣品冷卻后，在瑪瑙研缽（4.7）中研磨，過45μm標(biāo)準(zhǔn)篩（4.7），混勻，作為分析試樣。研磨應(yīng)采用邊磨邊過篩的方式，避免過度研磨造成石棉晶體形態(tài)或晶格受損，影響測試結(jié)果。6.2偏光顯微鏡檢測6.2.1分析試樣準(zhǔn)備取約20mg分析試樣（6.1.2）至15mL離心管中，加入10mL20%甲酸溶液（4.4），加蓋渦旋30s，超聲5min，劇烈振搖后移取20L至潔凈的載玻片（4.6）上，于恒溫烘箱中50°C烘干后蓋上蓋玻片（4.6），平行制備3份。向3份樣品的蓋玻片邊緣分別滴加折射率為1.550、1.620、1.690的浸油（4.2），使粉體顆粒充分浸潤和分散，作為待測樣。6.2.2觀測和判定偏光顯微鏡使用10倍目鏡，10~40倍物鏡檢測3份待測樣，每份至少檢測10個視野，不少于1000個顆粒。如3000個顆粒中累計發(fā)現(xiàn)4個或4個以上形態(tài)特征符合條件a或條件b的纖維顆粒，且存在光學(xué)特性符合附錄表B.1的纖維，則轉(zhuǎn)入掃描電子顯微鏡-能譜測定，否則判定為未檢出石棉。條件a：長徑比大于20或長于5μm的細(xì)針狀纖維；條件b：以下特征符合2項(xiàng)或以上：eq\o\ac(○,1)成束狀的平行纖維；eq\o\ac(○,2)纖維束末端呈發(fā)散性；eq\o\ac(○,3)薄針狀纖維；eq\o\ac(○,4)由單個纖維狀物纏結(jié)而成的團(tuán)塊或彎曲狀纖維。6.3掃描電子顯微鏡-能譜檢測6.3.1儀器參數(shù)掃描電鏡工作電壓：5kV，工作電流：10μA；掃描電鏡工作距離：8mm；能譜工作電壓：15kV；能譜工作距離：15mm。6.3.2分析試樣準(zhǔn)備取6.2.1中劇烈振搖后的混懸液20μL，滴于貼有導(dǎo)電膠（4.7）的掃描電鏡觀測臺上，50℃烘干后作為待測樣。平行制備3份。6.3.3檢測和判定在200~10000倍放大倍數(shù)下檢測3份待測樣，每份至少觀測20個視野，不少于1000個顆粒。若3000個顆粒中累計觀測到4個或4個以上形態(tài)特征符合6.2.2中條件a或條件b的纖維顆粒，則使用能譜分析纖維顆粒的元素組成。若能譜檢出的元素種類與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品一致（見附錄表A.1、C.2），則判定檢出石棉并報告種類。否則判定為未檢出石棉。7分析結(jié)果的表述7.1檢出濃度以陰性分析試樣（6.1.2）為基質(zhì)進(jìn)行加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示：按6.2和6.3的方法檢測，偏光顯微鏡和掃描電鏡-能譜對于6種石棉的檢出濃度均為0.1%。實(shí)驗(yàn)室在檢測時應(yīng)隨行使用陽性質(zhì)控，確認(rèn)能夠滿足檢出濃度的要求。7.2.分析結(jié)果對于偏光顯微鏡或/和掃描電鏡-能譜未檢出石棉的樣品，結(jié)果表述為“未檢出石棉”。對于偏光顯微鏡和掃描電鏡-能譜檢出石棉的樣品，結(jié)果表述為“檢出…石棉”。8檢測路徑本方法的檢測路徑如圖1所示。取樣取樣樣品處理偏光顯微鏡檢測不滿足6.2.2判定要求滿足6.2.2判定要求掃描電鏡-能譜檢測不滿足6.3.3判定要求滿足6.3.3判定要求未檢出石棉未檢出石棉檢出石棉并確定種類X射線衍射測定滿足定量條件且需要定量時未檢測到石棉定量特征峰或者S/N＜10，含量低于定量濃度含量大于定量濃度，報告具體含量值圖1化妝品中石棉檢測的路徑

附錄A（規(guī)范性附錄）滑石粉和各類型石棉的基本信息表A.1滑石粉和各類型石棉的基本信息中文名稱英文名稱CAS號化學(xué)式滑石粉Talc14807-96-6Mg3(Si4O10)(OH)2溫石棉Chrysotile12001-29-5Mg3Si2O5(OH)4青石棉Crocidolite12001-28-4Na2(Mg?Fe)5Si8O22(OH)21鐵石棉Amosite12172-73-5(Fe?Mg)7Si8O22(OH)22直閃石Anthophyllite77536-67-5(Mg?Fe)7Si8O22(OH)23陽起石Actinolite77536-68-6Ca2(Mg?Fe)5Si8O22(OH)24透閃石Tremolite77536-66-4Ca2(Mg?Fe)5Si8O22(OH)24注：1.Fe/Mg≈4.5/0.5(mol/mol)。2.Fe/Mg≈4.5/2.5(mol/mol)。3.Fe/Mg<1/6(mol/mol)。4.透閃石與陽起石的Mg/Fe浮動較大，且各類檢測手段均不能很好區(qū)分二者。如有檢出，種類可歸為“透閃石/陽起石”。附錄B（資料性附錄）偏光顯微鏡B.1偏光顯微鏡的技術(shù)要求B.1.1帶有藍(lán)色濾光片的光源，光源側(cè)配備偏振鏡或起偏器，偏振方向可調(diào)整至與檢偏鏡正交。B.1.2帶有可360°旋轉(zhuǎn)的載物臺，旋轉(zhuǎn)角度可以測量。B.1.310~100倍物鏡。B.1.4帶有十字線的聚焦目鏡，倍數(shù)為10~15倍。B.1.5配有照相裝置，并可與電腦連接。B.1.6石膏試板。B.1.7λ補(bǔ)償板或補(bǔ)償器。B.2偏光顯微鏡的觀測指標(biāo)表B.1偏光顯微鏡下6種石棉纖維光學(xué)特性石棉種類單偏光下觀測正交偏光下觀測顏色1多色性消光2延性符號3溫石棉無色無平行正延性+鐵石棉無色至棕色弱中通常是平行正延性+青石棉藍(lán)色至棕灰色強(qiáng)通常是平行負(fù)延性-直閃石無色至亮棕色無平行正延性+透閃石、陽起石無色至淺綠色、黃綠色無或弱近平行（約16°），混合纖維顯示平行消光正延性+注：1.顏色和多色性：在單偏光模式下轉(zhuǎn)動載物臺，纖維顆粒從平行于偏光方向至垂直于偏光方向過程中呈現(xiàn)的顏色。2.消光：插入檢偏鏡，在正交偏光模式下將載物臺轉(zhuǎn)動360°，纖維顆粒呈現(xiàn)四次明亮、四次黑暗特征。在完全黑暗時纖維顆粒的延長方向與目鏡十字線的縱軸或者橫軸之間的銳角夾角為纖維的消光角。3.延性符號：在正交偏光鏡模式下插入石膏試板，轉(zhuǎn)動載物臺至纖維顆粒的延長方向與目鏡十字線呈45°（NE-SW），此時，纖維顆粒如呈現(xiàn)藍(lán)綠色，則為正延性（+），如呈現(xiàn)橙色或者黃色，則為負(fù)延性（-）。

B.3偏光顯微鏡下典型圖像（-）（+）圖B.1溫石棉的延性圖片（放大倍數(shù)10×20）（-）（+）圖B.2鐵石棉的延性圖片（放大倍數(shù)10×20）（-）（+）圖B.3青石棉的延性圖片（放大倍數(shù)10×20）（-）（+）圖B.4陽起石的延性圖片（放大倍數(shù)10×20）（-）（+）圖B.5透閃石的延性圖片（放大倍數(shù)10×20）（-）（+）圖B.6直閃石的延性圖片（放大倍數(shù)10×20）PAGEPAGE63附錄C（資料性附錄）掃描電子顯微鏡C.1掃描電子顯微鏡的技術(shù)要求C.1.1加速電壓：0.5~20kV，放大倍數(shù)25~50000。C.1.2二次電子分辨率：1.0nm（15kV），2.0nm（1kV）。C.1.3能譜：能量分辨率＜130eV。注：達(dá)到上述性能指標(biāo)的電子探針顯微分析儀也可代替掃描電子顯微鏡，用于本標(biāo)準(zhǔn)的分析。C.2能譜的觀測指標(biāo)對纖維顆粒部位進(jìn)行能譜分析，結(jié)果應(yīng)含有石棉化學(xué)式中所有元素峰（不計氫），且無成峰型的鋁、鉀峰。掃描電子顯微鏡下各類石棉的典型圖像和能譜分析結(jié)果見圖C.1~圖C.6。圖C.1溫石棉掃描電鏡圖和纖維顆粒能譜分析結(jié)果圖C.2青石棉掃描電鏡圖和纖維顆粒能譜分析結(jié)果圖C.3鐵石棉掃描電鏡圖和纖維顆粒能譜分析結(jié)果圖C.4直閃石掃描電鏡圖和纖維顆粒能譜分析結(jié)果圖C.5陽起石掃描電鏡圖和纖維顆粒能譜分析結(jié)果圖C.6透閃石掃描電鏡圖和纖維顆粒能譜分析結(jié)果

附錄D（資料性附錄）石棉參考定量方法——X射線衍射儀測定法5種角閃石石棉的主要特征衍射峰接近但吸收強(qiáng)度不同，當(dāng)定性檢出石棉且角閃石石棉種類不超過1種時，具備使用X射線衍射儀定量的條件。需要時，可進(jìn)行定量測定。D.1X射線衍射儀的技術(shù)要求D.1.1多晶X射線衍射儀。D.1.2測角儀測角準(zhǔn)確度優(yōu)于0.02°（2θ）。D.1.3儀器分辨率優(yōu)于60%。D.1.4綜合穩(wěn)定率優(yōu)于±1%。D.2儀器參數(shù)靶類型：Cu-Ka；工作電壓：40kV；工作電流：40mA；發(fā)散狹縫：1mm；散射狹縫：1mm；接受狹縫：0.3mm；掃描速度：1/16°（2θ）/min或20s/步；采樣步寬：0.02°（2θ）/步；測定掃描范圍（2θ）：10°~13°；34.5°~36°。D.3參比強(qiáng)度（K值）的測定D.3.1材料6種石棉的K值各不相同，應(yīng)根據(jù)定性檢測中確定的石棉種類，選擇相應(yīng)的石棉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品。選用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品應(yīng)結(jié)晶良好，研磨至粒徑小于0.040mm。選用剛玉作為內(nèi)標(biāo)。石棉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品和剛玉（4.5）置于105℃恒溫烘箱內(nèi)2h，冷卻至室溫后使用。D.3.2制樣按1:1質(zhì)量比，稱取某種石棉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品和剛玉（4.5）適量，放入瑪瑙研缽（4.7）中研磨，形成均勻的混合試樣。采用背壓法制片，將樣品框置于平板玻璃上，裝入混合試樣，用光滑的玻璃表面垂直壓制成型，要求壓力適中，表面平整，不存在波紋或凹痕。D.3.3衍射峰強(qiáng)度測量將石棉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品和剛玉混合試樣壓片置于X射線衍射峰上檢測。每份混合試樣重復(fù)制片測量5次。D.3.4計算K值石棉的K值按式（1）計算：Ki=Ii/Icor(1)式中：Ki——i類石棉的參比強(qiáng)度；Ii——i類石棉的定量用衍射峰（見附錄表D.1）的積分強(qiáng)度；Icor——剛玉衍射峰的積分強(qiáng)度。以5次測量的平均Ki值作為參比強(qiáng)度。D.4分析試樣準(zhǔn)備稱取約200mg分析試樣（6.1.2）至15mL離心管中，加入10mL20%甲酸（4.4），加蓋渦旋30s，超聲5min，劇烈振搖后傾入潔凈的蒸發(fā)皿（4.7）中，50℃烘干。按1:1的質(zhì)量比，精密稱取上述分析試樣和剛玉（4.5），在瑪瑙研缽（4.7）中充分混合均勻，制作2份混合樣品。采用背壓法制片，將樣品框置于平板玻璃上，裝入混合樣品，用光滑的玻璃表面垂直壓制成型，要求壓力適中，表面平整，不存在