第七章-玻爾茲曼統(tǒng)計(jì)

定義粒子的配分函數(shù)第七章玻爾茲曼統(tǒng)計(jì)宏觀量的觀測(cè)值等于微觀量的統(tǒng)計(jì)平均值系統(tǒng)的內(nèi)能等于系統(tǒng)內(nèi)大量粒子無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)的能量的統(tǒng)計(jì)平均值系統(tǒng)內(nèi)能的統(tǒng)計(jì)平均值7.1熱力學(xué)量的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式（依據(jù)玻爾茲曼分布來(lái)討論）廣義力的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式對(duì)于體積功的情況：廣義力p，對(duì)應(yīng)的外參量V廣義力的總功：能量的全微分粒子分布不變而能級(jí)發(fā)生改變（做功）；粒子能級(jí)不變而粒子的分布發(fā)生改變（吸熱）因?yàn)?積分常數(shù)選為0)熵的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式并考慮到令玻耳茲曼關(guān)系給熵函數(shù)以明確的統(tǒng)計(jì)意義。某個(gè)宏觀狀態(tài)的熵等于玻耳茲曼常量k乘以相應(yīng)微觀狀態(tài)數(shù)的對(duì)數(shù)。熵是混亂度的量度，與某個(gè)宏觀狀態(tài)對(duì)應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)愈多，它的混亂度就愈大，嫡也愈大。對(duì)于定域系統(tǒng)對(duì)于滿足經(jīng)典極限條件的玻色（費(fèi)米）系統(tǒng)對(duì)于滿足經(jīng)典極限條件的玻色（費(fèi)米）系統(tǒng)!適用于定域系統(tǒng)（粒子可以分辨的系統(tǒng)）討論：（1）lnZ1可以看成是以y，β為變量的簡(jiǎn)單系統(tǒng)的特性函數(shù)；（2）求配分函數(shù)首先要求粒子的能級(jí)和能級(jí)的簡(jiǎn)并度，這可以通過(guò)量子力學(xué)的計(jì)算或相關(guān)的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行測(cè)量；（3）可以證明，當(dāng)能級(jí)密集，任意兩個(gè)相鄰能級(jí)的能量之差遠(yuǎn)小于kT的極限條件下，經(jīng)典統(tǒng)計(jì)的結(jié)果可以看作量子統(tǒng)計(jì)的極限情況7.2理想氣體的物態(tài)方程（玻爾茲曼統(tǒng)計(jì)的簡(jiǎn)單應(yīng)用）通常的氣體遵循玻爾茲曼分布規(guī)律（？）單原子分子的動(dòng)能代入配分函數(shù)的表達(dá)式可得注：對(duì)于多原子分子，能量表達(dá)式更加復(fù)雜，但是并不改變配分函數(shù)與體積的關(guān)系一般氣體的經(jīng)典極限條件：依據(jù)上式，經(jīng)典極限條件也可寫成：氣體中分子的平均距離遠(yuǎn)大于對(duì)應(yīng)的德布羅意波的平均熱波長(zhǎng)7.3麥克斯韋速率分布律（經(jīng)典統(tǒng)計(jì)理論的應(yīng)用）一般氣體滿足經(jīng)典極限條件，遵從玻爾茲曼分布；在宏觀容器中分子的能量可以看成是連續(xù)的變量（此時(shí)經(jīng)典和量子統(tǒng)計(jì)理論應(yīng)給出相同的結(jié)果）玻爾茲曼分布的經(jīng)典式：因?yàn)榭偭Ｗ訑?shù)目為N積分可得所以與差數(shù)h0無(wú)關(guān)將動(dòng)量空間轉(zhuǎn)換到速度空間可得顯然，以上為經(jīng)典物理中的麥克斯韋速度分布律在速度空間內(nèi)引入球極坐標(biāo)，可得類似地顯然，以上為經(jīng)典物理中的速率分布律令可得使得速率分布函數(shù)取最大值的速率（最概然速率）平均速率方均根速率因此討論：碰壁數(shù)（單位時(shí)間內(nèi)碰到單位面積器壁上的分子數(shù)）在dt時(shí)間內(nèi)，碰到器壁的dA面積上，速度在dvxdvydvz范圍內(nèi)的分子數(shù)分子數(shù)體積練習(xí)：289/7.13-14能量均分定理：對(duì)于處在溫度為T的平衡狀態(tài)的經(jīng)典系統(tǒng)，粒子能量中每一個(gè)平方項(xiàng)均等于1/(2kT)7.4能量均分定理經(jīng)典物理中的粒子動(dòng)能：第一個(gè)平方項(xiàng)的平均值：考慮到上述證明過(guò)程中廣義動(dòng)量p和廣義坐標(biāo)q的對(duì)稱性，如果將p換成q，我們同樣可以證明：能量均分定理的應(yīng)用：1.對(duì)于單原子分子溫度為T時(shí)的能量對(duì)于單原子分子理想氣體的內(nèi)能定容熱容量:定壓熱容量：2.對(duì)于雙原子分子質(zhì)心的平動(dòng)繞質(zhì)心的轉(zhuǎn)動(dòng)兩原子的相對(duì)運(yùn)動(dòng)兩原子的相互作用能量3.對(duì)于固體而言，其中的原子在一個(gè)自由度上的能量一個(gè)原子的能量(三個(gè)自由度)為定容熱容量:定容摩爾熱容量:（1818年得到實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證）存在的問(wèn)題：（1）固體的熱容量在絕對(duì)零度下趨向于0，（2）電子對(duì)熱容量的貢獻(xiàn)不明確4.對(duì)于封閉的空窖空窖內(nèi)的輻射場(chǎng)可以視為無(wú)窮多的單色平面波的疊加單色平面波的電矢量波矢的三個(gè)分量考慮到輻射場(chǎng)的波矢和能量的對(duì)應(yīng)關(guān)系(考慮了偏振)(瑞利－金斯公式)可得有限溫度下平衡輻射的總能量實(shí)驗(yàn)結(jié)果（也可從熱力學(xué)理論推導(dǎo)出）原因：由經(jīng)典電動(dòng)力學(xué)可得輻射場(chǎng)具有無(wú)窮多個(gè)振動(dòng)自由度，經(jīng)典統(tǒng)計(jì)的能量均分定理可得每個(gè)振動(dòng)自由度的平均能量為kT，故而一定會(huì)出現(xiàn)紫外發(fā)散的結(jié)論。7.5理想氣體的內(nèi)能和熱容量由經(jīng)典統(tǒng)計(jì)的能量均分定理得出的理想氣體的內(nèi)能和熱容量的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果大體相符，但是存在如下問(wèn)題：（1）電子對(duì)氣體的熱容量的沒(méi)有貢獻(xiàn)，為何？（2）雙原子分子的振動(dòng)自由度對(duì)熱容量沒(méi)有貢獻(xiàn)，為何？（3）有些雙原子分子氣體的低溫?zé)崛萘颗c實(shí)驗(yàn)相差很大，為何?雙原子分子的總能量：對(duì)應(yīng)的配分函數(shù)：雙原子分子理想氣體的內(nèi)能：由此可知?dú)怏w的定容熱容量可以表成：對(duì)于平動(dòng)而言，與7.2節(jié)類似的可得對(duì)于振動(dòng)而言，兩原子的相對(duì)振動(dòng)可將其視為線性諧振子，即振子能級(jí)振動(dòng)的配分函數(shù)振動(dòng)對(duì)內(nèi)能的貢獻(xiàn)：振動(dòng)對(duì)熱容量的貢獻(xiàn)：定義特征溫度θv考慮到常溫下有因此常溫下，振動(dòng)對(duì)系統(tǒng)的總熱容量沒(méi)有貢獻(xiàn)（振子在各個(gè)能級(jí)上的分布基本不改變，因此也就不會(huì)影響到熱容量的大?。?duì)于轉(zhuǎn)動(dòng)而言，如果是異核雙原子分子，則定義特征溫度θr令則常溫下，轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)遠(yuǎn)小于kT，因此轉(zhuǎn)動(dòng)能量可看成準(zhǔn)連續(xù)的變量，這與經(jīng)典的情況非常類同對(duì)于轉(zhuǎn)動(dòng)而言，如果是同核雙原子分子，同樣可以得到在通常情況下，熱運(yùn)動(dòng)難以使電子取得足夠的能量而躍遷到激發(fā)態(tài)，因此電子被凍結(jié)在基態(tài)，對(duì)熱容量沒(méi)有貢獻(xiàn)。應(yīng)用舉例：金屬在加熱的過(guò)程中，原子核與核外電子得到的能量不是均勻分?jǐn)偟?，而幾乎全部由原子核得去。用到了條件（氫氣的熱容量在低溫下與理論值不符，源于近似方法不妥當(dāng)）以上分別采用能量均分定理或量子統(tǒng)計(jì)理論可以求得熱力學(xué)量以下采用經(jīng)典玻爾茲曼統(tǒng)計(jì)方法，通過(guò)配分函數(shù)來(lái)求熱力學(xué)量異核的雙原子分子的經(jīng)典能量表達(dá)式對(duì)應(yīng)的經(jīng)典配分函數(shù)對(duì)應(yīng)的定容熱容量為7.6理想氣體的熵由經(jīng)典統(tǒng)計(jì)理論可得Z1對(duì)于單原子分子所以由量子統(tǒng)計(jì)理論可得對(duì)于單原子分子所以考慮到可得理想氣體的飽和蒸汽壓p單原子理想氣體的化學(xué)勢(shì)對(duì)于單個(gè)原子考慮到對(duì)于單原子分子所以所以理想氣體是負(fù)值(瑞利－金斯公式)討論：（1）出現(xiàn)紫外災(zāi)難，（2）與維恩位移律相似，但不是真正的位移律由位移律可得λmT＝b，其中b＝0.2897cm/K;但是上式給出b＝0.（3）不滿足斯特藩公式，總能量出現(xiàn)發(fā)散。原因，輻射源相當(dāng)于無(wú)窮多個(gè)諧振子，每個(gè)振子的能量為KT，必將導(dǎo)致無(wú)窮大的結(jié)果。解決的途徑：能量均分定理是由經(jīng)典的連續(xù)能量的結(jié)果；為滿足總能量收斂的要求，必須要求振子的平均能量依賴于振子頻率，且比頻率的平方更快地趨向于零。7.7Planck的熱輻射公式Planck提出能量不連續(xù)的觀點(diǎn)，并提出能量子

ε＝hν,振子的平均能量由Planck的假設(shè)可得利用上式代替R-J公式中的KT可得黑體輻射的Planck公式討論：（1）與維恩位移律的關(guān)系由Planck公式可得由極值條件可得令可得求數(shù)值解可得=0.2897cm/K所以與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合極好（維恩位移律）討論：（1）與維恩位移律的關(guān)系（2）與斯特藩定律的關(guān)系令可得考慮到可得比例系數(shù)5.67×10－8Wm-2K-4與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合極好（斯特藩定律）討論：（1）與維恩位移律的關(guān)系（2）與斯特藩定律的關(guān)系（3）兩種極限情況對(duì)應(yīng)于R－J公式（由量子過(guò)渡到經(jīng)典連續(xù)的情況）對(duì)應(yīng)于維恩公式，在高頻段，由于存在截?cái)嘁蜃?，該積分式同樣保持收斂7.8固體熱容量的愛(ài)因斯坦理論由能量均分定理可得固體的定容摩爾熱容量:（1818年得到實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證）存在的問(wèn)題：固體的熱容量在絕對(duì)零度下趨向于0.Einstein首先采用量子理論研究了固體的熱容量問(wèn)題，并成功解決了上述問(wèn)題則振子的能級(jí)：假定固體中的原子的熱運(yùn)動(dòng)為3維簡(jiǎn)諧振動(dòng)，且每個(gè)振子具有相同的頻率假設(shè)原子的振動(dòng)可以分辨，遵循玻爾茲曼分布，對(duì)應(yīng)的配分函數(shù)為固體的內(nèi)能其中第二項(xiàng)為溫度為T時(shí)3N個(gè)振子的熱激發(fā)能量定容熱容量定義Einstein特征溫度：定容熱容量可寫為：金剛石的熱容量實(shí)驗(yàn)結(jié)果與Einstein理論得出的曲線其中的Einstein溫度取1320K在高溫區(qū)：所以定容熱容量可寫為：所以能級(jí)間隔遠(yuǎn)小于kT，所以能量的量子化效應(yīng)可以忽略，經(jīng)典統(tǒng)計(jì)理論是有效的在高溫區(qū)：所以所以能級(jí)間隔遠(yuǎn)大于kT，振子很難受到熱激發(fā)而躍遷，幾乎凍結(jié)在基態(tài)上，當(dāng)溫度升高時(shí)，它們幾乎不吸收能量，因此對(duì)于總的熱容量沒(méi)有貢獻(xiàn)。7.9順磁性固體