第七章-玻爾茲曼統(tǒng)計

定義粒子的配分函數(shù)第七章玻爾茲曼統(tǒng)計宏觀量的觀測值等于微觀量的統(tǒng)計平均值系統(tǒng)的內(nèi)能等于系統(tǒng)內(nèi)大量粒子無規(guī)則運動的能量的統(tǒng)計平均值系統(tǒng)內(nèi)能的統(tǒng)計平均值7.1熱力學量的統(tǒng)計表達式（依據(jù)玻爾茲曼分布來討論）廣義力的統(tǒng)計表達式對于體積功的情況：廣義力p，對應的外參量V廣義力的總功：能量的全微分粒子分布不變而能級發(fā)生改變（做功）；粒子能級不變而粒子的分布發(fā)生改變（吸熱）因為(積分常數(shù)選為0)熵的統(tǒng)計表達式并考慮到令玻耳茲曼關系給熵函數(shù)以明確的統(tǒng)計意義。某個宏觀狀態(tài)的熵等于玻耳茲曼常量k乘以相應微觀狀態(tài)數(shù)的對數(shù)。熵是混亂度的量度，與某個宏觀狀態(tài)對應的微觀狀態(tài)數(shù)愈多，它的混亂度就愈大，嫡也愈大。對于定域系統(tǒng)對于滿足經(jīng)典極限條件的玻色（費米）系統(tǒng)對于滿足經(jīng)典極限條件的玻色（費米）系統(tǒng)!適用于定域系統(tǒng)（粒子可以分辨的系統(tǒng)）討論：（1）lnZ1可以看成是以y，β為變量的簡單系統(tǒng)的特性函數(shù)；（2）求配分函數(shù)首先要求粒子的能級和能級的簡并度，這可以通過量子力學的計算或相關的實驗進行測量；（3）可以證明，當能級密集，任意兩個相鄰能級的能量之差遠小于kT的極限條件下，經(jīng)典統(tǒng)計的結(jié)果可以看作量子統(tǒng)計的極限情況7.2理想氣體的物態(tài)方程（玻爾茲曼統(tǒng)計的簡單應用）通常的氣體遵循玻爾茲曼分布規(guī)律（？）單原子分子的動能代入配分函數(shù)的表達式可得注：對于多原子分子，能量表達式更加復雜，但是并不改變配分函數(shù)與體積的關系一般氣體的經(jīng)典極限條件：依據(jù)上式，經(jīng)典極限條件也可寫成：氣體中分子的平均距離遠大于對應的德布羅意波的平均熱波長7.3麥克斯韋速率分布律（經(jīng)典統(tǒng)計理論的應用）一般氣體滿足經(jīng)典極限條件，遵從玻爾茲曼分布；在宏觀容器中分子的能量可以看成是連續(xù)的變量（此時經(jīng)典和量子統(tǒng)計理論應給出相同的結(jié)果）玻爾茲曼分布的經(jīng)典式：因為總粒子數(shù)目為N積分可得所以與差數(shù)h0無關將動量空間轉(zhuǎn)換到速度空間可得顯然，以上為經(jīng)典物理中的麥克斯韋速度分布律在速度空間內(nèi)引入球極坐標，可得類似地顯然，以上為經(jīng)典物理中的速率分布律令可得使得速率分布函數(shù)取最大值的速率（最概然速率）平均速率方均根速率因此討論：碰壁數(shù)（單位時間內(nèi)碰到單位面積器壁上的分子數(shù)）在dt時間內(nèi)，碰到器壁的dA面積上，速度在dvxdvydvz范圍內(nèi)的分子數(shù)分子數(shù)體積練習：289/7.13-14能量均分定理：對于處在溫度為T的平衡狀態(tài)的經(jīng)典系統(tǒng)，粒子能量中每一個平方項均等于1/(2kT)7.4能量均分定理經(jīng)典物理中的粒子動能：第一個平方項的平均值：考慮到上述證明過程中廣義動量p和廣義坐標q的對稱性，如果將p換成q，我們同樣可以證明：能量均分定理的應用：1.對于單原子分子溫度為T時的能量對于單原子分子理想氣體的內(nèi)能定容熱容量:定壓熱容量：2.對于雙原子分子質(zhì)心的平動繞質(zhì)心的轉(zhuǎn)動兩原子的相對運動兩原子的相互作用能量3.對于固體而言，其中的原子在一個自由度上的能量一個原子的能量(三個自由度)為定容熱容量:定容摩爾熱容量:（1818年得到實驗驗證）存在的問題：（1）固體的熱容量在絕對零度下趨向于0，（2）電子對熱容量的貢獻不明確4.對于封閉的空窖空窖內(nèi)的輻射場可以視為無窮多的單色平面波的疊加單色平面波的電矢量波矢的三個分量考慮到輻射場的波矢和能量的對應關系(考慮了偏振)(瑞利－金斯公式)可得有限溫度下平衡輻射的總能量實驗結(jié)果（也可從熱力學理論推導出）原因：由經(jīng)典電動力學可得輻射場具有無窮多個振動自由度，經(jīng)典統(tǒng)計的能量均分定理可得每個振動自由度的平均能量為kT，故而一定會出現(xiàn)紫外發(fā)散的結(jié)論。7.5理想氣體的內(nèi)能和熱容量由經(jīng)典統(tǒng)計的能量均分定理得出的理想氣體的內(nèi)能和熱容量的結(jié)果與實驗結(jié)果大體相符，但是存在如下問題：（1）電子對氣體的熱容量的沒有貢獻，為何？（2）雙原子分子的振動自由度對熱容量沒有貢獻，為何？（3）有些雙原子分子氣體的低溫熱容量與實驗相差很大，為何?雙原子分子的總能量：對應的配分函數(shù)：雙原子分子理想氣體的內(nèi)能：由此可知氣體的定容熱容量可以表成：對于平動而言，與7.2節(jié)類似的可得對于振動而言，兩原子的相對振動可將其視為線性諧振子，即振子能級振動的配分函數(shù)振動對內(nèi)能的貢獻：振動對熱容量的貢獻：定義特征溫度θv考慮到常溫下有因此常溫下，振動對系統(tǒng)的總熱容量沒有貢獻（振子在各個能級上的分布基本不改變，因此也就不會影響到熱容量的大?。τ谵D(zhuǎn)動而言，如果是異核雙原子分子，則定義特征溫度θr令則常溫下，轉(zhuǎn)動能級遠小于kT，因此轉(zhuǎn)動能量可看成準連續(xù)的變量，這與經(jīng)典的情況非常類同對于轉(zhuǎn)動而言，如果是同核雙原子分子，同樣可以得到在通常情況下，熱運動難以使電子取得足夠的能量而躍遷到激發(fā)態(tài)，因此電子被凍結(jié)在基態(tài)，對熱容量沒有貢獻。應用舉例：金屬在加熱的過程中，原子核與核外電子得到的能量不是均勻分攤的，而幾乎全部由原子核得去。用到了條件（氫氣的熱容量在低溫下與理論值不符，源于近似方法不妥當）以上分別采用能量均分定理或量子統(tǒng)計理論可以求得熱力學量以下采用經(jīng)典玻爾茲曼統(tǒng)計方法，通過配分函數(shù)來求熱力學量異核的雙原子分子的經(jīng)典能量表達式對應的經(jīng)典配分函數(shù)對應的定容熱容量為7.6理想氣體的熵由經(jīng)典統(tǒng)計理論可得Z1對于單原子分子所以由量子統(tǒng)計理論可得對于單原子分子所以考慮到可得理想氣體的飽和蒸汽壓p單原子理想氣體的化學勢對于單個原子考慮到對于單原子分子所以所以理想氣體是負值(瑞利－金斯公式)討論：（1）出現(xiàn)紫外災難，（2）與維恩位移律相似，但不是真正的位移律由位移律可得λmT＝b，其中b＝0.2897cm/K;但是上式給出b＝0.（3）不滿足斯特藩公式，總能量出現(xiàn)發(fā)散。原因，輻射源相當于無窮多個諧振子，每個振子的能量為KT，必將導致無窮大的結(jié)果。解決的途徑：能量均分定理是由經(jīng)典的連續(xù)能量的結(jié)果；為滿足總能量收斂的要求，必須要求振子的平均能量依賴于振子頻率，且比頻率的平方更快地趨向于零。7.7Planck的熱輻射公式Planck提出能量不連續(xù)的觀點，并提出能量子

ε＝hν,振子的平均能量由Planck的假設可得利用上式代替R-J公式中的KT可得黑體輻射的Planck公式討論：（1）與維恩位移律的關系由Planck公式可得由極值條件可得令可得求數(shù)值解可得=0.2897cm/K所以與實驗結(jié)果吻合極好（維恩位移律）討論：（1）與維恩位移律的關系（2）與斯特藩定律的關系令可得考慮到可得比例系數(shù)5.67×10－8Wm-2K-4與實驗結(jié)果吻合極好（斯特藩定律）討論：（1）與維恩位移律的關系（2）與斯特藩定律的關系（3）兩種極限情況對應于R－J公式（由量子過渡到經(jīng)典連續(xù)的情況）對應于維恩公式，在高頻段，由于存在截斷因子，該積分式同樣保持收斂7.8固體熱容量的愛因斯坦理論由能量均分定理可得固體的定容摩爾熱容量:（1818年得到實驗驗證）存在的問題：固體的熱容量在絕對零度下趨向于0.Einstein首先采用量子理論研究了固體的熱容量問題，并成功解決了上述問題則振子的能級：假定固體中的原子的熱運動為3維簡諧振動，且每個振子具有相同的頻率假設原子的振動可以分辨，遵循玻爾茲曼分布，對應的配分函數(shù)為固體的內(nèi)能其中第二項為溫度為T時3N個振子的熱激發(fā)能量定容熱容量定義Einstein特征溫度：定容熱容量可寫為：金剛石的熱容量實驗結(jié)果與Einstein理論得出的曲線其中的Einstein溫度取1320K在高溫區(qū)：所以定容熱容量可寫為：所以能級間隔遠小于kT，所以能量的量子化效應可以忽略，經(jīng)典統(tǒng)計理論是有效的在高溫區(qū)：所以所以能級間隔遠大于kT，振子很難受到熱激發(fā)而躍遷，幾乎凍結(jié)在基態(tài)上，當溫度升高時，它們幾乎不吸收能量，因此對于總的熱容量沒有貢獻。7.9順磁性固體