化工熱力學教程

1化工熱力學課程內(nèi)容簡介7章：第1章緒論化工熱力學的發(fā)展和常用術語第2章流體的熱力學性質(zhì)

狀態(tài)方程

熱力學性質(zhì)計算第3章熱力學第一定律及其應用熱量衡算第4章熱力學第二定律及其應用蒸汽與動力循環(huán)第5章化工過程的有效能分析第6章溶液熱力學活度系數(shù)模型第7章相平衡及其計算方法汽液平衡

反應工程熱力學環(huán)境熱力學

2化工熱力學課程學習的基本要求掌握經(jīng)典熱力學基本理論

——培養(yǎng)熱力學的理念和思維方式掌握常用狀態(tài)方程和活度系數(shù)模型的特點和適用范圍

——擁有自己的百寶箱（狀態(tài)方程、活度系數(shù)庫）掌握熱力學性質(zhì)、能量平衡和相平衡計算的基本方法

——具備應用狀態(tài)方程或活度系數(shù)模型解決具體問題的能力3第一章緒論熱力學(thermo-dynamics)是自然科學的幾大分支學科之一。熱力學最初起源于人們對熱和功相互轉換的研究，這也是熱力學這一稱謂的來歷。描述熱和功相互轉化規(guī)律的熱力學第一定律(Thefirstlawofthermodynamics)和熱力學第二定律(Thesecondlawofthermodynamics)是熱力學的基石。如何提高熱/功轉換效率，即開發(fā)高效熱機或冷機成為早期熱力學研究的主要任務。隨著科學技術的發(fā)展，熱力學的研究已不再限于高效熱機或冷機的開發(fā)，它已應用于眾多物理和化學問題的解決。特別是在化學方面，熱力學使其由定性向著定量轉變，使化學日益成為一門精確的科學。4化工熱力學——將熱力學基本理論應用于化工過程,解決具體問題的過程中逐步發(fā)展起來的一門工程科學。

5化學工程師需要化工熱力學原料反應器分離設備傳輸設備分離設備分離設備分離設備分離設備分離設備分離設備產(chǎn)品2產(chǎn)品1產(chǎn)品4產(chǎn)品3產(chǎn)品6產(chǎn)品5產(chǎn)品n產(chǎn)品76過程設計中的熱力學問題能量平衡反應平衡反應動力學方程如何計算活度或逸度？焓、熵計算！7分離過程設計尤其需要熱力學閃蒸蒸餾精餾萃取——液-液相平衡吸收——氣-液相平衡吸附——氣-固吸附平衡汽-液相平衡8

化工熱力學在化學工程中的作用9熱力學第二定律應用到化工傳質(zhì)分離過程的計算中，可以確定相平衡的條件，計算平衡各相的組成；應用到化學反應工程中，可以研究過程的工藝條件對平衡轉化率的影響，選擇最佳工藝條件；應用到化工過程的熱力學分析中，可以確定能量損耗的數(shù)量、分布及其原因，提高能量的利用率。與化學熱力學相比，化工熱力學研究的對象更結合工程實際。

101.2

化工熱力學的功能及其局限性

1.2.1.化工熱力學的特點（一）經(jīng)典熱力學基本理論的普遍適用性和熱力學模型方法的經(jīng)驗近似性熱力學的基石——熱力學第一定律和熱力學第二定律是人們通過長期生產(chǎn)實踐和科學實驗總結出來的，可普遍適用，正確性不可懷疑。經(jīng)典熱力學的基本理論體系是基于這兩大定律、通過嚴格的數(shù)學推演建立起來的，因而其正確性也是沒有任何限定的。

11

另一方面，經(jīng)典熱力學回答的只是自然界物質(zhì)變化和能量轉換的普遍規(guī)律，這些基本原理只有和具體研究對象的特殊性結合起來才能解決實際問題。由于自然界物質(zhì)種類繁多、不同物質(zhì)體系的個性差別很大，人類對它們的認識必然是漸進的、近似的和帶經(jīng)驗性的。因此化工熱力學提供給化學工程師的各種模型、方程又常常是帶經(jīng)驗性的、近似的和具有特殊適用背景的。

基本原理和方法+模型或狀態(tài)方程

具體問題12（二）熱力學只能解決化學或物理變化進行的方向與限度，不能描述其歷程例如，熱力學可幫助我們判斷一個可逆反應在特定的條件下是向正反應方向進行、還是向逆反應方向進行，確定何種情況下將達到反應平衡，達到反應平衡后體系的狀態(tài)等，但不能回答反應進行的速度問題，不能確定反應達到平衡所需的時間。在實際工作中，熱力學常用來回答能不能的問題，而動力學則是回答可行性的問題?？赡苁乔疤?，只有在可能的前提下才有探討其可行性的必要，這是通過熱力學的課程學習必須具備的分析和解決問題的方法和原則。131.2.2.化工熱力學的基本功能（一）描述能量轉換的規(guī)律，確定某種能量向目標能量轉換的最大效率（二）描述物態(tài)變化的規(guī)律和狀態(tài)性質(zhì)（三）確定相變發(fā)生的可能性及其方向，確定相平衡的條件和達到相平衡時體系的狀態(tài)（四）確定化學反應發(fā)生的可能性及其方向，確定反應平衡的條件和平衡時體系的狀態(tài)141.3熱力學的發(fā)展歷程和趨勢

熱力學的發(fā)展經(jīng)歷了以下4個階段：（一）經(jīng)典熱力學基本定律的誕生（19世紀中期）（二）基于熱力學基本定律建立經(jīng)典熱力學理論體系（三）在大量的實驗數(shù)據(jù)積累之上，開發(fā)了大量的具有特殊適用背景的熱力學模型方法并將其用于化工過程設計（四）利用統(tǒng)計熱力學開發(fā)理論基礎更強的熱力學模型方法

151.4熱力學的常用術語體系和環(huán)境

體系是我們關心的對象，體系之外的空間及其內(nèi)容物稱為體系的環(huán)境，環(huán)境往往被看作是一個無窮大的體系。體系和環(huán)境共同組成自然界。體系的選擇是人為的，選擇的標準是是否便于問題的處理。目前體系大致按其和環(huán)境的關系劃分為孤立體系、封閉體系和敞開體系。

16均相體系和非均相體系

均相體系是指體系內(nèi)部各點的性質(zhì)均完全相同的體系，均相體系一定是單相體系，但單相體系不一定是均相體系。化合物和溶液

化合物是指元素間的相對組成恒定的純物質(zhì)，而溶液則是組成可任意變化的由幾種不同化合物組成的混合物。

17可逆過程和內(nèi)部可逆過程

可逆過程是指推動力無限接近于零的過程?？赡孢^程是一種物理抽象，現(xiàn)實的過程嚴格上說都是不可逆的。內(nèi)部可逆過程是指所研究的體系在所經(jīng)歷的過程中一直保持熱力學平衡態(tài)，但外部過程可能是不可逆的。

18廣度性質(zhì)和強度性質(zhì)

廣度性質(zhì)是指能夠隨著體系質(zhì)量增加而成比例增加的性質(zhì)。強度性質(zhì)是指與物質(zhì)的量無關的性質(zhì)，如溫度、壓力、密度等。對于均相體系，各點的強度性質(zhì)必須相同。任何一個廣度性質(zhì)都有對應的強度性質(zhì)，反之則不一定成立。19平衡狀態(tài)與非平衡態(tài)

平衡狀態(tài)是指在沒有外力干擾的情況下，體系能長時間保持的狀態(tài)。當單相體系處于平衡態(tài)時，各點的強度性質(zhì)必然相同。當多相體系處于平衡態(tài)時，各相的質(zhì)量分率、各相的摩爾組成、各相的強度性質(zhì)保持恒定，不隨時間而變化。平衡是相對的，非平衡是絕對的。20單位和量綱

單位和量綱是同一個問題的不同描述。單位或量綱是準確描述一個熱力學性質(zhì)不可缺少的組成部分。

21熱力學演繹方法：熱力學的基本方法

演繹法的核心是以熱力學定律作為公理，如將它們應用于物理化學系統(tǒng)中的相變化和化學變化等過程，通過嚴密地邏輯推理，得出許多必然性的結論。特點：1）以熱力學基本定律作為基點如從熱力學基本定律出發(fā)，運用演繹推理方法，就有可能得到適用于相變化和化學變化的具體規(guī)律。2）以數(shù)學作為工具和手段

熱力學基本定律表達的方程或不等式具有普遍規(guī)律，針對各類具體問題時，需對這些方程、不等式中相關物理量代入特定的形式(或確定性質(zhì))，經(jīng)過數(shù)學演繹，可得到適用于某類問題的結論。22理想化方法：熱力學的重要方法

理想化方法包括：系統(tǒng)狀態(tài)變化過程的理想化和理想化的模型。1）系統(tǒng)狀態(tài)變化過程的理想化：“可逆過程”2）二個理想化模型：理想氣體和理想溶液

理想化的作用：不是用來解釋系統(tǒng)的性質(zhì)，而是在一定條件下，代替真實系統(tǒng)，以保證熱力學演繹推理的簡潔易行和目的明確。23在理想條件下得到的許多結論，可作為某些特定條件下實際問題的近似處理。引入理想系統(tǒng)的意義在于對實際系統(tǒng)性質(zhì)的研究建立紐帶和橋梁。理想氣體的化學位

真實氣體化學位

24第二章

流體的熱力學性質(zhì)25引言流體通常包括氣體和液體兩大類。一般將流體的壓力(P)、溫度(T)、體積(V)、內(nèi)能(U)、焓(H)、熵(S)、自由能(A)和自由焓(G)等統(tǒng)稱為流體的熱力學性質(zhì)。其中，壓力(P)、溫度(T)和體積(V)易于直接測量，稱為容積性質(zhì)（volumetricproperties），其余的(U、H、S、A、G)不能直接測量。從廣義上講，流體的逸度（f,fugacity）和熱容（Cp,capacity）等也屬于熱力學性質(zhì)。26

經(jīng)典熱力學的最大貢獻是提供了由可測的熱力學量及其相互關系推算不可測的熱力學量的嚴格的數(shù)學方法。例如化工計算經(jīng)常遇到的熱和功往往用焓變求得。焓（H）不能直接測量，但可通過能直接測量的PVT關系和Cp

等性質(zhì)來計算焓變。

流體的PVT關系是計算其他熱力學性質(zhì)的基礎。

27

本章學習要求

定性地掌握純物質(zhì)物態(tài)變化的基本規(guī)律，即P,V,T三個基本熱力學變量之間的依存關系，掌握幾種常見的描述流體PVT關系的狀態(tài)方程。掌握用經(jīng)典熱力學給出的熱力學函數(shù)基本關系式結合PVT關系推算其它不可測的熱力學函數(shù)的方法。掌握流體熱力學性質(zhì)計算的具體方法。282.1純物質(zhì)物態(tài)變化的基本規(guī)律

在建立PVT之間定量關系前，我們首先應從定性上把握純物質(zhì)物態(tài)變化的基本規(guī)律，建立起感性認識。

29圖2－1.純物質(zhì)的P－T相圖PT

壓縮流體區(qū)氣相區(qū)三相點升華線12

蒸發(fā)線液相區(qū)固相區(qū)3熔融線CTcA?B?過熱蒸汽氣體302點(三相點)pointofthetriplephasec點(臨界點)criticalpointPcCriticalpressureTcCriticaltemperaturevcCriticalvolumeZcCriticalcompressibilityfactor31應掌握的幾個基本概念和術語相律：f＝C－P+2蒸汽、飽和蒸汽、過熱蒸汽、汽相、氣相、液相、氣體、液體、飽和液體、壓縮液體、單相區(qū)、兩相區(qū)、三相點臨界點、臨界溫度、臨界壓力、超臨界流體32

C

T1T2T3T4TcABVcV兩相區(qū)液體PcP圖2－2純物質(zhì)的P－V相圖氣體33

臨界等溫線在臨界點處的斜率和曲率都等于零（水平拐點），數(shù)學上可表示為能同時描述氣相和液相及超臨界區(qū)物態(tài)變化規(guī)律的狀態(tài)方程至少要滿足以上這兩個約束條件。34純物質(zhì)的pVT相圖35小結在臨界溫度以下，隨著溫度、壓力的變化，物質(zhì)可能經(jīng)歷氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)等相態(tài)變化；在臨界溫度之上不會出現(xiàn)相態(tài)的變化；純物質(zhì)都具有一個三相點和一個臨界點，降壓或升溫到一定程度，液體會汽化、固體會融化；升壓或降溫到一定程度，氣體會液化、液體會凝固；臨界點是純物質(zhì)汽-液相變的終結點，臨界壓力是最大的飽和蒸汽壓。純物質(zhì)相態(tài)變化的基本規(guī)律:36

人們在對流體物態(tài)變化規(guī)律的認知不斷深化的過程中，開發(fā)了大量的狀態(tài)方程。這些方程有些有一定的理論基礎、有些則是經(jīng)驗性的。它們都有各自不同的適用范圍，沒有一個狀態(tài)方程能普遍適用。從相律知道，純態(tài)流體P、V、T三者中任意兩個指定后，就完全確定了狀態(tài)。其狀態(tài)方程式為2.2流體的狀態(tài)方程EOSEquationOfState0),,(=TVPf372.2.1理想氣體(IdealGas)

EOS

理想氣體,實際不存在，一種模型氣體。由沒有大小、沒有相互作用的質(zhì)點組成。理想氣體在任何壓力和溫度范圍內(nèi)都不會出現(xiàn)相變，永遠處于氣體狀態(tài)。理想氣體的狀態(tài)變化嚴格地遵循下面的理想氣體狀態(tài)方程：ORnRTPV=RTPv=v為摩爾體積。R為通用氣體常數(shù)。標準的國際單位制中R的值為8.314。38R單位8.314

J·mol-1·K-1m3·Pa·mol-1·K-1

83.14cm3·bar·mol-1·K-11.987

cal·mol-1·K-1

82.06cm3·atm·mol-1·K-1

8.314×107

erg·mol-1·K-1

8.206×10-5

m3·atm·mol-1·K-1

表2-1.不同單位制時R的值39

理想氣體定律：任何真實流體，當壓力趨于零或摩爾體積趨于無窮大時，都表現(xiàn)出理想氣體的狀態(tài)行為。任何真實流體，當壓力趨于零或摩爾體積趨于無窮大時都可當作理想氣體看待，這也是所有狀態(tài)方程必須遵循的。很重要，我們后面經(jīng)常用到。402.2.2維里（Virial）方程

真實流體的PVT行為和理想氣體狀態(tài)方程存在偏差，人們通過引入壓縮因子來衡量這種偏差。引入壓縮因子后，真實流體的狀態(tài)方程可寫為：ZRTPv=式中Z即為壓縮因子，有的文獻中也稱其為偏差系數(shù)。壓縮因子也是狀態(tài)函數(shù)，它往往是溫度和摩爾體積的復雜函數(shù)。41膨脹系數(shù)：壓縮系數(shù)注意與壓縮因子或者偏差系數(shù)的區(qū)別42為了方便用摩爾密度

代替摩爾體積v,即將壓縮因子Z看作溫度T和摩爾密度

的函數(shù)：根據(jù)理想氣體定律，當密度趨于零時，壓縮因子應等于1，即，43

以

=0

為原點，在溫度恒定的情況下，將壓縮因子展開為關于密度的泰勒級數(shù)：44

上式中各冪項的系數(shù)都只是溫度的函數(shù)，為簡單起見，分別用B、C、D

代替，得到下面的表達式：以v=1/

代回上式，即得到著名的維里方程，式中B、C、D分別稱為第二、第三、第四維里系數(shù)，它們只是物性和溫度的函數(shù)，與摩爾體積無關。45

從統(tǒng)計力學也可以推得維里方程，并賦予維里系數(shù)以明確的物理意義。低壓時，上式右端第二項遠大于第三項。為便于工程計算（即已知T、P求v）可將此式右端的自變量由v轉換為P，上式方便使用，有較大的實用價值。46

第二維里系數(shù)可以用統(tǒng)計熱力學理論求得，也可以用實驗測定，還可用普遍化方法計算。由于實驗測定比較麻煩，而用理論計算精度不夠，故目前工程計算大都采用比較簡便的普遍化方法。

第二維里系數(shù)B的普遍化計算Tr-reducedtemperatureTr=T/Tcω-acentricfactorPr-reducedpressure,Pr=P/Pc47當壓力達到幾個MPa時，第三維里系數(shù)漸顯重要。其近似的截斷式為上式及前面兩式均稱為維里截斷式。48

目前能比較精確測得的只有第二維里系數(shù)，少數(shù)物質(zhì)也測得了第三和第四維里系數(shù)。維里方程的理論意義大于實際應用價值，對于密度不是很大的氣體，維里截斷式具有實際應用價值。對于稠密流體，特別是液體，高階維里項迅速發(fā)散，維里方程不再具有應用價值。

維里工程不適用于高壓氣體和液體。492.2.3立方型方程式

(CubicEOS)

目前實際應用較多的是半理論、半經(jīng)驗的狀態(tài)方程，可將其分成兩類。第一類是在維里方程基礎上發(fā)展起來的多參數(shù)狀態(tài)方程，如B-W-R方程及其改進形式B-W-R-S方程和Martin-Hou方程等等。第二類是立方型狀態(tài)方程，大部分是在范德華方程的基礎上建立起來的。其特點是可以展開成體積的三次方程，能夠用解析法求解。

501.范德華方程（vanderWaalsEquation）

第一個立方型方程是在1873年由vanderWaals提出的vanderWaals（vdW）方程式中：a和b稱為狀態(tài)方程的參數(shù)，物理意義：

b－分子本身體積對壓縮空間的影響

a－分子之間吸引力對壓力的影響51VanderWaals方程的特點：⑴第一個適用于真實氣體的狀態(tài)方程；⑵能夠同時描述汽(氣)、液兩相；

⑶精確度不高，但建立方程的推理方法對以后的狀態(tài)方程及對應態(tài)原理的發(fā)展具有巨大貢獻；52a和b只與物性有關，與熱力學變量PVT無關。它們通常由能反映物質(zhì)特性的臨界參數(shù)TC、PC和VC

來確定。53a、b的計算公式：必須清楚各個參數(shù)的意義54

圖2-3由立方型狀態(tài)方程給出的P-V圖

過冷液體過熱蒸汽55

在接近飽和液體和飽和蒸汽處可能形成過熱液體和過冷蒸汽。在圖2-3中，面積123應該等于面積345。運用此關系可以求出溫度為T2

時的飽和蒸汽壓PS

以及飽和液體與飽和蒸汽的摩爾體積，這就是著名的Maxwell等面積原理。

56vdW方程在狀態(tài)方程的發(fā)展史上具有里程碑的意義。它是第一個能夠用于描述真實氣體的狀態(tài)方程，更重要的是，該方程具備了現(xiàn)代狀態(tài)方程的許多要素。

vdW方程將壓力分為斥力項和引力項兩部分的模式和采用臨界點約束條件確定狀態(tài)方程參數(shù)的方法被現(xiàn)今大多數(shù)狀態(tài)方程所采用。572.R-KEOS(Redlich-KwongEquation)

立方型方程的現(xiàn)代發(fā)展起始于1949年發(fā)表的R-K方程:類似于vdW方程，根據(jù)臨界點出現(xiàn)水平拐點的條件可以得到參數(shù)a、b的計算公式：58

為了便于體積根的求解，立方型狀態(tài)方程常寫成關于壓縮因子的三次方程的形式。對于RK方程，壓縮因子的三次方程為： 其中無因次量A

和B

分別為以摩爾體積表示的RKEOS的形式：59一般首先取Z值，進行計算氣體，取Z=1作為初值液體，取Z=(b+△)P/RT

作為初值對于三次方程的求解：求：v或Z，以RK方程為例60如果用體積進行迭代：對于氣體，將RK方程改寫為：i為第i次迭代，初值取理想氣體的ν對于液體：取v0=b+△61解析法求解：首先把立方型狀態(tài)方程轉換為：對于不同的方程，有不同的k,m和n狀態(tài)方程kmnvdW-(b+RT/P)a/P-ab/PRK-RT/PSRK-RT/PPRB-RT/P62令：若解析根為v1,v2,v3,則當h>0時當h=0時63當h<0時對于高次方程，采用迭代方法，首先轉化為：將f(v)圍繞v0展開，64當初值v0接近根時，忽略3階及以上高次項Newton-Raphson牛頓－拉夫森迭代65立方型狀態(tài)方程3個根的取值：1個實根，即為所求相態(tài)的摩爾體積或者壓縮因子，液體的摩爾體積不得小于b3個實根時，大的為氣相的摩爾體積，小的為液相的摩爾體積，中間的無意義。66

立方型狀態(tài)方程給出的P-V圖

67注意：相平衡計算時，液體和氣體的組成不同，計算氣體摩爾體積時用氣相的組成計算，取實根中大者為氣體的摩爾體積。計算液體摩爾體積時用液相的組成計算，取實根中小者為液體的摩爾體積。然后代到相應的狀態(tài)方程的逸度計算式中計算組分的分逸度。68

R-K方程實際上是對范德華方程的改進，雖然也只有兩個參數(shù)，但計算的精度卻比范德華方程高得多，尤其適用于非極性和弱極性分子氣體。但對多數(shù)強極性氣體計算偏差較大。另外，由于R-K方程給出的臨界壓縮因子為1/3，和真實流體有較大差異，因此在臨界點附近計算的體積性質(zhì)偏差較為明顯。69RKEOS計算誤差圖703.SRKEOS（Soave-Redlich-KwongEquation

）

R-K方程問世以來，有不少人對其進行修正，比較成功的是索夫（Soave）的修正式，簡稱SRK方程，其形式為：71偏心因子其中72SRK方程和RK方程有相同的臨界壓縮因子1/3，因此不能給出可靠的臨界體積。能比較準確的預測純物質(zhì)的飽和蒸汽壓；對液體體積的預測誤差大。SRK方程也可通過壓縮因子表達成如下形式：73SRKEOS計算誤差圖74RK和SRKEOS計算誤差對比754.Peng-RobinsonEOSPeng和Robinson發(fā)現(xiàn)，通過為狀態(tài)方程的引力項選擇適當?shù)暮瘮?shù)形式，可以使得臨界壓縮因子的預測值更接近于實驗值。由此他們提出如下的PR狀態(tài)方程：方程中的參數(shù)可以由下列各式求得：7677通過壓縮因子表示的PR方程形式如下：

78PR方程的臨界壓縮因子為0.301，較接近真實流體的臨界壓縮因子，因此PR方程在體積性質(zhì)計算方面明顯優(yōu)于SRK方程。由于在確定參數(shù)時也用到了實測的飽和蒸汽壓數(shù)據(jù)，PR方程在氣液平衡計算方面和SRK方程不相上下，也是石油化工工業(yè)中經(jīng)常采用的狀態(tài)方程之一。79圖2-4.飽和正丁烷摩爾體積預測值的偏差805.Patel-Teja方程（P-T方程）

Patel和Teja為改善體積性質(zhì)的計算精度，在P-R方程的基礎上提出了以下的三參數(shù)立方型狀態(tài)：該方程包含a(T)，b

和c三個參數(shù)，a(T)

與溫度有關，這些參數(shù)可由以下公式求得:81是下式的最小正根

82在PT方程中將F和作為兩個經(jīng)驗常數(shù)，由純物質(zhì)的飽和蒸汽壓和飽和液體體積求得。83P-T方程的壓縮因子可表示成以下形式:846、立方型狀態(tài)方程的通用形式方程形式：立方型狀態(tài)方程可歸納成如下形式：

方程常數(shù)：85Namemna(T)vanderWaals00RKb0SRKb0PR2b-b2PTb+c

-bc

m，n取不同的值可得不同的狀態(tài)方程。b是物質(zhì)特有的常數(shù)；a(T)隨狀態(tài)方程的不同而變化；立方型狀態(tài)方程中的參數(shù)值86立方型狀態(tài)方程的應用：(1)用一個EOS即可精確地代表相當廣泛范圍內(nèi)的實驗數(shù)據(jù)，可精確計算所需的數(shù)據(jù)；(3)在相平衡計算中用一個EOS可進行二、三相的平衡數(shù)據(jù)計算，狀態(tài)方程中的混合規(guī)則與相互作用參數(shù)對各相使用同一形式或同一數(shù)值，計算過程簡捷、方便。(2)EOS具有多功能性，除了pVT性質(zhì)之外，還可計算流體的其它熱力學函數(shù)、純物質(zhì)的飽和蒸氣壓ps

、混合物的汽(氣)-液相平衡、液-液相平衡；87立方型狀態(tài)方程有哪些vanderWaals方程的意義vanderWaals方程中的參數(shù)是如何確定的SRK方程相對于RK在形式上的改進在哪兒SRK方程相對于RK在PVT計算方面的優(yōu)勢PR方程相對于SRK方程的改進PT方程相對于PR方程的改進vdW,RK,SRK,PR,PT各是幾參數(shù)的EOS狀態(tài)方程中主要的物性參數(shù)有88說出7個狀態(tài)方程的名稱和各自的特點為什么稱為立方型狀態(tài)方程立方型狀態(tài)方程中參數(shù)的確定方法和依據(jù)狀態(tài)方程中常用的物性參數(shù)有哪些立方型狀態(tài)方程根的選擇原則和依據(jù)立方型狀態(tài)方程根的求取方法89例題1：試分別用下列狀態(tài)方程計算273.15K時將CO2壓縮到摩爾體積為550.1cm3/mol時所需要的壓力。并與實驗值3.090MPa比較。⑴理想氣體方程⑵vanderWaals方程⑶Redlich-Kwong(RK)方程⑷Soave-Redlich-Kwong(SRK)方程90解：首先要查出CO2的臨界參數(shù)，查P193附錄Ⅱ摩爾質(zhì)量MW=44.010Tc=304.1K,Pc=7.38MPaVc=93.9,Zc=0.274,ω=0.239另外查P203附錄Ⅳ得組分的飽和蒸汽壓計算式A=-6.95626,B=1.19695,C=-3.12614D=2.99448Tmin=217Tmax=Tc9192系統(tǒng)的壓力為3.09MPa，小于飽和蒸汽壓，所以為氣相。如果沒有實驗的壓力值，在用狀態(tài)方程求出壓力后，必須驗證是否為單一相態(tài)，然后才能選用相應的公式和取相應的根，如在立方型狀態(tài)方程中，3個根取哪一個是正確的，要作出判斷。931、理想氣體EOS：942、vanderWaalsEOS953、RKEOS964、SRKEOS9798可見，理想氣體方程已經(jīng)無法使用，其它的3個立方EOS計算結果尚可。注意壓力檢驗。計算出來的壓力必須小于系統(tǒng)溫度下的飽和蒸汽壓，才能按照氣體計算。如果計算出來的壓力大于Ps，則要計算判斷是處于氣液共存還是單一液相，然后進行相應的計算。99例2試用下列方程計算水蒸氣在10.3MPa和643K下的摩爾體積，并與實驗數(shù)據(jù)(v=0.0004176m3/mol)進行比較，1、理想氣體EOS2、RKEOS3、普遍化維里EOS解：1、理想氣體EOS1002、RKEOS101因為是氣體，所以取壓縮因子的初值為理想氣體的Z=1.0Z0=1代入h的計算式h0=0.04075代入Z的計算式得：Z1=0.8473因為與Z0=1差別太大，必須迭代，重新代入h的計算式，得到h1=0.04809102代入Z的計算式得：Z2=0.8218因為與Z1=0.8473差別太大，重新迭代，重復以上的步驟。結果如下h0=0.04075Z0=1.000Z1=0.8473h1=0.04809h2=0.04959Z2=0.8218Z3=0.8167h3=0.04989Z4=0.8156h3=0.04996Z5=0.81565103前后二次Z的變化很小，迭代結束，Z=0.81561043、普遍化維里EOS1051062.2.4.多參數(shù)狀態(tài)方程式

多參數(shù)狀態(tài)方程中較有名的有BWR（Bededict-Webb-Rubin）方程及其改進形式BWRS方程、Lee-Kesler方程和Martin-Hou方程等。本課程介紹在石油化工中應用較多的BWRS和Martin-Hou方程。

BWR狀態(tài)方程是基于維里方程開發(fā)出來的一個9參數(shù)狀態(tài)方程，對于輕烴及其混合物熱力學性質(zhì)的計算一般比較滿意，但對非烴氣體含量較多的混合物、較重的烴組分以及較低的溫度并不理想。107Starling和Han在關聯(lián)大量實驗數(shù)據(jù)基礎上提出了修正的BWR狀態(tài)方程（簡稱BWRS或者SHBWR方程）：該狀態(tài)方程共有11個參數(shù)：2.2.4.1SHBWREOS10811個參數(shù)均已普遍化，與臨界參數(shù)及偏心因子關聯(lián)如下：109以上諸式中Aj和Bj

為通用常數(shù)。110jAjBj10.4436900.11544921.284380-0.92073130.3563061.7087140.544979-0.27089650.5286290.34926160.4840110.75413070.0705233-0.04444880.5040871.3224590.03074520.179433100.07328280.463492110.006450-0.022143111BWRS方程對于輕烴、含氫氣體系及其混合物的熱力學性質(zhì)的計算可以獲得很滿意的效果，特別是對于低溫體系效果很好，溫度可以低到Tr=0.3，密度可以高到ρr=3.0。但是該方程必須迭代計算，手算困難。1122.2.4.2Martin-Hou(馬丁－侯虞鈞）方程浙江大學侯虞鈞和美國的馬丁教授提出了MH方程（1955），其數(shù)學形式為:113A2,A3,A4,A5,B2,B3,B5,C2,C3,C5,b對每一種物質(zhì)均為常數(shù)，原始的MH方程中B4=C4=A5=C5=01981年，侯虞鈞等增加了B4，擴大了方程的應用范圍。MH方程能用于汽液平衡計算，包括極性甚至強極性的化合物，并被用于大型合成氨裝置的設計和過程模擬。114尤其對于非烴氣體較好，H2O,NH3體系，除HAC,HCN,N2O4外。探索了理論基礎、過量焓、熵的改進，并向固相延伸。用硬球、軟球理論推導和修正等。擴展應用于水局部組成型的MH方程gE模型的MH方程1152.3PVT關系的普遍化計算1162.3.1.對應狀態(tài)原理correspondingstateconcept2.3.2.普遍化壓縮因子方法2.3.3.普遍化第二維里系數(shù)法2.3.4.基于狀態(tài)方程的壓縮因子普遍化計算(generalizedcorrelation)1172.3.1.對應狀態(tài)原理

如果引入對比變量Pr、Tr和Vr，vdW方程可以變成如下以對比變量表示的狀態(tài)方程：其物理意義是：對于不同的物質(zhì)，如果Tr、Pr和Vr中有兩個相同，那么另一個也相同，這就是所謂的對應狀態(tài)原理。推導上式1182.3.2.普遍化壓縮因子方法

根據(jù)壓縮因子的定義：對大多數(shù)有機化合物除強極性或者大分子外，Zc幾乎都在0.27~0.29之間。將Zc作為常數(shù)：此即兩參數(shù)的普遍化壓縮因子關系式。它表明：所有氣體處在相同的Pr和Tr時必定具有相同的Z值.119

要獲得普遍化函數(shù)的數(shù)學表達式很困難，因此人們應用實驗數(shù)據(jù)來求得Z，再繪成圖表，即以圖表的形式來代替函數(shù)f1

。嚴格地說，兩參數(shù)普遍化壓縮因子圖只適合于簡單氣體（單原子分子氣體）。

120Pr增加Z?Z的取值范圍相同的Pr下，Tr增加，Z的變化可以實現(xiàn)的功能低Pr時，線少，如何解決121122

壓縮因子的兩參數(shù)普遍化方法計算精度不高的原因是該方法沒有反映物質(zhì)特性。要對其改進就必須引入反映物質(zhì)特性的分子結構參數(shù)。目前已被普遍承認的是皮策(Pitzer)等人提出的把偏心因子ω作為第三參數(shù)。皮策偏心因子定義為：偏心因子在物理意義上可以認為它表征了物質(zhì)分子的偏心度，即非球形分子偏離球對稱的程度。123

偏心因子的來源：對于球形分子（簡單分子），盡管臨界參數(shù)差別很大，但是在Tr=0.7的點的對比蒸汽壓Prs約為0.1，而其它分子此時的對比飽和蒸汽壓小于0.1，從而提出了偏心因子，表征實際分子與球形分子的差別。

Pitzer（皮策）定義偏心因子并將其作為第三參數(shù)時多少帶有一定的經(jīng)驗性，也不一定是最理想的第三參數(shù)的定義方法。但由于它長期得到認同，而且人們已經(jīng)根據(jù)此定義確定了大多數(shù)物質(zhì)的偏心因子，并應用于狀態(tài)方程等熱力學模型的開發(fā)，經(jīng)常使用。124式中Z0

與Z1

都是Tr

和Pr

的復雜函數(shù)，很難得到具體的數(shù)學表達式，前人用圖表表達。

對于所有ω值相同的流體，若處在相同的Tr、Pr下，其壓縮因子Z也相等，這就是三參數(shù)對應狀態(tài)原理。Z的關系式為:125126127128129

正確概念：壓力越高、溫度越低，氣體越偏離理想氣體行為的說法是不確切的,關鍵要看對比壓力和對比溫度是多少。1302.3.3.普遍化第二維里系數(shù)法

普遍化壓縮因子計算方法的缺陷是需要查圖。為解決壓縮因子的計算問題，這里引出一個近似的解析計算式皮策等人提出上式第二項可用下式求出第二維里系數(shù)B僅是溫度的函數(shù)，同樣，B0、B1

亦僅是Tr

的函數(shù)。131

皮策等人提出用下述兩式求B0

、B1:

普遍化維里系數(shù)法只能在較低的壓力下適用（Pr<1~2，與對比溫度有關，對比溫度越大，適用的對比壓力范圍也越大。）1322.3.4.基于狀態(tài)方程的壓縮因子普遍化計算

我們前面介紹的立方型狀態(tài)方程大多能轉化成壓縮因子的普遍化計算關系式。例如由RK方程可得到：以上表明RK方程相當于一個兩參數(shù)的普遍化壓縮因子關系式，但不是一個顯函數(shù)形式，計算壓縮因子需要用到迭代方法。133由SRK方程可得到：上式表明SRK方程相當于一個三參數(shù)的普遍化壓縮因子關系式。此外PR方程也可以轉化為一個三參數(shù)壓縮因子表達式。1342.3.5飽和蒸汽壓的經(jīng)驗關聯(lián)式純物質(zhì)在一定溫度（T<Tc）下，能使汽液共存的壓力即為蒸汽壓，在P-T圖上，蒸汽壓曲線起于三相點終于臨界點。表示蒸汽壓于溫度之間關系的表達式即為蒸汽壓方程。計算：等面積法則經(jīng)驗式：135———蒸汽壓，MPa；———臨界壓力，MPa；———臨界溫度，K；———溫度，K。方程式2：方程式3：Antoine公式方程式1：199頁附錄Ⅳ有各個物質(zhì)相應的參數(shù)A,B,C,D1362.3.6飽和液體摩爾體積的關聯(lián)式如果僅計算液體的飽和體積，可以采用狀態(tài)方程，但是一般情況下，狀態(tài)方程計算液體的體積誤差較大，還可以采用關聯(lián)式：式中，Vc，Zc分別為流體的臨界體積和臨界壓縮因子無ZRA時可以采用Zc下標：Rackett1372.3.7混合物狀態(tài)方程的混合規(guī)則

當將狀態(tài)方程應用于混合物的PVT關系的計算時，必須給出相應的表示混合物參數(shù)的狀態(tài)方程，以PR方程為例138am，bm是混合物的參數(shù)，必須用組成混合物的各個組分的性質(zhì)表示出來。在實際過程中，往往將混合物作為一個虛擬的純組分，并具有虛擬的特征參數(shù)。用這些虛擬的參數(shù)計算混合物的PVT性質(zhì)?？梢韵胂螅@些虛擬參數(shù)必然強烈的依賴混合物的組成。混合規(guī)則：混合物的虛擬參數(shù)與混合物的組成和所含的純物質(zhì)的參數(shù)之間的關系式。139完全從理論上得到混合規(guī)則很困難，一般在一定的理論基礎上，引入經(jīng)驗修正，得到混合規(guī)則。常用的混合規(guī)則：維里方程：Bij是混合物的參數(shù)，可以通過同溫度下的Bi和Bj得到。若取算術平均值，即：140若取幾何平均值則則141立方型狀態(tài)方程：由于其a，b有一定的物理意義，所以：參數(shù)a是分子間吸引力的參數(shù)，不同方程有不同的規(guī)則：RK方程：SRKPR方程：Kij－交互作用參數(shù)142右圖表示用RKEOS計算C4+CO2體系時的結果與實驗值的對比，如圖所示，圖中園點為實驗值，線c為理想體系計算出的結果，可以看到其與實驗值根本無法相比，基本規(guī)律都不對。143線b為采用RK方程，取Tcij

為Tci和Tcj

的幾何平均值，且取kij=0時的結果，可以看到，計算出的結果的變化趨勢與實驗值的變化情況是一致的，但偏離程度較大，若取kij=0.18，則計算結果如圖中a所示，可見此時的計算結果與實驗值就比較符合了，所以在狀態(tài)方程的使用中，混合規(guī)則及組分之間的交互作用系數(shù)對于計算結果的影響較大，所以在有數(shù)據(jù)時盡量使用，因為這些數(shù)據(jù)都是從實驗數(shù)據(jù)擬合而來的，要注意的是不同方程的kij不能混用144Kij代表了不同分子之間的相互作用，一般通過實驗數(shù)據(jù)擬合。注意：盡量使用交互作用參數(shù)。不同狀態(tài)方程的kij不能混用。BWR方程xA0B0C0D0E0abcdαγr21222333322145MH方程：Qij為交互作用參數(shù)1462.3.8狀態(tài)方程的比較對狀態(tài)方程的比較，不能絕對化，另外由于1、狀態(tài)方程數(shù)目極多，完整性不夠，2、狀態(tài)方程的準確性高度依賴參數(shù)的優(yōu)化，不同參數(shù)的結果會有很大的差異，3、狀態(tài)方程受混合規(guī)則的影響較大，4、工程上往往使用形式簡單的狀態(tài)方程，影響對形式上或者計算比較復雜的方程的評價。147主要的評價如下：方程類型特點vdWEOS（立方型EOS）簡單可靠實用物性計算準確過程模擬普遍采用修正集中在溫度函數(shù)α(T)，提高蒸汽壓計算的精度而對相關b、c的修正主要提高液相密度的計算精度Virial型和BWRSEOS截斷的virial方程形式簡單，第二virial系數(shù)多，理論性強，混合規(guī)則嚴格，但僅可用于氣相，低壓體系；多參數(shù)的BWRS方程可對相平衡和體積性質(zhì)準確計算，尤其低溫高密度。形式復雜，計算困難。對應狀態(tài)原理EOS利用高精度的參考流體的狀態(tài)方程。當被研究流體的性質(zhì)于參考流體相差不大時，精度較高，一般估算?；诮y(tǒng)計力學的EOS理論基礎扎實，僅用幾個（3）參數(shù)即可準確關聯(lián)流體的飽和性質(zhì)以及飽和區(qū)以外的PVT關系。但是形式復雜，參數(shù)未普遍化，對大分子和締合性流體可能較好。148Trebble和Boshnoi對常用立方型EOS的評價：方程PsatvsatLvsatVvsingleSRK(1972)1.7417.645.817.05PR(1976)1.398.585.344.96PT(G)(1982)1.547.915.413.90PT(1982)1.306.785.083.59CCOR(1983)2.064.6010.628.17括弧中為發(fā)表年代G為普遍化后公式立方型EOS對75組純組分性質(zhì)的絕對平均誤差AAD%CCOR立方型轉子鏈方程149對于BWR型方程，Saito和Arai曾做過評價：多參數(shù)的BWR方程可以準確的計算純組分的性質(zhì)，但是采用普遍化關聯(lián)式計算參數(shù)時，其精度會下降。150混合規(guī)則的影響Han對二次混合規(guī)則對7個狀態(tài)方程計算混合物相平衡的效果進行了比較，其中5個為立方型的狀態(tài)方程，其中純組分的參數(shù)均采用普遍化公式計算。結果：體系類型SRKPRCCOR對稱體系1.962.452.93含氫氣7.315.936.47含甲烷4.063.654.11含CO24.134.315.36含氮6.714.835.52151對于低沸點二元氣液平衡（空氣分離、天然氣化工、合成氣等重要化工過程常見體系）SRK、PR、BWRS、Lee-Kesler方程對于相平衡并無大的差別，對于某些體系，某個EOS可能給出最好的結果，但是并不能都給出最好的結果。沒有最佳或者通用的方程。并且SRK、PR方程的優(yōu)點是簡單、省時，并且可靠。所以對于狀態(tài)方程的選擇必須經(jīng)過檢驗，才能使用，不能隨意選用，特別是對一些新體系，更要慎重。152狀態(tài)方程總結p-V-T相圖是EOS的基礎，必須掌握相圖上和線、面相關的概念，及其相互關系；狀態(tài)方程的基本用途是p-V-T計算，但更大意義在于以此為基礎推算其它性質(zhì)；立方型狀態(tài)方程形式簡單，計算方便受到工程上的重視，特別是SRK和PR由于適用汽液兩相，能用于汽液平衡；多常數(shù)方程在使用范圍和計算準確性方面有優(yōu)勢；應用時應根據(jù)實際情況和方程特點選擇。153例3用RK方程計算CO2(1)和丙烷(2)以3.5:6.5的摩爾比混合的混合氣在400K和13.78MPa下的摩爾體積。采用如下形式的混合規(guī)則：解：混合物RKEOS154CO2(1):Tc1=304.2,Pc1=7.38MPa,ω1=0.225C3H8(2):Tc2=369.8,Pc2=4.246MPa,ω2=0.145155156Z0=1.000h0=0.2103Z1=0.5785h1=0.3635h2=0.4077Z2=0.5158Z3=0.5419h3=0.3881Z4=0.5275h4=0.3987Z5=0.5347h5=0.3933Z6=0.5309h6=0.3961Z7=0.5329h7=0.3946Z8=0.5318h8=0.3954Z9=0.531805157前后二次Z的變化很小，迭代結束.Z=0.53182.4

熱力學函數(shù)關系

對化工過程設計僅僅知道可實驗測定的容積性質(zhì)是很不夠的，還需要確定焓、熵、逸度等一大批不可測的熱力學狀態(tài)函數(shù)。經(jīng)典熱力學的最完美之處就是給我們提供了嚴格的、不帶任何假設的由可測的PVT關系和熱容推算不可測的熱力學狀態(tài)函數(shù)的數(shù)學關系式。這些關系式建立在熱力學第一定律和熱力學第二定律基礎之上，是經(jīng)典熱力學的精髓。159本部分的主要任務就是將純物質(zhì)和均相定組成混合物系統(tǒng)的一些有用的熱力學性質(zhì)表達成為能夠直接測定的P、V、T及Cp*（理想氣體熱容）的普遍化函數(shù)，再結合狀態(tài)方程和Cp*模型，就可以得到從P、V、T推算其它熱力學性質(zhì)的具體關系式。即可以實現(xiàn)由一個狀態(tài)方程和理想氣體熱容模型推算其它熱力學性質(zhì)。1602.4.1.熱力學基本方程

根據(jù)熱力學第一定律，我們知道對于任何一個熱力學過程均有下式成立，如果是可逆過程，根據(jù)熱力學第二定律有：而故:161

由于內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù)，因此無論外部過程是否可逆。只要體系內(nèi)部在所經(jīng)歷的過程中一直處于平衡態(tài)或十分接近平衡態(tài)（習慣上稱這樣的過程為內(nèi)部可逆過程），則上式就是成立的。由于上式的推導過程可以看出，它包含了第一定律和第二定律的物理內(nèi)涵，故稱熱力學基本方程。通過定義焓（H＝U+PV）、自由能（A＝U－TS）、自由焓（G＝H－TS）等幾個熱力學輔助函數(shù)，可以衍生出其它三個熱力學基本方程：162以上這四個熱力學基本方程適用于封閉的均相或封閉的非均相體系，可以是純物質(zhì)，也可以是混合物。除

P、T兩個天然的強度變量外，其它變量可以是強度量，也可以是廣度量，但等式的兩邊必須統(tǒng)一。1632.4.2.Maxwell關系式和兩個重要方程

根據(jù)數(shù)學上Green定律，當變量F為x、y的連續(xù)函數(shù)時，對F的全微分二階導數(shù)于求導次序無關，則必定存在倒易關系由此可得到著名的馬克斯偉爾（Maxwell）式：164

后面2個等式最為重要，因為它們將含不可測量的微分關系轉化為可測的P、V、T之間的關系。165Maxwell將不能直接測量的熱力學性質(zhì)表達為可以直接測量的PVT的函數(shù)，從而可以用PVT關系來計算熱力學性質(zhì),通過它們可以得到由可測的PVT性質(zhì)和熱容計算內(nèi)能、焓和熵的數(shù)學公式。

根據(jù)熱力學基本方程和Maxwell關系式可得到以下兩個重要方程1662.4.3.內(nèi)能、焓和熵計算的微分式

對于一個封閉體系，如果P、V、T中有兩個確定，體系的狀態(tài)就確定下來，體系的其它熱力學狀態(tài)函數(shù)也隨之確定。在化工計算中，由于T和P易于測定和控制，人們很自然地用T和P為獨立變量。但狀態(tài)方程多數(shù)以T、V表示P，即以T、V表示比較方便，此時以T和V為獨立變量較為合適；而用T、P表示用于計算熱力學性質(zhì)，在數(shù)學處理上是不方便的。咱們下面分別給出以T和P為獨立變量和以T和V為獨立變量的內(nèi)能、焓和熵的計算式。167

令H=H(T,P)，求全微分得：將上式代入熱力學基本方程得到熵的全微分表達式：

式中稱為恒壓熱容，以表示。而已經(jīng)由兩個重要方程之一給出，

因此得出以PVT關系和熱容表達的焓的全微分表達式一、以T、P為獨立變量168令U=U(T,V)，求全微分得，將上式代入熱力學基本方程得到熵的全微分表達式：式中稱為恒容熱容，以表示。而已經(jīng)由兩個重要方程之一給出，二、以T、V為獨立變量

因此得出以PVT和熱容表達的內(nèi)能的全微分表達式：169

焓可通過其與內(nèi)能的簡單關系H=U+PV得出。由于狀態(tài)方程一般表達成P關于V、T的顯函數(shù)形式，所以以T、V為獨立變量來計算內(nèi)能、焓和熵更為方便。1702.5理想氣體的熱力學性質(zhì)

理想氣體狀態(tài)方程最為簡單，理想氣體的熱力學性質(zhì)和PVT之間的關系也最為簡單。一、內(nèi)能根據(jù)內(nèi)能的微分表達式:i.g.P＝RT/v，因此故:171二、焓類似于上面i.g內(nèi)能的推導，可得到i.g.焓的微分表達式，三、熵

以T、V為獨立變量時:以T、P為獨立變量時，172由理想氣體狀態(tài)方程得：理想氣體的熱容僅是溫度的函數(shù)。四、熱容173理想氣體的熱容一般可用下式準確計算，式中參數(shù)A、B、C、D為物性參數(shù),可以從194頁的附錄Ⅲ查取由此可以進一步推知理想氣體的內(nèi)能和焓也只是溫度的函數(shù)。由于理想氣體的特點使得其熱力學性質(zhì)的計算變得十分簡單1741752.6真實流體的熱力學性質(zhì)

內(nèi)能、焓和熵的全微分表達式需進行積分才能得到所需要的熱力學性質(zhì)。而要進行這些積分不僅需要反映PVT關系的狀態(tài)方程，還需要知道CP和P、T之間或CV和V、T之間的關系。利用理想氣體定律；不必知道真實流體的熱容，就可以計算真實流體的熱力學性質(zhì)。176以內(nèi)能為例,真實流體：在恒溫下從V=∞到V=V對上式進行積分：根據(jù)理想氣體定律，當體積趨于無窮大時，真實流體具有理想氣體的行為，因此177

由上式可以看出，計算真實流體在溫度為T，體積為V時的內(nèi)能只需PVT關系和理想氣體狀態(tài)時的內(nèi)能。而計算理想氣體狀態(tài)時的內(nèi)能只需理想氣體狀態(tài)時的熱容。因此可以得到以下結論：計算真實流體的熱力學性質(zhì)，只需要該流體的PVT關系和處在理想氣體狀態(tài)時的熱容和溫度的關系。

1782.6.1.剩余性質(zhì)

剩余性質(zhì)定義：真實流體的某種熱力學性質(zhì)和與其處在相同溫度、壓力條件下的理想氣體的這種熱力學性質(zhì)之差?？梢杂孟率奖磉_，式中：M為摩爾性質(zhì)，如V,U,H,S或G等。179

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