大學(xué)材料科學(xué)與工程-光敏高分子材料

第七章光敏高分子材料12024/11/7材料27.1概述

光敏性高分子（photosensitivepolymer,light-sensitivepolymer）又稱感光性高分子，是指在吸收了光能后，能在分子內(nèi)或分子間產(chǎn)生化學(xué)、物理變化的一類功能高分子材料。而且這種變化發(fā)生后，材料將輸出其特有的功能。從廣義上講，按其輸出功能，感光性高分子包括光導(dǎo)電材料、光電轉(zhuǎn)換材料、光能儲(chǔ)存材料、光記錄材料、光致變色材料和光致抗蝕材料等。光交聯(lián)：光敏涂料、光敏油墨、負(fù)性光刻膠光照下發(fā)生結(jié)構(gòu)異構(gòu)（順式-反式）：光致變色材料………………2024/11/7材料3例如：

其中開發(fā)比較成熟并有實(shí)用價(jià)值的感光性高分子材料主要有光致抗蝕材料和光致誘蝕材料，產(chǎn)品包括光刻膠、光固化粘合劑、感光油墨、感光涂料等。本章中主要介紹光致抗蝕材料、光致誘蝕材料光敏涂料2024/11/7材料4

光致抗蝕，是指高分子材料經(jīng)過光照后，分子結(jié)構(gòu)從線型可溶性轉(zhuǎn)變?yōu)榫W(wǎng)狀不可溶性，從而產(chǎn)生了對(duì)溶劑的抗蝕能力。而光致誘蝕正相反，當(dāng)高分子材料受光照輻射后，感光部分發(fā)生光分解反應(yīng)，從而變?yōu)榭扇苄浴Ｄ壳皬V泛使用的預(yù)涂感光版，就是將感光材料樹脂預(yù)先涂敷在親水性的基材上制成的。曬印時(shí)，樹脂若發(fā)生光交聯(lián)反應(yīng)，則溶劑顯像時(shí)未曝光的樹脂被溶解，感光部分樹脂保留了下來(lái)。反之，曬印時(shí)若發(fā)生光分解反應(yīng)，則曝光部分的樹脂分解成可溶解性物質(zhì)而溶解。2024/11/7材料5

光刻膠是微電子技術(shù)中細(xì)微圖形加工的關(guān)鍵材料之一。特別是近年來(lái)大規(guī)模和超大規(guī)模集成電路的發(fā)展，更是大大促進(jìn)了光刻膠的研究和應(yīng)用。

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感光性粘合劑、油墨、涂料是近年來(lái)發(fā)展較快的精細(xì)化工產(chǎn)品。與普通粘合劑、油墨和涂料等相比，前者具有固化速度快、涂膜強(qiáng)度高、不易剝落、印跡清晰等特點(diǎn)，適合于大規(guī)?？焖偕a(chǎn)。尤其對(duì)用其他方法難以操作的場(chǎng)合，感光性粘合劑、油墨和涂料更有其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)。例如牙齒修補(bǔ)粘合劑，用光固化方法操作，既安全又衛(wèi)生，而且快速便捷，深受患者與醫(yī)務(wù)工作者歡迎。2024/11/7材料7

感光性高分子作為功能高分子材料的一個(gè)重要分支，自從1954年由美國(guó)柯達(dá)公司的Minsk等人開發(fā)的聚乙烯醇肉桂酸酯成功應(yīng)用于印刷制版以后，在理論研究和推廣應(yīng)用方面都取得了很大的進(jìn)展，應(yīng)用領(lǐng)域已從電子、印刷、精細(xì)化工等領(lǐng)域擴(kuò)大到塑料、纖維、醫(yī)療、生化和農(nóng)業(yè)等方面。2024/11/7材料8一、光化學(xué)反應(yīng)的基礎(chǔ)知識(shí)1.光的性質(zhì)和光的能量

物理學(xué)的知識(shí)告訴我們，光是一種電磁波。在一定波長(zhǎng)和頻率范圍內(nèi)，它能引起人們的視覺，這部分光稱為可見光。廣義的光還包括不能為人的肉眼所看見的微波、紅外線、紫外線、X射線和γ射線等。2024/11/7材料9

在光化學(xué)反應(yīng)中，光是以光量子為單位被吸收的。一個(gè)光量子的能量由下式表示：

其中，h為普朗克常數(shù)（6.62×10-34J·s）。在光化學(xué)中有用的量是每摩爾分子所吸收的能量。假設(shè)每個(gè)分子只吸收一個(gè)光量子，則每摩爾分子吸收的能量稱為一個(gè)愛因斯坦（Einstein），實(shí)用單位為千焦?fàn)枺╧J）或電子伏特（eV）。2024/11/7材料10(7-1)

其中，N為阿伏加德羅常數(shù)（6.023×1023）。用公式(7-2)可計(jì)算出各種不同波長(zhǎng)的光的能量(表7-1)。作為比較，表7-2中給出了各種化學(xué)鍵的鍵能。由表中數(shù)據(jù)可見，λ=200～800nm的紫外光和可見光的能量足以使大部分化學(xué)鍵斷裂。2024/11/7材料11(7-2)2024/11/7材料12表7-1各種波長(zhǎng)的能量光線名稱波長(zhǎng)/nm能量/kJ光線名稱波長(zhǎng)/nm能量/kJ微波106～10710-1～10-2400299紅外線103～10610-1～102紫外線300399可見光8001472005997001711001197600201X射線10-1106500239γ射線10-31082024/11/7材料13表7-2化學(xué)鍵鍵能化學(xué)鍵鍵能/(kJ/mol)化學(xué)鍵鍵能/(kJ/mol)化學(xué)鍵鍵能/(kJ/mol)O－O138.9C－Cl328.4C－H413.4N－N160.7C－C347.7H－H436.0C－S259.4C－O351.5O－H462.8C－N291.6N－H390.8C=C6072光的吸收

發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)必然涉及到光的吸收。光的吸收一般用透光率來(lái)表示，記作T，定義為入射到體系的光強(qiáng)I0與透射出體系的光強(qiáng)I之比：如果吸收光的體系厚度為l，濃度為c，則有：2024/11/7材料14(7-3)(7-4)

其中，ε稱為摩爾消光系數(shù)。它是吸收光的物質(zhì)的特征常數(shù)，也是光學(xué)的重要特征值，僅與化合物的性質(zhì)和光的波長(zhǎng)有關(guān)。一個(gè)概念：發(fā)色團(tuán)：在分子結(jié)構(gòu)中能夠吸收紫外和可見光的基團(tuán)

2024/11/7材料153光化學(xué)定律光化學(xué)第一定律（Gtotthus-Draper定律）：只有被吸收的光才能有效地引起化學(xué)反應(yīng)。

2024/11/7材料16光化學(xué)第二定律：（Stark—Einstein定律）一個(gè)分子只有在吸收了一個(gè)光量子之后，才能發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)。（吸收一個(gè)光量子的能量，只可活化一個(gè)分子，使之成為激發(fā)態(tài)）2024/11/7材料174分子的光活化過程

從光化學(xué)定律可知，光化學(xué)反應(yīng)的本質(zhì)是分子吸收光能后的活化。當(dāng)分子吸收光能后，只要有足夠的能量，分子就能被活化。分子的活化有兩種途徑，一是分子中的電子受光照后能級(jí)發(fā)生變化而活化，二是分子被另一光活化的分子傳遞來(lái)的能量而活化，即分子間的能量傳遞。下面我們討論這兩種光活化過程。2024/11/7材料185分子的電子結(jié)構(gòu)

按量子化學(xué)理論解釋，分子軌道是由構(gòu)成分子的原子價(jià)殼層的原子軌道線性組合而成。換言之，當(dāng)兩個(gè)原子結(jié)合形成一個(gè)分子時(shí)，參與成鍵的兩個(gè)電子并不是定域在自己的原子軌道上，而是跨越在兩個(gè)原子周圍的整個(gè)軌道(分子軌道)上的。2024/11/7材料19軌道能量和形狀示意圖2024/11/7材料20成鍵軌道下面僅舉甲醛分子的例子來(lái)說明各種化學(xué)鍵。甲醛分子的分子軌道、能級(jí)和躍遷類型2024/11/7材料216三線態(tài)和單線態(tài)

根據(jù)鮑里（Pauli）不相容原理，成鍵軌道上的兩個(gè)電子能量相同，自旋方向相反，因此，能量處于最低狀態(tài)，稱作基態(tài)。分子一旦吸收了光能，電子將從原來(lái)的軌道激發(fā)到另一個(gè)能量較高的軌道。由于電子激發(fā)是躍進(jìn)式的、不連續(xù)的，因此稱為電子躍遷。電子躍遷后的狀態(tài)稱為激發(fā)態(tài)。2024/11/7材料22

大多數(shù)分子的基態(tài)是單線態(tài)S0;

電子受光照激發(fā)后，從能量較低的成鍵軌道進(jìn)入能量較高的反鍵軌道。如果此時(shí)被激發(fā)的電子保持其自旋方向不變，稱為激發(fā)單線態(tài)S1;

如果被激發(fā)的電子在激發(fā)后自旋方向發(fā)生了改變，體系處于三線態(tài)，稱為激發(fā)三線態(tài)，用符號(hào)T表示。2024/11/7材料23電子躍遷示意圖2024/11/7材料24

電子從基態(tài)最高占有分子軌道激發(fā)到最低空分子軌道的能量最為有利。因此，在光化學(xué)反應(yīng)中，最重要的是與反應(yīng)直接相關(guān)的第一激發(fā)態(tài)S1和T1。S1和T1在性質(zhì)上有以下的區(qū)別：

(a)三線態(tài)T1比單線態(tài)S1的能量低。

(b)三線態(tài)T1的壽命比單線態(tài)S1的長(zhǎng)。

(c)三線態(tài)T1的自由基性質(zhì)較強(qiáng)，單線態(tài)S1的離子性質(zhì)較強(qiáng)。2024/11/7材料257電子激發(fā)態(tài)的行為一個(gè)激發(fā)到較高能態(tài)的分子是不穩(wěn)定的，除了發(fā)生化學(xué)反應(yīng)外，它還將竭力盡快采取不同的方式自動(dòng)地放出能量，回到基態(tài)。多原子分子，其激發(fā)態(tài)就有多種失去激發(fā)能的途徑，如：2024/11/7材料26(a)電子狀態(tài)之間的非輻射轉(zhuǎn)變，放出熱能；(b)電子狀態(tài)之間輻射轉(zhuǎn)變，放出熒光或磷光；(c)分子之間的能量傳遞。(d)化學(xué)反應(yīng)。2024/11/7材料278電子躍遷的類型

電子躍遷除了發(fā)生從成鍵軌道向反鍵軌道的躍遷外，還有從非鍵軌道（孤電子）向反鍵軌道的躍遷。電子躍遷可歸納并表示為如下四種：

(a)σ→σ*躍遷(從σ軌道向σ*軌道躍遷)；

(b)π→π*躍遷；

(c)n→σ*躍遷；

(d)n→π*躍遷。2024/11/7材料28

從能量的大小看，n→π*和π→π*的躍遷能量較小，σ→σ*的躍遷能量最大。因此在光化學(xué)反應(yīng)中，n→π*和π→π*的躍遷是最重要的兩類躍遷形式。最低能量的躍遷是n→π*躍遷。但是，高度共軛體系中的π軌道具有的能量高于n軌道的能量，因此有時(shí)π→π*躍遷反而比n→π*躍遷容易。2024/11/7材料29電子躍遷相對(duì)能量2024/11/7材料30σ*π*πσnnσ*ππ*nπ*2024/11/7材料31表7-3n→π*和π→π*躍遷性質(zhì)比較性質(zhì)n→π*π→π*最大吸收波長(zhǎng)270～350nm（長(zhǎng)）180nm（短）消光系數(shù)＜100＞1000取代基效應(yīng)給電子基團(tuán)使吸收波長(zhǎng)向紫移動(dòng)給電子基團(tuán)使吸收波長(zhǎng)向紅移動(dòng)吸收光譜圖形寬窄單線態(tài)壽命＞10-6s（長(zhǎng)）10-7～10-9s（短）三線態(tài)壽命10-3s（短）10-1~10s（長(zhǎng)）

根據(jù)這些性質(zhì)上的差別，可幫助我們推測(cè)化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理。例如，甲醛分子的模式結(jié)構(gòu)圖為：分子中有2個(gè)π電子和2個(gè)n電子（還有一對(duì)孤電子處于能級(jí)較低的氧原子SP軌道上，故不包括n電子中)。這些電子所在各軌道的能級(jí)和電子躍遷如下圖所示。一般地講，π軌道的能級(jí)比n軌道的低，所以π→π*躍遷比n→π*躍遷需要較高的能量（較短的波陡）的光。2024/11/7材料32

事實(shí)上，甲醛分子的n→π*躍遷可由吸收260nm的光產(chǎn)生，而π→π*躍遷則必須吸收155nm的光。2024/11/7材料33甲醛軌道能級(jí)和電子遷躍σ*π*πσππ*nσ*nπ*9分子間的能量傳遞在光照作用下，電子除了在分子內(nèi)部發(fā)生能級(jí)的變化外，還會(huì)發(fā)生分子間的躍遷，即分子間的能量傳遞。2024/11/7材料34電荷轉(zhuǎn)移躍遷示意圖

在分子間的能量傳遞過程中，受激分子通過碰撞或較遠(yuǎn)距離的傳遞，將能量轉(zhuǎn)移給另一個(gè)分子，本身回到基態(tài)。而接受能量的分子上升為激發(fā)態(tài)。因此，分子間能量傳遞的條件是：

(1)一個(gè)分子是電子給予體，另一個(gè)分子是電子接受體；

(2)能形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物。2024/11/7材料35

分子間的電子躍遷有三種情況。

第一種是某一激發(fā)態(tài)分子D*把激發(fā)態(tài)能量轉(zhuǎn)移給另一基態(tài)分子A，形成激發(fā)態(tài)A*，而D*本身則回到基態(tài)，變回D。A*進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)生成新的化合物。

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例如，用波長(zhǎng)366nm的光照射萘和二苯酮的溶液，得到萘的磷光。但萘并不吸收波長(zhǎng)366nm的光，而二苯酮?jiǎng)t可吸收。因此認(rèn)為二苯酮在光照時(shí)被激發(fā)到其三線態(tài)后，通過長(zhǎng)距離傳遞把能量傳遞給萘；萘再于T1狀態(tài)下發(fā)射磷光。2024/11/7材料372024/11/7材料38

從這個(gè)例子還可看到，為使分子間發(fā)生有效的能量傳遞，每對(duì)給予體和接受體之間必須在能量上匹配。研究表明，當(dāng)給予體三線態(tài)的能量比接受體三線態(tài)能量高約17kJ/mol時(shí)，能量傳遞可在室溫下的溶液中進(jìn)行。當(dāng)然，傳遞速度還與溶液的擴(kuò)散速度有關(guān)。2024/11/7材料39

第二種分子間的電子躍遷是兩種分子先生成絡(luò)合物，再受光照激發(fā)，發(fā)生和D或A單獨(dú)存在時(shí)完全不同的光吸收。通過這種光的吸收，D的基態(tài)電子轉(zhuǎn)移到A的反鍵軌道上。下圖表示了這種電子轉(zhuǎn)移的情況。2024/11/7材料40hv電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物電子躍遷示意圖2024/11/7材料41hv10光化學(xué)反應(yīng)與增感劑1）光化學(xué)反應(yīng)在光化學(xué)反應(yīng)研究的初期，曾認(rèn)為光化學(xué)反應(yīng)與波長(zhǎng)的依賴性很大。但事實(shí)證明，光化學(xué)反應(yīng)幾乎不依賴于波長(zhǎng)。因?yàn)槟馨l(fā)生化學(xué)反應(yīng)的激發(fā)態(tài)的數(shù)目是很有限的，不管吸收什么樣的波長(zhǎng)的光，最后都成為相同的激發(fā)態(tài)，即S1和T1，而其他多余能量都通過各種方式釋放出來(lái)了。2024/11/7材料42

分子受光照激發(fā)后，可能發(fā)生如下的反應(yīng)：2024/11/7材料43

例如，用光直接照射純馬來(lái)酸或純富馬酸，得到的都是馬來(lái)酸與富馬酸的比例為3∶1的混合物，這是從激發(fā)態(tài)直接得到生成物的例子。2024/11/7材料44

而如果用光照射有溴存在的馬來(lái)酸水溶液，只能得到熱力學(xué)上穩(wěn)定的富馬酸。在此過程中，溴分子先光分解成溴自由基(Br·，激發(fā)態(tài))，然后它加成到基態(tài)馬來(lái)酸上，使馬來(lái)酸中的雙鍵打開，經(jīng)由自由基中間體，結(jié)構(gòu)旋轉(zhuǎn)成熱力學(xué)穩(wěn)定的反式。最后脫掉Br·，成為反式的富馬酸。2024/11/7材料452024/11/7材料462）增感劑在光化學(xué)反應(yīng)中，直接反應(yīng)的例子并不多見，較多的和較重要的是分子間能量轉(zhuǎn)移的間接反應(yīng)。它是某一激發(fā)態(tài)分子D*將激發(fā)態(tài)能量轉(zhuǎn)移給另一基態(tài)分子A，使之成為激發(fā)態(tài)A*，而自己則回到基態(tài)。A*進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)成為新的化合物。2024/11/7材料47

這時(shí)，A被D增感了或光敏了，故D稱為增感劑或光敏劑。而反過來(lái)，D*的能量被A所獲取，這種作用稱為猝滅，故A稱為猝滅劑。在上一節(jié)的例子中，二苯酮即為增感劑，而萘則為猝滅劑。增感劑是光化學(xué)研究和應(yīng)用中的一個(gè)十分重要的部分，它使得許多本來(lái)并不具備光化學(xué)反應(yīng)能力的化合物能進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)，從而大大擴(kuò)大了光化學(xué)反應(yīng)的應(yīng)用領(lǐng)域。2024/11/7材料48

由于增感需要時(shí)間，因此增感劑引起的化學(xué)反應(yīng)一般都在三線態(tài)進(jìn)行。單線態(tài)壽命很短，通常不能有效地激發(fā)被增感物質(zhì)。作為增感劑，必須具備以下的基本條件：

（1）增感劑三線態(tài)的能量必須比被增感物質(zhì)的三線態(tài)能量大，以保證能量轉(zhuǎn)移的順利進(jìn)行。一般至少應(yīng)高17kJ/mol；2024/11/7材料49

（2）增感劑三線態(tài)必須有足夠長(zhǎng)的壽命，以完成能量的傳遞；（3）增感劑的量子收率應(yīng)較大。（4）增感劑吸收的光譜應(yīng)與被感物質(zhì)的吸收光譜一致，且范圍更寬，即被增感物質(zhì)吸收的光波長(zhǎng)應(yīng)在增感劑的吸收光譜范圍內(nèi)。感光性高分子所涉及的光化學(xué)反應(yīng)絕大多數(shù)是通過增感劑的能量傳遞而實(shí)現(xiàn)的。2024/11/7材料50光交聯(lián)聚合交聯(lián)光降解:直接光降解、間接光降解。前者是指有機(jī)物分子吸收光能后進(jìn)一步發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。后者是周圍環(huán)境存在的某些物質(zhì)吸收光能成激發(fā)態(tài)，再誘導(dǎo)一系列有機(jī)污染的反應(yīng)

2024/11/7材料51二、高分子光化學(xué)反應(yīng)類型三、感光性高分子材料3.1感光性高分子的分類

2024/11/7材料52（1）根據(jù)光反應(yīng)的類型分類光交聯(lián)型，光聚合型，光氧化還原型，光分解型等。（2）根據(jù)感光基團(tuán)的種類分類重氮型，疊氮型，肉桂酰型，丙烯酸酯型等。（3）根據(jù)物理變化分類光致不溶型，光致溶化型，光降解型，光導(dǎo)電型，光致變色型等。（4）根據(jù)聚合物的形態(tài)和組成分類感光性化合物（增感劑）+高分子型，帶感光基團(tuán)的聚合物型等。下圖表明了上述分類間的相互關(guān)系。2024/11/7材料53感光性高分子分類2024/11/7材料54感光性高分子3.2重要的感光性高分子高分子化合物＋增感劑這類感光性高分子是由高分子化合物與增感劑混合而成。它們的組分除了高分子化合物和增感劑外，還包括溶劑和添加劑（如增塑劑和顏料等）。增感劑可分為兩大類：無(wú)機(jī)增感劑和有機(jī)增感劑。代表性的無(wú)機(jī)增感劑是重鉻酸鹽類；有機(jī)增感劑則主要有芳香族重氮化合物，芳香族疊氮化合物和有機(jī)鹵化物等，下面分別介紹。2024/11/7材料55（1）芳香族重氮化合物＋高分子

芳香族重氮化合物是有機(jī)化學(xué)中用來(lái)合成偶氮類染料的重要中間體，它們對(duì)于光有敏感性這一特性早已為人們所注意，并且有不少應(yīng)用成果，如用作復(fù)印感光材料等。芳香族重氮化合物與高分子配合組成的感光高分子，已在電子工業(yè)和印刷工業(yè)中廣泛使用。芳香族重氮化合物在光照作用下發(fā)生光分解反應(yīng)，產(chǎn)物有自由基和離子兩種形式：

2024/11/7材料562024/11/7材料57

例如下面是一種已實(shí)用的芳香族重氮化合物：雙重氮鹽十聚乙烯醇感光樹脂這種感光樹脂在光照射下其重氮鹽分解成自由基，分解出的自由基殘基從聚乙烯醇上的羥基奪氫形成聚乙烯醇自由基。最后自由基偶合，形成在溶劑中不溶的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

該光固化過程中，實(shí)際上常伴隨有熱反應(yīng)。2024/11/7材料582024/11/7材料59具有感光基團(tuán)的高分子從嚴(yán)格意義上講，上一節(jié)介紹的感光材料并不是真正的感光性高分子。因?yàn)樵谶@些材料中，高分子本身不具備光學(xué)活性，而是由小分子的感光化合物在光照下形成活性種，引起高分子化合物的交聯(lián)。在本節(jié)中將介紹真正意義上的感光高分子，在這類高分子中，感光基團(tuán)直接連接在高分于主鏈上，在光作用下激發(fā)成活性基團(tuán)，從而進(jìn)一步形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物。2024/11/7材料60（1）感光基團(tuán)的種類在有機(jī)化學(xué)中，許多基團(tuán)具有光學(xué)活性，其中以肉桂酰基最為著名。此外，重氮基、疊氮基都可引入高分子形成感光性高分子。一些有代表性的感光基團(tuán)列于表7-5中。2024/11/7材料61表7-5重要的感光基團(tuán)基團(tuán)名稱結(jié)構(gòu)式吸收波長(zhǎng)/nm烯基＜200肉桂?；?002024/11/7材料62肉桂叉乙?；?00~400芐叉苯乙酮基250~400苯乙烯基吡啶基視R而定疊氮基260～470重氮基300～400（2）具有感光基團(tuán)的高分子的合成方法這類本身帶有感光基團(tuán)的感光性高分子有兩種合成方法。一種是通過高分子反應(yīng)在聚合物主鏈上接上感光基團(tuán)，另一種是通過帶有感光基團(tuán)的單體進(jìn)行聚合反應(yīng)而成。2024/11/7材料63

通過高分子的化學(xué)反應(yīng)在普通的高分子上連接上感光基團(tuán)，就可得到感光性高分子。這種方法的典型實(shí)例是1954年由美國(guó)柯達(dá)（Kodak）公司開發(fā)的聚乙烯醇肉桂酸酯，它是將聚乙烯醇用肉桂酰氮酯化而成的。該聚合物受光照形成丁烷環(huán)而交聯(lián)。2024/11/7材料642024/11/7材料65肉桂酰氯與含羥基聚合物的反應(yīng)2024/11/7材料66

以上的例子都是將具有感光基團(tuán)的化合物與高分子反應(yīng)制得感光性高分子的。在某些情況下，與高分子反應(yīng)的化合物本身并不具備感光基團(tuán)，但在反應(yīng)過程中卻能產(chǎn)生出感光基團(tuán)的結(jié)構(gòu)。例如聚甲基乙烯酮與芳香族醛類化合物縮合就能形成性質(zhì)優(yōu)良的感光性高分子。2024/11/7材料67感光性單體聚合法用這種方法合成感光性高分子，一方面要求單體本身含有感光性基團(tuán)，另一方面又具有可聚合的基團(tuán)，如雙鍵、環(huán)氧基、羥基、羧基、胺基和異氰酸酯基等。但也有一些情況下，單體并不具有感光性基團(tuán)，聚合過程中，在高分子骨架中卻新產(chǎn)生出感光基。2024/11/7材料68①乙烯類單體乙烯類單體的聚合已有十分成熟的經(jīng)驗(yàn)，如通過自由基、離子、配位絡(luò)合等方法聚合。因此，用含有感光基團(tuán)的乙烯基單體聚合制備感光性高分子一直是人們十分感興趣的。經(jīng)過多年的研究，已經(jīng)用這種方法合成出了許多感光性高分子。例如：2024/11/7材料692024/11/7材料70

在實(shí)際聚合時(shí)，由于肉桂酰基或重氮基也有一定反應(yīng)活性，所以感光基團(tuán)的保護(hù)存在許多困難。例如，肉桂酸乙烯基單體中由于兩個(gè)不飽和基團(tuán)過分靠近，結(jié)果容易發(fā)生環(huán)化反應(yīng)而失去感光基團(tuán)。因而在這種感光性乙烯基單體的聚合技術(shù)方面，還有許多問題有待解決。2024/11/7材料712024/11/7材料72

一般來(lái)說，自由基聚合易發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，而離子型聚合則不易發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，但難以得到高相對(duì)分子質(zhì)量聚合物。因而在這種感光性乙烯基單體的聚合技術(shù)方面，還有許多問題有待解決。②開環(huán)聚合單體在這類單體中，作為聚合功能基的是環(huán)氧基，可以通過離子型開環(huán)聚合制備高分子，同時(shí)又能有效地保護(hù)感光基團(tuán)，因此是合成感光性高分子較有效的途徑。例如肉桂酸縮水甘油酯和氧化查耳酮環(huán)氧衍生物的開環(huán)聚合都屬此類。2024/11/7材料732024/11/7材料74③縮聚法這是目前合成感光性高分子采用最多的方法。含有感光基團(tuán)的二元酸，二元醇、二異氰酸酯等單體都可用于這類聚合，并且能較有效地保護(hù)感光基團(tuán)。下面是這類聚合的典型例子。2024/11/7材料752024/11/7材料762024/11/7材料77重要的帶感光基團(tuán)的高分子（a）聚乙烯醇肉桂酸酯及其類似高分子孤立的烯烴只有吸收短波長(zhǎng)（180～210nm）的光才能進(jìn)行反應(yīng)，這是因?yàn)樗话l(fā)生π→π*躍遷的緣故。而當(dāng)它與具有孤對(duì)電子的某些基團(tuán)結(jié)合時(shí)，則會(huì)表現(xiàn)出長(zhǎng)波長(zhǎng)的n→π*吸收，使光化學(xué)反應(yīng)變得容易。肉桂酸酯中的羧基可提供孤對(duì)電子，并且雙鍵與苯環(huán)有共軛作用，因此能以更長(zhǎng)的波長(zhǎng)吸收，引起光化學(xué)反應(yīng)。2024/11/7材料78

聚乙烯醇肉桂酸酯在光照下側(cè)基可發(fā)生光二聚反應(yīng)，形成環(huán)丁烷基而交聯(lián)，其結(jié)構(gòu)如下圖表示。2024/11/7材料79

這個(gè)反應(yīng)在240～350nm的紫外光區(qū)域內(nèi)可有效地進(jìn)行。但在實(shí)用中，希望反應(yīng)能在波長(zhǎng)更長(zhǎng)的可見光范圍內(nèi)進(jìn)行。研究發(fā)現(xiàn)，加入少量三線態(tài)光敏劑能有效地解決這一問題。

聚乙烯醇肉桂酸酯有效的光敏劑:對(duì)硝基苯胺等2024/11/7材料80（b）具有重氮基和疊氮基的高分子前面已經(jīng)介紹過，芳香族的重氮化合物和疊氮化合物具有感光性。將它們引入高分子鏈，就成為氮基樹脂和疊氮樹脂。這是兩類應(yīng)用廣泛的感光高分子。2024/11/7材料81

聚丙烯酰胺型重氮樹脂：2024/11/7材料82①具有重氮基的高分子

②具有疊氮基的高分子第一個(gè)疊氮樹脂是1963年由梅里爾（Merrill）等人將部分皂化的PVAc用疊氮苯二甲酸酐酯化而成的。這種疊氮樹脂比聚乙烯醇肉桂酸酯的感度還高。如果加了光敏劑，則其感度進(jìn)一步提高。2024/11/7材料832024/11/7材料843.3光聚合型感光性高分子

因光照射在聚合體系上而產(chǎn)生聚合活性種（自由基、離子等）并由此引發(fā)的聚合反應(yīng)稱為光聚合反應(yīng)。光聚合型感光高分子就是通過光照直接將單體聚合成所預(yù)期的高分子的?？捎糜谟∷⒅瓢?、復(fù)印材料、電子工業(yè)和以涂膜光固化為目的的紫外線固化油墨、涂料和粘合劑等。2024/11/7材料85

大多數(shù)乙烯基單體在光的作用下能發(fā)生聚合反應(yīng)。如甲基丙烯酸甲酯在光照作用下的自聚現(xiàn)象是眾所周知的。實(shí)際上，光聚合體系可分為兩大類：一類是單體直接吸收光形成活性種而聚合的直接光聚合；另一類是通過光敏劑（光聚合引發(fā)劑）吸收光能產(chǎn)生活性種，然后引發(fā)單體聚合的光敏聚合。2024/11/7材料86

在光敏聚合中，也有兩種不同情況，既有光敏劑被光照變成活性種，由此引起聚合反應(yīng)的，也有光敏劑吸收光被激發(fā)后，它的激發(fā)能轉(zhuǎn)移給單體而引起聚合反應(yīng)的。已知能進(jìn)行直接光聚合的單體有氯乙烯、苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基乙烯酮等。但在實(shí)際應(yīng)用中，光敏聚合更為普遍，更為重要。本節(jié)主要介紹這一類光敏聚合。2024/11/7材料87（1）光敏劑如前所述，雖然許多單體在光照作用下能進(jìn)行直接光聚合，但直接光照合往往要求較短波長(zhǎng)的光（較高的光能），聚合速度較低。而使用了光敏劑以后，可大大降低引發(fā)的活化能，即可使聚合在較長(zhǎng)波長(zhǎng)的光照作用下進(jìn)行。這就是光敏劑被普遍采用的原因。用于光敏聚合的光敏劑主要有表7-6所示的物質(zhì)。2024/11/7材料882024/11/7材料89表7-6重要的光聚合體系光敏劑類別感光波長(zhǎng)/nm化合物例羰基化合物360～420安息香及醚類；稠環(huán)醌類偶氮化合物340～400偶氮二異丁腈；重氮化合物有機(jī)硫化物280～400硫醇；烷基二硫化物鹵化物300～400鹵化銀；溴化汞；四氯化碳色素類400～700四溴螢光素/胺；核黃素；花菁色素有機(jī)金屬化合物300～450烷基金屬類金屬羰基類360～400羰基錳金屬氧化物300～380氧化鋅

幾類重要的光敏劑的光分解機(jī)理如下：有機(jī)羰基化合物，例如安息香及其醚類是最重要的光敏劑，它們是按下列反應(yīng)進(jìn)行光分解而產(chǎn)生自由基的。2024/11/7材料90

所產(chǎn)生的兩種自由基都有引發(fā)活性。安息香醚類分子中的取代基R一般為不同長(zhǎng)度的烷基、羥烷基等，例如安息香甲醚、安息香乙醚都是常用的光敏劑。偶氮二異丁腈(AIBN)常用作熱聚合引發(fā)劑，但它吸收光能后也可分解產(chǎn)生自由基。2024/11/7材料91.

在光固化涂料應(yīng)用方面，二苯甲酮類光敏劑也是較重要的。但二苯甲酮單獨(dú)應(yīng)用時(shí)無(wú)效，必須與含有活潑氫的化合物并用，如脂肪胺。固化速度隨胺的烷基碳原子數(shù)增大而增大，研究認(rèn)為，這種光固化機(jī)理是由于形成α-氨基自由基引起的。2024/11/7材料92

具有光聚合引發(fā)能力的光敏劑很多，光分解機(jī)理各不相同，因此，在光聚合實(shí)際應(yīng)用中，光敏劑的選擇十分重要。其中，最重要的條件是對(duì)熱要穩(wěn)定，不會(huì)發(fā)生暗反應(yīng)，其次是聚合的量子效率要盡可能高，否則，不易形成高相對(duì)分子質(zhì)量產(chǎn)物。2024/11/7材料93（2）光聚合體系光聚合體系可分為單純光聚合體系和光聚合單體＋高分子體系兩類。以單體和光敏劑組成的單純光聚合體系由于在聚合時(shí)易發(fā)生體積收縮的情況，且一般得不到足夠的感度和性能良好的薄膜，因此較少使用。將有良好成膜性并含有可反應(yīng)官能團(tuán)的預(yù)聚物與光聚合單體混合使用，可明顯提高光固化的感度，得到預(yù)期效果的薄膜。2024/11/7材料94（a）光聚合單體由于光聚合型感光材料是在操作中經(jīng)光照固化的，因此，適用于該體系的單體必須滿足一個(gè)基本前提，即在常溫下必須是不易揮發(fā)的。一切氣態(tài)的或低沸點(diǎn)的單體都是不適用的。含丙烯酸酯基和丙烯酰胺基的雙官能團(tuán)單體容易與其他化合物反應(yīng)，而且聚合物的性質(zhì)也較好，因此是用得最多的光聚合單體。表7-7列出的是常用的多官能團(tuán)光聚合單體。2024/11/7材料952024/11/7材料96表7-7常用的多官能團(tuán)光聚合單體名稱結(jié)構(gòu)式相對(duì)分子質(zhì)量乙二醇二丙烯酸酯170二乙二醇二丙烯酸酯241三乙二醇二丙烯酸酯258聚乙二醇二丙烯酸酯聚乙二醇二甲基丙烯酸酯聚丙二醇二丙烯酸酯聚丙二醇二甲基丙烯酸酯①多元醇的丙烯酸酯這類單體是光聚合單體的典型代表，它們都是沸點(diǎn)＞200℃的高沸點(diǎn)液體，很容易發(fā)生光聚合，形成的固化膜性能優(yōu)良。當(dāng)它們與其他含不飽和基的高分子混合使用時(shí)，能得到各種性能不同的固化膜。因此是感光樹脂凸版，紫外光固化油墨、涂料等的不可缺少的光聚合單體。2024/11/7材料97

②丙烯酰胺丙烯酰胺類單體較易進(jìn)行光聚合。它們大多數(shù)是水溶性的，使用十分方便。此外，它們極易與含有酰胺基的聚合物混合。常用的丙烯酰胺類單體見表7-8。2024/11/7材料982024/11/7材料99表7-8常用的丙烯酰胺類單體名稱結(jié)構(gòu)式N-丙烯酰羥乙基馬來(lái)酰亞胺N,N-雙(β-丙烯酰氧乙基)苯胺己內(nèi)酰胺、丁二胺縮合物的雙丙烯酰胺六氫－1,3,5—三丙烯基－5—三吖嗪③多元羧酸的不飽和酯用甲基丙烯酸-β-羥乙酯或烯丙醇酯化苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸等，可得到多官能