第一章-熱力學(xué)第一定律

第一章熱力學(xué)第一定律

教學(xué)內(nèi)容

1.1熱力學(xué)的研究對(duì)象1.2幾個(gè)基本概念1.3能量守恒----熱力學(xué)第一定律1.4體積功1.5定容及定壓下的熱1.6理想氣體的熱力學(xué)能和焓1.7熱容1.8理想氣體的絕熱過程1.9實(shí)際氣體的節(jié)流膨脹1.10化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)1.11生成焓及燃燒焓1.12反應(yīng)焓與溫度的關(guān)系----基爾霍夫方程熱、功和其他形式能量之間的相互轉(zhuǎn)換及其轉(zhuǎn)換過程中所遵循的規(guī)律各種物理變化和化學(xué)變化過程中所發(fā)生的能量效應(yīng)化學(xué)變化的方向和限度§1.1

熱力學(xué)的研究對(duì)象熱力學(xué)方法研究對(duì)象是大量粒子的集合體,研究宏觀性質(zhì),所得結(jié)論具有統(tǒng)計(jì)意義；只考慮變化前后的凈結(jié)果，不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理；判斷變化能否發(fā)生及進(jìn)行到什么程度，但不考慮變化所需要的時(shí)間。局限性無法解釋物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，反應(yīng)的機(jī)理等問題；只能計(jì)算反應(yīng)達(dá)平衡的產(chǎn)量，不能計(jì)算在某有限時(shí)間內(nèi)的產(chǎn)量?！?.1

熱力學(xué)的研究對(duì)象1.系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)（體系）：被研究對(duì)象及其所占空間環(huán)境：系統(tǒng)外與其密切相關(guān)的部分§1.2

熱力學(xué)基本概念及術(shù)語

2.狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)(狀態(tài)性質(zhì)）狀態(tài):描述一個(gè)體系的一系列物理和化學(xué)性質(zhì)的總和狀態(tài)函數(shù):確定體系狀態(tài)的物理量(p,V,T)如:氣體的狀態(tài)可由壓力(p)、體積(V)、溫度(T)及各組分物質(zhì)的量(n)來決定特點(diǎn):

(1)

狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)一定。

(2)狀態(tài)變化，狀態(tài)函數(shù)也隨之而變,且狀態(tài)函數(shù)

的變化值只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān),與變化途徑無關(guān)?！?.2

熱力學(xué)基本概念及術(shù)語

§1.2

熱力學(xué)基本概念及術(shù)語

強(qiáng)度性質(zhì)：與物質(zhì)的數(shù)量無關(guān)，不具有加和性

如：P、T、Vm

、ρ容量（廣度）性質(zhì)：與物質(zhì)的數(shù)量成正比，具有加和性

如：V、n、CV總=V1+V2

P總≠P1+P2T1P1V1T2P2V2兩個(gè)廣度性質(zhì)相除，所得為強(qiáng)度性質(zhì)如：Vm=V/n,ρ=m/V,Cm=C/n經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：對(duì)組成不變的系統(tǒng)

①兩個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)確定，則所有強(qiáng)度性質(zhì)（狀態(tài)函數(shù)）確定；②兩個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)和一個(gè)容量確定，則所有性質(zhì)（狀態(tài)函數(shù)）確定。由此可見：對(duì)組成及數(shù)量不變的系統(tǒng)，某一狀態(tài)函數(shù)可表示為另外兩個(gè)狀態(tài)函數(shù)的函數(shù)。如：壓力可表示為體積和溫度的函數(shù)P=f(T,V)§1.2

熱力學(xué)基本概念及術(shù)語

3.過程與途徑過程:

系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)的經(jīng)過途徑:

系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化過程的具體歷程298K100kPa273K600kPa273K100kPa等壓過程等溫過程298K600kPa等壓過程等溫過程§1.2

熱力學(xué)基本概念及術(shù)語

（1）等溫過程（2）等壓過程

（3）等容過程（4）絕熱過程（5）環(huán)狀過程

常見的變化過程有：可逆過程：一系列無限接近平衡條件下進(jìn)形的過程循環(huán)過程：終態(tài)與始態(tài)相同的過程特點(diǎn)：系統(tǒng)所有狀態(tài)函數(shù)變化量為0§1.2

熱力學(xué)基本概念及術(shù)語

4、熱力學(xué)平衡§1.2

熱力學(xué)基本概念及術(shù)語

H2O(l)1000CH2O(g)1000C,101.325kPa恒溫?zé)嵩?100oC)絕熱壁熱力學(xué)平衡狀態(tài)H2O(l)1000CH2O(g)1000C,101.325kPa相：系統(tǒng)內(nèi)物理性質(zhì)及化學(xué)性質(zhì)完全均勻的一部分H2O(l)糖水糖水糖

均相系統(tǒng)多（復(fù)、非均）相系統(tǒng)平衡態(tài)必須滿足的條件：熱平衡：如果沒有隔熱板，則系統(tǒng)內(nèi)T相同力平衡(機(jī)械平衡）：如果沒有剛性板，則系統(tǒng)內(nèi)P相同相平衡：系統(tǒng)內(nèi)相組成（g、l、s)不變

化學(xué)平衡：系統(tǒng)內(nèi)化學(xué)組成不變§1.2

熱力學(xué)基本概念及術(shù)語

Joule（焦耳）和Mayer（邁耶爾)自1840年起，歷經(jīng)20多年，用各種實(shí)驗(yàn)求證熱和功的轉(zhuǎn)換關(guān)系，得到的結(jié)果是一致的。

這就是著名的熱功當(dāng)量，為能量守恒原理提供了科學(xué)的實(shí)驗(yàn)證明。即：1cal=4.1840J

現(xiàn)在，國(guó)際單位制中已不用cal，熱功當(dāng)量這個(gè)詞將逐漸被廢除。1.熱力學(xué)能（內(nèi)能）熱力學(xué)能(U):系統(tǒng)內(nèi)所有微觀粒子的全部能量之和

只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)體系內(nèi)部總能量（分子的移動(dòng)能、轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能，分子間勢(shì)能，原子間鍵能，電子運(yùn)動(dòng)能，核內(nèi)基本粒子間核能等的總和)

U是狀態(tài)函數(shù)

1.3

能量守恒----熱力學(xué)第一定律UBUA若是n

為定值的封閉系統(tǒng)，則對(duì)于微小變化

熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，對(duì)于只含一種化合物的單相系統(tǒng)，經(jīng)驗(yàn)證明，用

p，V，T

中的任意兩個(gè)和n

就能確定系統(tǒng)的狀態(tài)，即如果是1.3

能量守恒----熱力學(xué)第一定律體系與環(huán)境之間交換或傳遞能量的表現(xiàn)形式

溫差而傳遞的能量----熱

(

Q)其它形式傳遞能量----功

(如：體積膨脹功、電功)(

W）體系從環(huán)境吸收熱量:Q

0

體系釋放熱量給環(huán)境:Q

0體系對(duì)環(huán)境做功:W

0環(huán)境對(duì)體系做功:W

0

2.熱和功與始態(tài)、終態(tài)及變化途徑有關(guān)

不是狀態(tài)函數(shù)

1.3

能量守恒----熱力學(xué)第一定律文字表述：

封閉系統(tǒng)無論經(jīng)歷何種變化其能量守恒封閉系統(tǒng)中能量的形式可以相互轉(zhuǎn)化，但不會(huì)憑空產(chǎn)生，也不會(huì)自行消滅3.熱力學(xué)第一定律1.3

能量守恒----熱力學(xué)第一定律ΔU＝U2

U1

系統(tǒng)以熱和功的形式傳遞的能量必然等于系統(tǒng)的熱力學(xué)能的變化(能量守恒定律)(熱力學(xué)第一定律)＝

Q＋WW

Q

U1

U2

微小變化1.3

能量守恒----熱力學(xué)第一定律系統(tǒng)吸熱系統(tǒng)放熱W

>

0W

<

0Q

<

0系統(tǒng)Q

>

0對(duì)環(huán)境作功對(duì)系統(tǒng)作功環(huán)境

U=Q+W

U>

0

U<0熱和功的取號(hào)與熱力學(xué)能變化的關(guān)系1.3

能量守恒----熱力學(xué)第一定律因系統(tǒng)體積變化而引起的系統(tǒng)與環(huán)境間交換的功注意：系統(tǒng)膨脹或壓縮，體積功都用“-p外dV”

計(jì)算只有p外dv才是體積功，其它都不是體積功1、體積功§1.4

體積功

膨脹時(shí)氣體體積的變化規(guī)定系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功為負(fù)（a）氣體向真空膨脹膨脹過程中系統(tǒng)沒有對(duì)環(huán)境做功

W=0

p外=0§1.4

體積功

（b）氣體在恒定外壓的情況下膨脹§1.4

體積功

（c）整個(gè)膨脹過程中，始終保持外壓比氣體壓力p只差無限小數(shù)值

p外=p-dp§1.4

體積功

準(zhǔn)靜態(tài)過程：由無限多個(gè)極其接近平衡態(tài)（靜態(tài)）的步驟組成§1.4

體積功

§1.4

體積功

準(zhǔn)靜態(tài)過程是一種理想過程，實(shí)際上是辦不到的?！?.4

體積功

理想氣體適用條件：封閉系統(tǒng)、理想氣體、W

＝0、恒溫、可逆過程2、可逆過程與不可逆過程對(duì)于定溫壓縮過程：熱力學(xué)可逆過程：體系經(jīng)過某一過程從狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（2）之后，如果能使體系和環(huán)境都恢復(fù)到原來的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化在定溫的情況下，系統(tǒng)在可逆過程中所做的功為最大功。同樣在定溫下，環(huán)境在可逆過程中所消耗的功為最小功?！?.4

體積功

整個(gè)循環(huán)過程中：

U=0W=W膨脹

+W壓縮=0Q

=0熱力學(xué)可逆過程特征：

1、可逆過程進(jìn)行時(shí)，系統(tǒng)與環(huán)境之間始終無限接近于平衡態(tài)。2、可逆過程進(jìn)行時(shí)，過程的推動(dòng)力與阻力只相差無窮小；

3、系統(tǒng)進(jìn)行可逆過程時(shí)，完成任一有限量變化均需無限長(zhǎng)時(shí)間；

4、定溫可逆過程中，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作最大功；環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作最小功。5、系統(tǒng)和環(huán)境雙復(fù)原*§1.4

體積功

3、可逆相變的體積功有相變，在一定溫度和一定壓力下可逆過程的體積功液體可逆蒸發(fā)§1.4

體積功

相變化時(shí)體積的變化兩相平衡時(shí)的壓力理想氣體P18習(xí)題12、13系統(tǒng)只做體積功，W’=0，則：定容過程：積分§1.5

定容及定壓下的熱定容熱效應(yīng)單位：J或kJQV=ΔU封閉系統(tǒng)、等容過程

W’=0定壓過程：外壓p為一定值焓對(duì)于恒壓過程：H=U+pV單位：J或kJ

Qp=ΔH

封閉系統(tǒng)、等壓過程

W’=0定壓熱效應(yīng)§1.5

定容及定壓下的熱P19習(xí)題14、151.焓是狀態(tài)函數(shù)(由狀態(tài)函數(shù)組合而成)；2.容量性質(zhì)：與內(nèi)能一樣，與n有關(guān)；3.焓沒有明確的物理意義（導(dǎo)出函數(shù)），無法測(cè)定其絕對(duì)值。4.單位：JorkJH=U+pV5.

H＝H2-H1=?U+?（PV)§1.5

定容及定壓下的熱34注意：(1)QV,Qp與

U,

H只是在特定條件下的數(shù)值上的聯(lián)系；(2)U,H是系統(tǒng)的狀態(tài)性質(zhì)，系統(tǒng)無論發(fā)生什么過程，都有

U,

H，而不是定容過程、定壓過程才有

U,

H，只不過在定容、定壓條件下可用QV,Qp來計(jì)算；

(3)這種關(guān)系是相互的，可由QV,Qp求

U,

H，也可反之?！?.5

定容及定壓下的熱35因定壓膨脹，Qp=

H

因絕熱Qp=0所以

H=Qp=0恒外壓解：(1)以氣體為系統(tǒng)，電爐絲為環(huán)境，則不是絕熱系統(tǒng)，Qp

0；

(2)以氣體加電爐絲為系統(tǒng)，則為絕熱系統(tǒng)Qp=0，但因有電功，所以

H

Qp

。電源緩慢加熱例：思考題§1.5

定容及定壓下的熱焦耳實(shí)驗(yàn)1843年

ΔT

=

0W=

0

Q

=

0ΔU=

0V>0結(jié)論：溫度一定時(shí)氣體的內(nèi)能U是一定值，與體積無關(guān)溫度計(jì)§1.6

理想氣體的熱力學(xué)能和焓在焦耳實(shí)驗(yàn)中，dU=0

dT=0，dV＞0理想氣體§1.6

理想氣體的熱力學(xué)能和焓純物質(zhì)單相密閉系統(tǒng)U=f(T,V)結(jié)論：氣體定溫條件下，改變V、P，系統(tǒng)的內(nèi)能不變，

即氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)，與V、P無關(guān)。

微觀認(rèn)識(shí)：氣體的溫度是由分子的動(dòng)能所決定的。理想氣體分子之間無作用力，當(dāng)V↑，無需克服分子間的引力而消耗分子的動(dòng)能，因而T保持不變，故對(duì)U無影響；

②若要維持T不變，須吸收能量，所以U↑，即理想氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)實(shí)際氣體，當(dāng)V↑時(shí)，要克服分子間的作用力：①若無外加能量時(shí)，則要消耗分子的動(dòng)能，所以T↓§1.6

理想氣體的熱力學(xué)能和焓理想氣體H=U+pV0恒溫常數(shù)0理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)，與體積或壓力無關(guān)§1.6

理想氣體的熱力學(xué)能和焓理想氣體的定溫過程：理想氣體的定溫可逆膨脹：§1.6

理想氣體的熱力學(xué)能和焓P21習(xí)題16熱容：組成不變的封閉均相系統(tǒng)，在w’=0的條件下

系統(tǒng)每升高1℃所需要吸收的熱量§1.7

熱容J/K摩爾熱容：1mol物質(zhì)溫度升高1℃所需要吸收的熱量J/（K.mol）定壓熱容摩爾定壓熱容§1.7

熱容1、定容熱容和定壓熱容定壓熱容是定壓條件下系統(tǒng)的焓隨溫度增加的變化率在只做體積功的情況下定容熱容是定容條件下系統(tǒng)熱力學(xué)能隨溫度增加的變化率定容熱容摩爾定容熱容§1.7

熱容(1)熱容是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)(2)純物質(zhì)的摩爾熱容與系統(tǒng)的溫度、壓力有關(guān)(3)組成不變的均相系統(tǒng)等壓（等容）變溫過程熱的計(jì)算(4)平均熱容：恒容、W’=0恒壓、W’=0§1.7

熱容2、理想氣體的熱容（1）理想氣體的CP、CV僅為溫度的函數(shù)§1.7

熱容理想氣體，無化學(xué)變化，只做體積功的任意過程：微分1mol理想氣體（2）理想氣體

CP與CV之差§1.7

熱容結(jié)論：理想氣體定壓摩爾熱容與定容摩爾熱容之差為R統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)可以證明，在通常溫度下，對(duì)理想氣體：CV，mCP，m單原子分子系統(tǒng)雙原子分子（或線型分子）系統(tǒng)多原子分子（非線型）系統(tǒng)§1.7

熱容P23習(xí)題18、19（3）熱容與溫度的關(guān)系經(jīng)驗(yàn)公式：注意：

1．從參考書或手冊(cè)上查閱到的數(shù)據(jù)通常均指定壓摩爾熱容，在計(jì)算具體問題時(shí)，應(yīng)乘上物質(zhì)的量；

2．所查到的常數(shù)值只能在指定的溫度范圍內(nèi)應(yīng)用，如果超出指定溫度范圍太遠(yuǎn)，就不能應(yīng)用；

3．有時(shí)從不同的書或手冊(cè)上查到的經(jīng)驗(yàn)公式或常數(shù)值不盡相同，但在多數(shù)情況下其計(jì)算結(jié)果差不多是相符的；在高溫下不同公式之間的誤差可能較大?！?.7

熱容P420附表P25習(xí)題22例：恒定壓力下,2mol

50℃的液態(tài)水變作150℃的水蒸汽，求過程的熱。已知水和水蒸氣的平均定壓摩爾熱容分別為75.31及33.47J·K-1·mol-1;水在100℃及標(biāo)準(zhǔn)壓力下蒸發(fā)成水蒸汽的摩爾汽化熱

vapHm

為40.67kJ·mol-1。2mol50℃水升溫解：該過程包括升溫、汽化和升溫三個(gè)過程2mol100℃水汽化2mol100℃水蒸氣Q1Q2升溫2mol150℃水蒸氣Q3Qp

=H=Q1+Q2+Q3

Qp=

H=∫CpdT+

H(相變)有相變化時(shí)，熱的求算應(yīng)分段進(jìn)行，再加上相變熱；§1.8理想氣體的絕熱過程1、絕熱過程的功§1.8理想氣體的絕熱過程絕熱過程：理想氣體絕熱可逆過程2、過程方程式過程方程適用條件：封閉系統(tǒng)、W’=0、理想氣體、絕熱、可逆過程§1.8理想氣體的絕熱過程絕熱可逆過程的膨脹功黃色：等壓面藍(lán)色：等溫面紅色：等容面

p-V-T三維圖等溫可逆膨脹所作的功絕熱可逆膨脹所作的功等溫可逆過程功(AB)絕熱可逆過程功(AC)從A點(diǎn)出發(fā)達(dá)到相同的終態(tài)體積絕熱過程靠消耗熱力學(xué)能作功，要達(dá)到相同終態(tài)體積，溫度和壓力必定比B點(diǎn)低?！?.8理想氣體的絕熱過程對(duì)于絕熱不可逆過程是恒外壓膨脹或壓縮時(shí)：§1.8理想氣體的絕熱過程(恒外壓,絕熱不可逆過程)例：273K,1.0MPa,0.01m3的He(g)經(jīng)(1)絕熱可逆過程；(2)絕熱且外壓恒定在100kPa的過程膨脹到末態(tài)壓力為100kPa，分別求此二過程的Q,W,ΔU和ΔH。解：He(g)n=4.403molT1=273Kp1=1.0×106PaV1=0.01m3He(e)n=4.403molT2=?P2=1.0×105PaV2=?(1)Q=0,可逆(2)Q=0p外=p2§1.8理想氣體的絕熱過程(1)絕熱可逆過程

§1.8理想氣體的絕熱過程(2)不是可逆過程，∴不能用過程方程式§1.8理想氣體的絕熱過程P29習(xí)題27、28、29壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)壓縮區(qū)膨脹區(qū)多孔塞節(jié)流膨脹過程溫度計(jì)絕熱活塞

絕熱壁P1＞P21852年，湯姆遜和焦耳設(shè)計(jì)了實(shí)際氣體的節(jié)流膨脹實(shí)驗(yàn)§1.9實(shí)際氣體的節(jié)流膨脹節(jié)流膨脹：維持一定壓力差的絕熱膨脹過程壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)過程特點(diǎn):氣體的節(jié)流膨脹是一個(gè)等焓過程P1，V1p2，V2p1p2開始結(jié)束

>0經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度降低---致冷效應(yīng)

強(qiáng)度性質(zhì)<0經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度升高---致熱效應(yīng)

=0經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變---理想氣體

Joule-Thomson系數(shù)經(jīng)節(jié)流過程后，氣體溫度隨壓力的變化率

實(shí)際氣體的內(nèi)能和焓與溫度、氣體的壓力、體積有關(guān)節(jié)流過程§1.9實(shí)際氣體的節(jié)流膨脹氣體節(jié)流膨脹后的致冷能力或致熱能力，表現(xiàn)為溫度差與壓力差之比。室溫、常壓、穩(wěn)定：大多數(shù)氣體T2＜T1

少數(shù)氣體(如H2、He)T2＞T1不同的氣體，溫度隨壓力的變化率不同例如:當(dāng)T1=273K,p1=1atm時(shí)§1.9實(shí)際氣體的節(jié)流膨脹氣體的等焓線點(diǎn)3右側(cè)點(diǎn)3處 。線上任意一點(diǎn)的切線就是該溫度壓力下的值點(diǎn)3左側(cè)§1.9實(shí)際氣體的節(jié)流膨脹氣體的轉(zhuǎn)化曲線致冷區(qū)氣體液化致熱區(qū)氣體通過節(jié)流過程溫度升高§1.9實(shí)際氣體的節(jié)流膨脹工作物質(zhì)（即筒內(nèi)的氣體）不同轉(zhuǎn)化曲線的T、p區(qū)間不同

的轉(zhuǎn)化曲線溫度高，能液化的范圍大；而和則很難液化?！?.9實(shí)際氣體的節(jié)流膨脹理想氣體節(jié)流膨脹

P＜0

V＞0

T=0

Q＝0Ｗ＝0

U=

0

H=0§1.9實(shí)際氣體的節(jié)流膨脹對(duì)實(shí)際氣體節(jié)流膨脹過程H不僅是T的函數(shù)，也是P或V的函數(shù)Ｔ0(Ｔ/Ｐ)H

0

§1.9實(shí)際氣體的節(jié)流膨脹熱效應(yīng)：在定容或定壓條件下，當(dāng)產(chǎn)物的溫度與反應(yīng)物的溫度相同且過程中W’=0時(shí)，化學(xué)反應(yīng)所吸收或放出的熱量§1.10化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)1.化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)2.定容熱效應(yīng)（Qv）和定壓熱效應(yīng)（Qp）封閉系統(tǒng)，定容

V=0

W=-p外

V=0

rU=Qv=U2-U1§1.10化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)反應(yīng)（reaction）定壓條件W’=0§1.10化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)

Qp=ΔH反應(yīng)物生成物

（3）

（2）等容

與

的關(guān)系的推導(dǎo)生成物

理想氣體

§1.10化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)3、化學(xué)計(jì)量系數(shù)與反應(yīng)進(jìn)度化學(xué)計(jì)量系數(shù)（ν）反應(yīng)物（－）生成物（＋）化學(xué)計(jì)量系數(shù)（ν）參與反應(yīng)的任一物質(zhì)§1.10化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)反應(yīng)進(jìn)度（ξ）--表示化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度mol§1.10化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)2024/11/8例：合成氨反應(yīng),原料:產(chǎn)物:用如下兩個(gè)計(jì)量方程計(jì)算反應(yīng)進(jìn)度§1.10化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)2024/11/8解：102008144.0所得反應(yīng)進(jìn)度相同§1.10化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)2024/11/8解：所得反應(yīng)進(jìn)度相同，但與(1)不同102008144.0§1.10化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)2024/11/8應(yīng)用反應(yīng)進(jìn)度概念時(shí)，必須指明相應(yīng)的計(jì)量方程。例如：當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度

都等于1mol時(shí)，

兩個(gè)方程所發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量顯然不同，則所有熱力學(xué)函數(shù)的變量也就不同。§1.10化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度

為1mol時(shí)，其定容摩爾反應(yīng)熱和定壓摩爾反應(yīng)熱分別以

rUm

和

r

Hm

表示，顯然

rU＝

rUm×

或

rUm=

rU/

rH＝

rHm×

或

r

Hm=

rH/

單位為J.mol－1

rUm,

r

Hm也與反應(yīng)方程式的寫法有關(guān)§1.10化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)氣體p?

=100kPa

下純氣體的狀態(tài)液體、固體p?

下最穩(wěn)定的純液體、純固體的狀態(tài)溶液中的溶質(zhì)p?

下質(zhì)量摩爾濃度為1mol/kg（常近似為1mol/L）時(shí)的狀態(tài)指定溫度T和標(biāo)準(zhǔn)壓力p?下該物質(zhì)的狀態(tài)§1.10化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓：在某溫度下，各自處在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的反應(yīng)物，反應(yīng)生成同樣溫度下各自處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的產(chǎn)物，該過程的摩爾反應(yīng)焓即為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓。用公式表示即是：上式?jīng)]有實(shí)際計(jì)算意義，僅是反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓［變］的定義式。焓的變化反應(yīng)（reaction）反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)溫度反應(yīng)進(jìn)度為1mol§1.10化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)定溫、定壓及W′＝0的化學(xué)反應(yīng)Qp，m＝

rHm定溫、定容及W′＝0的化學(xué)反應(yīng)QV,m＝

rUm為反應(yīng)方程式中氣態(tài)物質(zhì)化學(xué)計(jì)量數(shù)之和§1.10化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)顯然，只有當(dāng)時(shí)，才有：§1.10化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)例：試求反應(yīng)的恒容熱效應(yīng)解：§1.10化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)§1.10化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)

H

0

體系從環(huán)境吸熱(吸熱反應(yīng))

H

0

體系向環(huán)境放熱(放熱反應(yīng))§1.10化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)熱化學(xué)方程式:表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式100kPa4、熱化學(xué)方程式的寫法熱力學(xué)方程式書寫的注意事項(xiàng)：（1）應(yīng)注明反應(yīng)的溫度和壓力：溫度影響反應(yīng)的焓變（2）必須注明物質(zhì)的聚集狀態(tài)：g

l

s（3）反應(yīng)的焓變（?H）值與反應(yīng)式中的化學(xué)計(jì)量數(shù)有關(guān)§1.10化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)（4）正、逆反應(yīng)的熱效應(yīng)數(shù)值相等而符號(hào)相反例1：用熱化學(xué)方程式表示：25℃和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，1molC6H12O6（葡萄糖，s）被O2完全氧化成為CO2（g）和H2O（l）的熱效應(yīng)為-2815.8kJ§1.10化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)5、反應(yīng)熱的測(cè)量反應(yīng)室樣品臺(tái)溫度計(jì)攪拌器§1.10化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)放熱60.089kJ，求定壓反應(yīng)熱

r

Hm

(298K)例：25℃，1.2500g正庚烷在彈式量熱計(jì)中燃燒，解：C7H16(l)+11O2(g)=7CO2(g)+8H2O(l)

QV=

U=

60.089kJ

n=1.2500/100=0.01250molξ＝(0-0.01250)/(-1)＝0.0125mol

rUm=

U/ξ=

4807.1kJ

mol-1

r

Hm

(298K)=

rUm+RT

n(g)

＝－4807×103＋（7－11）×8.314×298=

4817.0kJ

mol-1

§1.10化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)一個(gè)化學(xué)反應(yīng)不管是一步完成，還是分幾步完成，反應(yīng)的熱效應(yīng)總是相同的——蓋斯定律。對(duì)于只做體積功的定容或定壓化學(xué)反應(yīng)，其定容反應(yīng)熱與定壓反應(yīng)熱分別與化學(xué)反應(yīng)的內(nèi)能變化和焓變相等，而與變化途徑無關(guān)。1840年，根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)蓋斯提出了一個(gè)定律：

6、蓋斯（Hess）定律反應(yīng)熱只與反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與變化的途徑無關(guān)始態(tài)終態(tài)中間態(tài)總反應(yīng)的反應(yīng)熱等于各步反應(yīng)的反應(yīng)熱之和§1.10化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)C(石墨)

+O2(g)

rHm?=393.5kJmol1CO(g)+1/2O2(g)

rHm,2?=283.0kJmol1

rHm,1?=？CO2(g)§1.10化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)例：已知：試求反應(yīng)的

rHm?§1.10化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)1、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)和指定溫度（298.15K）下，由穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)生成1mol

化合物的定壓反應(yīng)熱效應(yīng)

fHm?(298.15K)，單位：kJ/mol(1)C(石墨)

+O2(g)

CO2(g)

fHm?=-393.5kJ/mol(2)Na(s)+?Cl2(g)NaCl(s)

fHm?=-411.2kJ/mol(3)

2C(石墨)+3H2(g)+?O2(g)C2H5OH(l)

fHm?=-277.7kJ/mol生成§1.11

生成焓與燃燒焓1）沒有規(guī)定溫度，一般298.15K時(shí)的數(shù)據(jù)有表可查。2）所謂“穩(wěn)定相態(tài)單質(zhì)”，碳指C(石墨)；硫指S(正交)；磷，過去指白磷，近年有些文獻(xiàn)指紅磷；溴指Br2(l)；汞指Hg(l)；稀有氣體指單原子氣體；氫、氟、氧、氮等指雙原子氣體。標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓幾點(diǎn)說明：3）由定義可知：穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)的4）生成焓的負(fù)值越大，化合物越穩(wěn)定加熱不分解高溫分解為Cu2O和O2§1.11

生成焓與燃燒焓練習(xí)：下列反應(yīng)中，表示CO生成焓的是（）A.B.C.D.D§1.11

生成焓與燃燒焓aA+bB

H1

+

rHm=

H2

H2=g

fHm

(G)+h

fHm

(H)

H1=a

fHm

(A)+b

fHm

(B)即：

rHm

=[g

fHm

(G)+h

f

Hm

(H)]

[a

fHm

(A)+b

fHm

(B)]=

i

fHm,i

最穩(wěn)定單質(zhì)

H1

H2

rHm=?gG+hH§1.11

生成焓與燃燒焓

aA

+

bB

→

yY

+

zZ反應(yīng)物（-）生成物（+）利用生成焓求算反應(yīng)焓§1.11

生成焓與燃燒焓P420附表CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)例1:解：CaCO3（s）CaO（s）CO2（g）-1207.6-635.0-393.5§1.11

生成焓與燃燒焓解：NH3（g）O2（g）NO（g）H2O（g）-46.11090.25-241.82例2:§1.11

生成焓與燃燒焓3Fe2O3(s)+CO(g)2Fe3O4(s)+CO2(g)的例3:Fe2O3

（s）CO（g）Fe3O4（s）CO2（g）-824.2-110.52-1120.9-393.51解：§1.11

生成焓與燃燒焓作業(yè)：P41習(xí)題43（8）2、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓

在標(biāo)準(zhǔn)壓力及指定溫度下，1mol某物質(zhì)被氧完全氧化時(shí)的反應(yīng)焓完全氧化：金屬

游離態(tài)完全氧化產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓為零，如：CO2(g)、H2O(l)等氧氣是助燃劑，燃燒焓也等于零§1.11

生成焓與燃燒焓H2O(g)標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓不為0

例如：在298K及標(biāo)準(zhǔn)壓力下：則

rHm

＝-870.3kJmol-1

cHm

(CH3COOH,l,298)=870.3kJmol-1燃燒焓對(duì)于絕大多數(shù)有機(jī)化合物特別有用，因絕大多數(shù)有機(jī)物不能直接由元素化合而成,故生成焓無法測(cè)得,而有機(jī)物大多可燃燒,所以用燃燒焓比較方便?！?.11

生成焓與燃燒焓

H1=

rHm

+

H2

H1=a

cHm

(A)+b

cHm

(B)

H2=g

cHm

(G)+h

cHm

(H)即：

rHm

=[a

cHm

(A)+b

cHm

(B)]

[g

cHm

(G)+h

cHm

(H)]=

i

cHm,i

CO2(g)+H2O(l)

H1

H2

rHm=?aA+bBgG+hH§1.11

生成焓與燃燒焓任一反應(yīng)的定壓反應(yīng)熱

rHm

：等于各反應(yīng)物燃燒焓的總和減去各產(chǎn)物燃燒焓的總和。

rHm

=i

cHm,i

§1.11

生成焓與燃燒焓例：已知298K時(shí)

cHm

(C2H5OH,l)=1367kJmol-1

fHm

(CO2,g)=393.5kJmol-1

fHm

(H2O,g)=241.8kJmol-1

vapHm

(H2O)=44.0kJmol-1求

fHm

(C2H5OH,l)=?解：根據(jù)燃燒熱的定義

C2H5OH(l)+3O2(g)=2CO2(g)+3H2O(l)

rHm

=

cHm

(C2H5OH,l)=1367kJmol-1

§1.11

生成焓與燃燒焓②H2O(l)

H2O(g)

vapHm

=44.0kJmol-1

蓋斯定律①+3②=③：

C2H5OH(l)+3O2(g)=2CO2(g)+3H2O(g)

rHm

③

=(1367+344.0)=1235kJmol-1=2fHm

(CO2,g)+3

fHm

(H2O,g)

fHm

(乙醇)

fHm

(乙醇)

=2fHm

(CO2,g)+3

fHm

(H2O,g)

rHm

③

=277.4kJmol-1

①C2H5OH(l)+3O2(g)=2CO2(g)+3H2O(l)

rHm

=1367kJmol-1§1.11

生成焓與燃燒焓根據(jù)熱化學(xué)數(shù)據(jù)，只能求得25℃的化學(xué)反應(yīng)焓，對(duì)于任意溫度下的化學(xué)反應(yīng)焓，要由基爾霍夫方程來求算?！?.12

反應(yīng)焓與溫度的關(guān)系—基爾霍夫方程設(shè)反應(yīng)

壓力P——基爾霍夫方程其中

Cp

為產(chǎn)物的定壓熱容與反應(yīng)物定壓熱容之差

Cp＝

i

Cp,m,i§1.12

反應(yīng)焓與溫度的關(guān)系—基爾霍夫方程設(shè)反應(yīng)

積分基爾霍夫方程§1.12

反應(yīng)焓與溫度的關(guān)系—基爾霍夫方程

Cp有下列幾種情況：１．

Cp＝0，則

H是常數(shù)，反應(yīng)熱不隨溫度變化２．

Cp＝常數(shù)，(與溫度無關(guān)）

H(T2)=

H(T1)+

Cp(T2

T1)例11３．

Cp＝f(T)４、T１——T２區(qū)間內(nèi)，某物質(zhì)有相變化，

H不是連續(xù)函數(shù)，需分段積分，再加相變熱。５、相變熱也隨溫度變化時(shí)，也可適用基爾霍夫方程?！?.12

反應(yīng)焓與溫度的關(guān)系—基爾霍夫方程考慮溫度的影響§1.12

反應(yīng)焓與溫度的關(guān)系—基爾霍夫方程P44例12反應(yīng)的特性常數(shù)常數(shù)§1.12

反應(yīng)焓與溫度的關(guān)系—基爾霍夫方程例：求反應(yīng)CH4(g)+H2O(g)

CO(g)+3H2(g)

298KH2O(l)

CO(g)

CH4(g)

fHm

/kJ

mol-1

285.8

110.5

74.8CH4(g)H2O(l)

H2O(g)

CO(g)H2(g)

Cp,m/J

K-1

mol-1

35.775.333.629.128.8在1000K時(shí)反應(yīng)熱

rHm

已知：

vapHm

(H2O,373K)=40.6kJ

mol-1§1.12

反應(yīng)焓與溫度的關(guān)系—基爾霍夫方程解：1.先求298K時(shí)反應(yīng)

CH4(g)+H2O(l)

CO(g)+3H2(g)的

rHm

rHm

(298K)＝

fHm

(CO,g)

fHm

(H2O,l)

fHm

(CH4,g)

=(110.5+285.8+74.8)kJ

mol-1=250.1kJ

mol-1

§1.12

反應(yīng)焓與溫度的關(guān)系—基爾霍夫方程(298K)CH4(g)+H2O(l)

CO(g)+3H2(g)(1000K)CH4(g)+H2O(g)

CO(g)+3H2(g)

H3

H1

H2

H5

vapHm

H4

rHm

(298k)=250.1kJ

mol-1

H2O(l)H2O(g)

rHm

(298k)+

H1+

H2=

H3+H4+vapHm

+H5+

rHm

(1000k)

rHm

(1000k)=∫CpdT§1.12

反應(yīng)焓與溫度的關(guān)系—基爾霍夫方程

rHm

(1000K)=

rH