第11章-納米材料及其制備

納米材料及其制備第11章11.1納米材料11.2納米材料的基本特征11.3納米材料的物理性能11.4納米材料的制備納米(nanometer)是一種長(zhǎng)度單位，是十億分之一(10-9)米。是宏觀與微觀世界之間介觀領(lǐng)域中大小長(zhǎng)短的衡量尺度。1nanometer=10-9meter1angstrom=0.1nanometer

通常,nanometer簡(jiǎn)寫(xiě)為nm；angstrom用符號(hào)?來(lái)表示。

什么是納米？11.1納米材料幾種形象的比喻：1米與1納米：地球與高爾夫球。1納米：10個(gè)氫原子依次排列起來(lái)的長(zhǎng)度。1納米：一根頭發(fā)絲直徑的八萬(wàn)分之一。1m10cm1cm1mm100μm10μm1μm100nm10nm1nm1納米有多??？宏觀微觀介觀人類(lèi)對(duì)客觀世界的認(rèn)識(shí)上限：無(wú)限大的宇宙天體；下限：人的肉眼可見(jiàn)的最小物體。（毫米）上限：以分子原子為最大起點(diǎn)；下限：無(wú)限小的領(lǐng)域。（納米以下）宏觀和微觀之間的中間領(lǐng)域：從幾個(gè)到幾百個(gè)原子以上的范圍。包括團(tuán)簇、納米體系和亞微米體系。（納米到微米）納米材料：在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍或由它們作為基本單元構(gòu)成的材料。納米尺度：1~100nm。納米結(jié)構(gòu)：是以納米尺度的物質(zhì)單元為基礎(chǔ)按一定規(guī)律構(gòu)筑的體系，分為零維、一維、二維、三維結(jié)構(gòu)。納米材料的分類(lèi)(按維數(shù)分）：零維結(jié)構(gòu)材料（OD)

納米顆粒、原子團(tuán)簇等；一維結(jié)構(gòu)材料（1D)

納米絲、納米棒、納米管等；

二維結(jié)構(gòu)材料（2D)

超薄膜、多層膜、超晶格等；

三維結(jié)構(gòu)材料（3D)納米塊體材料。零維：點(diǎn)一維：長(zhǎng)二維：長(zhǎng)、寬三維：長(zhǎng)、寬、高納米顆粒、原子團(tuán)簇等；納米絲、納米棒、納米管等；納米片、超薄膜、多層膜、超晶格等；1111.2納米材料的基本特征

納米粒子是尺寸在1—100nm之間的粒子，處在原子簇和宏觀物體交界的過(guò)渡區(qū)域。通常的納米材料是由納米粒子組成的。

從一般微觀和宏觀的觀點(diǎn)看，這樣的系統(tǒng)既非典型的微觀系統(tǒng)亦非典型的宏觀系統(tǒng)，是一種典型的介觀系統(tǒng)，具有下述效應(yīng)，并由此派生出傳統(tǒng)固體不具有的許多特殊性質(zhì)。

11.2.1表面與界面效應(yīng)11.2.2體積效應(yīng)/小尺寸效應(yīng)11.2.3量子尺寸效應(yīng)11.2.4宏觀量子隧道效應(yīng)表面與界面效應(yīng)當(dāng)材料粒徑遠(yuǎn)大于原子直徑時(shí)，表面原子可忽略；但當(dāng)粒徑逐漸接近于原子直徑時(shí)，表面原子的數(shù)目及其作用就不能忽略，而且晶粒的表面積、表面能和表面結(jié)合能等都發(fā)生了很大的變化，由此而引起的種種特異效應(yīng)統(tǒng)稱(chēng)為表面與界面效應(yīng)。原因：處于表面的原子數(shù)較多，表面原子的晶場(chǎng)環(huán)境和結(jié)合能與內(nèi)部原子不同所引起的。11.2.1表面與界面效應(yīng)

圖中可看出，當(dāng)粒徑為10nm時(shí)，表面原子數(shù)為完整晶粒原子總數(shù)的20％；而粒徑為1nm時(shí)，其表面原子百分?jǐn)?shù)增大到99％，此時(shí)組成該納米晶粒的所有約30個(gè)原子幾乎全部集中在其表面。

如納米固體Cu中的自擴(kuò)散系數(shù)比晶格擴(kuò)散系數(shù)高14～20個(gè)數(shù)量級(jí)。表面效應(yīng)導(dǎo)致的納米材料的幾個(gè)重要特性：（1）擴(kuò)散系數(shù)大原因：因?yàn)榧{米晶界的原子密度很低，大量界面的存在為原子擴(kuò)散提供了高密度的短程快擴(kuò)散路徑。此外，擴(kuò)散系數(shù)的增大也部分來(lái)源于三叉晶界處的高擴(kuò)散系數(shù)。

如納米CaF2離子晶體中的離子晶體導(dǎo)電率比相應(yīng)的單晶和粗晶材料中的值分別高兩個(gè)和一個(gè)數(shù)量級(jí)，這一離子導(dǎo)電率的改善直接來(lái)源于納米晶界中的高擴(kuò)散行為。原因：表面原子缺少近鄰配位的原子，極不穩(wěn)定，具有強(qiáng)烈的與其它原子結(jié)合的能量。這種高能量的表面原子不但引起納米粒子表面原子輸運(yùn)和結(jié)構(gòu)的變化，同時(shí)也引起表面電子自旋構(gòu)象和電子能譜的變化，在化學(xué)變化、燒結(jié)、擴(kuò)散等過(guò)程中成為物質(zhì)傳遞的巨大驅(qū)動(dòng)力，同時(shí)還影響相變化、晶形穩(wěn)定性等平衡狀態(tài)的性質(zhì)。（2）納米陶瓷粉末燒結(jié)溫度的大大降低：（3）高化學(xué)活性納米粒子的表面原子所處的晶體場(chǎng)環(huán)境及結(jié)合能與內(nèi)部的原子是不同的，存在許多的懸空鍵，原子配位不足，并具有不飽和性，因而極易與其他原子相結(jié)合而趨于穩(wěn)定，所以具有很高的化學(xué)活性。1718如：金屬的納米粒子在空氣中會(huì)燃燒，無(wú)機(jī)納米粒子暴露在空氣中會(huì)吸附氣體，并與氣體進(jìn)行反應(yīng)。19被稱(chēng)為第四代催化劑的超微顆粒催化劑，利用甚高的比表面積與活性可以顯著地提高催化效率。20應(yīng)用

固體顆粒的尺寸的量變，在一定條件下會(huì)引起顆粒性質(zhì)的質(zhì)變。

當(dāng)固體顆粒的尺寸與德布羅意波長(zhǎng)（聲子波長(zhǎng)、光波波長(zhǎng)、電子波長(zhǎng)等物理特征尺寸）相當(dāng)或更小時(shí)，顆粒的周期性邊界條件消失，在聲、光、電磁、熱力學(xué)等特征方面出現(xiàn)一些新的變化稱(chēng)為體積效應(yīng)（小尺寸效應(yīng)）。11.2.2體積效應(yīng)（小尺寸效應(yīng)）

補(bǔ)充知識(shí)——德布羅意波1924年法國(guó)青年物理學(xué)家德布羅意在光的波粒二象性的啟發(fā)下想到：自然界在許多方面都是明顯地對(duì)稱(chēng)的，既然光具有波粒二象性，則實(shí)物粒子也應(yīng)該具有波粒二象性。他假設(shè)：實(shí)物粒子也具有波動(dòng)性。

22納米材料的聲、電、光、磁、熱、力學(xué)等特性都有可能會(huì)呈現(xiàn)出小尺寸效應(yīng)。當(dāng)黃金被細(xì)分到小于光波波長(zhǎng)的尺寸時(shí)，即失去了原有的富貴光澤而呈黑色。事實(shí)上，所有的金屬在超微顆粒狀態(tài)都呈現(xiàn)為黑色。利用等離子共振頻移隨晶粒尺寸變化的性質(zhì)，可通過(guò)改變晶粒尺寸來(lái)控制吸收波的位移，從而制造出具有一定頻寬的微波吸收納米材料，用于電磁波屏蔽、隱形飛機(jī)等。2311.2.3量子尺寸效應(yīng)價(jià)帶、導(dǎo)帶、禁帶價(jià)帶（valenceband）導(dǎo)帶（conductionband）禁帶或帶隙（forbiddenband、bandgap）金屬?zèng)]有帶隙，導(dǎo)帶與價(jià)帶連續(xù)。傳統(tǒng)的能帶理論告訴我們，金屬的費(fèi)米能級(jí)附近的電子能級(jí)是連續(xù)的，即最高已占軌道和最低未占軌道是連續(xù)的，或是準(zhǔn)連續(xù)的。這是因?yàn)楹暧^物質(zhì)中包含有大量的原子，單個(gè)原子的能級(jí)就構(gòu)成能帶。由于電子數(shù)目趨于無(wú)窮大，所以能帶中相鄰能級(jí)間的間距趨于零。這個(gè)理論對(duì)物體為宏觀尺寸且處于高溫的情況下是合理的。已經(jīng)成功解釋了大塊金屬、半導(dǎo)體、絕緣體之間的聯(lián)系與區(qū)別。25量子尺寸效應(yīng)：納米粒子尺寸下降到一定值時(shí)，費(fèi)米能級(jí)附近的電子能級(jí)由連續(xù)能級(jí)變?yōu)榉至⒛芗?jí)的現(xiàn)象；并且納米半導(dǎo)體微粒存在不連續(xù)的最高被占據(jù)的分子軌道能級(jí)和最低未被占據(jù)的分子軌道能級(jí)，使得能隙變寬的現(xiàn)象。由于原子和大塊材料之間的納米材料的能帶將分裂為分立的能級(jí)，能級(jí)間的間距隨顆粒尺寸減小而增大。當(dāng)能級(jí)間距大于熱能、電場(chǎng)能、或者磁能時(shí)，會(huì)出現(xiàn)與宏觀物體截然不同的特性，稱(chēng)之為量子尺寸效應(yīng)。11.2.3量子尺寸效應(yīng)粒徑與能級(jí)間的關(guān)系27

宏觀物質(zhì)包含無(wú)限個(gè)原子(即N→∞)，則能級(jí)間距

→0；由于所含原子數(shù)有限，納米材料N值較小，這就導(dǎo)致

有一定的值，即能級(jí)間距發(fā)生分裂，能級(jí)的平均間距與納米晶粒中自由電子的總數(shù)成反比。

納米材料中處于分立的量子化能級(jí)中的電子的波動(dòng)性，將直接導(dǎo)致納米材料的一系列特殊性能：

金屬為導(dǎo)體，但納米金屬微粒在低溫會(huì)呈現(xiàn)電絕緣性；納米磁性金屬的磁化率是普通金屬的20倍；化學(xué)惰性的金屬鉑制成納米微粒(鉑黑)后，可成為活性極好的催化劑等。庫(kù)侖阻塞效應(yīng)示意圖粒子運(yùn)動(dòng)遇到一個(gè)高于粒子能量的勢(shì)壘，按照經(jīng)典力學(xué)，粒子是不可能越過(guò)的，而按照量子力學(xué)，由于微觀粒子具有波動(dòng)性，可以解出透過(guò)勢(shì)壘的波函數(shù)，這表明在勢(shì)壘的另一邊，粒子具有一定的概率貫穿過(guò)去。微觀粒子具有貫穿勢(shì)壘的能力稱(chēng)為隧道效應(yīng)。11.2.4宏觀量子隧道效應(yīng)隧道效應(yīng)：電子具有波粒二象性，具有貫穿勢(shì)壘的能力。意義量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)將會(huì)是未來(lái)微電子、光電子器件的基礎(chǔ)，或者它確立了現(xiàn)存微電子器件進(jìn)一步微型化的極限。當(dāng)微電子器件進(jìn)一步微型化時(shí)必須要考慮上述的量子效應(yīng)。例如，在制造半導(dǎo)體集成電路時(shí)，當(dāng)電路的尺寸接近電子波長(zhǎng)時(shí)，電子就通過(guò)隧道效應(yīng)而溢出器件，使器件無(wú)法正常工作。經(jīng)典電路的極限尺寸大約在0.25μm。3011.3納米材料的物理性質(zhì)納米微粒具有大的比表面積，表面原子數(shù)、表面能和表面張力隨粒子的下降急劇增加，量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)及宏觀量子隧道效應(yīng)等導(dǎo)致納米微粒的熱、磁、光、敏感特性和表面穩(wěn)定性等不同于常規(guī)粒子，這就使得它具有廣闊應(yīng)用前景。31熱學(xué)性能力學(xué)性能電學(xué)性能磁學(xué)性能光學(xué)性能表面活性及敏感特性光催化性能3211.3.1熱學(xué)性能

納米粒子的熔點(diǎn)、開(kāi)始燒結(jié)溫度和晶化溫度均比常規(guī)粉體的低得多。由于顆粒小，納米微粒的表面能高、比表面原子數(shù)多，這些表面原子近鄰配位不全，活性大以及體積遠(yuǎn)小于大塊材料的納米粒子熔化時(shí)所需增加的內(nèi)能小的多，這就使得納米粒子熔點(diǎn)急劇下降。33Wronski計(jì)算出金微粒的粒徑與熔點(diǎn)的關(guān)系，結(jié)果如圖：（大塊材料是1336K）3411.3.1熱學(xué)性能-熔點(diǎn)大塊Pb的熔點(diǎn)為600K，而20nm球形Pb微粒熔點(diǎn)降低至288K；納米Ag微粒在低于373K開(kāi)始溶化，而常規(guī)Ag的熔點(diǎn)為1173K。3511.3.1熱學(xué)性能-熔點(diǎn)所謂的燒結(jié)溫度是指把粉末先用高壓壓制成型，然后在低于熔點(diǎn)的溫度下使這些粉末互相結(jié)合成塊，密度接近常規(guī)材料的最低加熱溫度。納米粒子尺寸小，表面能高，壓制成塊材后的界面具有高能量，在燒結(jié)過(guò)程中高的界面能成為原子運(yùn)動(dòng)的驅(qū)動(dòng)力，有利于界面中的孔洞收縮，空位團(tuán)的湮沒(méi)，因此在較低的溫度下燒結(jié)就能達(dá)到致密化的目的。3611.3.1熱學(xué)性能-

低燒結(jié)溫度如常規(guī)Al2O3燒結(jié)溫度在2073~2173K，在一定條件下，納米的Al2O3可在1423K至1773K燒結(jié)，致密度可達(dá)99.7%（加工溫度下降約400～650℃）。常規(guī)Si3N4燒結(jié)溫度高于2273K，納米材料的燒結(jié)溫度降低至673～773K，加工溫度下降1500～1600℃。3711.3.1熱學(xué)性能-低燒結(jié)溫度38納米TiO2在773K加熱呈現(xiàn)出明顯的致密化，晶粒僅有微小的增加，致使納米TiO2在比大晶粒樣品低～700K的溫度下燒結(jié)就能達(dá)到類(lèi)似的硬度。11.3.1熱學(xué)性能-低燒結(jié)溫度納米材料的比熱和膨脹系數(shù)都大于同類(lèi)粗晶和非晶材料的值由于納米材料界面原子排列比較混亂、原子密度低、界面原子耦合作用變?nèi)?。如金屬銀界面熱膨脹系數(shù)是晶內(nèi)熱膨脹系數(shù)的2.1倍；納米鉛的比熱比多晶態(tài)鉛增加25%~50%；納米銅的熱膨脹系數(shù)比普通銅大好幾倍；晶粒尺寸為8nm的納米銅的自擴(kuò)散系數(shù)比普通銅大1019倍。3911.3.1熱學(xué)性能-比熱、熱膨脹系數(shù)由于納米晶體材料有很大的比表面積，雜質(zhì)在界面的濃度便大大降低，從而提高了材料的力學(xué)性能。由于納米材料晶界原子間隙的增加和氣孔的存在，使其楊氏模量減小了30%以上。此外，由于晶粒減小到納米量級(jí)，使納米材料的強(qiáng)度和硬度比粗晶材料高４-５倍。與傳統(tǒng)材料相比，納米結(jié)構(gòu)材料的力學(xué)性能有顯著的變化。一些材料的強(qiáng)度和硬度成倍的提高。4011.3.2力學(xué)性能11.3.3電學(xué)性能納米金屬材料的電阻高于同類(lèi)粗晶材料，甚至發(fā)生尺寸誘導(dǎo)，金屬向絕緣體轉(zhuǎn)變。原因：

1）量子尺寸效應(yīng)（能級(jí)分裂）；

2）納米材料晶界上原子體積分?jǐn)?shù)增大；4111.3.3電學(xué)性能納米二氧化硅比典型的粗晶二氧化硅的電阻下降了幾個(gè)數(shù)量級(jí)；常態(tài)下電阻較小的金屬到了納米級(jí)電阻會(huì)增大，電阻溫度系數(shù)下降甚至出現(xiàn)負(fù)數(shù)；原來(lái)絕緣體的氧化物到了納米級(jí)，電阻卻反而下降，變成了半導(dǎo)體或?qū)щ婓w。納米材料的電學(xué)性能決定于其結(jié)構(gòu)。如隨著納米碳管結(jié)構(gòu)參數(shù)的不同，納米碳管可以是金屬性的、半導(dǎo)體性的。42光的吸收：大塊金屬具有不同顏色的光澤，表明它們對(duì)可見(jiàn)光范圍各種顏色的反射和和吸收的能力不同。納米粒子的粒徑（10～100nm）小于光波的波長(zhǎng)，與入射光產(chǎn)生復(fù)雜的交互作用。金屬納米粒子會(huì)失去光澤，如金、鉑、鎳等。粒子越小，色澤越黑。實(shí)際上所有的金屬納米粒子均為黑色（金屬黑）。這表明金屬納米粒子對(duì)光的反射率很低，對(duì)可見(jiàn)光具有強(qiáng)的吸收率，大約有幾納米的厚度就可消光，利用此特性就可制作高效光熱、光電轉(zhuǎn)換材料，可高效地將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為熱、電能。11.3.4光學(xué)性質(zhì)許多納米粒子對(duì)紫外線(xiàn)有強(qiáng)的吸收作用。如ZnO，F(xiàn)e2O3和TiO2等，可用于抗紫外線(xiàn)用品。納米材料因其光吸收率大的特色，可應(yīng)用于紅外線(xiàn)感測(cè)器材料（紅外敏感原件、紅外隱身材料等）。而亞微米級(jí)的TiO2對(duì)紫外線(xiàn)幾乎不吸收。原因主要是其半導(dǎo)體性質(zhì)，電子被紫外線(xiàn)激發(fā)。由于量子尺寸效應(yīng)，納米半導(dǎo)體微粒的吸收光澤普遍存在藍(lán)移現(xiàn)象.藍(lán)移和紅移現(xiàn)象45在不同粒徑的CdS納米微粒的吸收光譜中，隨微粒尺寸的變小，吸收峰明顯藍(lán)移。11.3.5催化性能催化劑在許多化學(xué)化工領(lǐng)域中起著舉足輕重的作用，它可以控制反應(yīng)時(shí)間、提高反應(yīng)效率和反應(yīng)速度。大多數(shù)傳統(tǒng)的催化劑不僅催化效率低，而且其制備是憑經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行，不僅造成生產(chǎn)原料的巨大浪費(fèi)，使經(jīng)濟(jì)效益難以提高，而且對(duì)環(huán)境也造成污染。4611.3.5催化性能納米粒子表面活性中心多，為它作催化劑提供了必要條件。納米粒于作催化劑，可大大提高反應(yīng)效率，控制反應(yīng)速度，甚至使原來(lái)不能進(jìn)行的反應(yīng)也能進(jìn)行。納米微粒作催化劑比一般催化劑的反應(yīng)速度提高10～15倍。

47光催化性能光催化是納米半導(dǎo)體獨(dú)特性能之一。這種納米材料在光的照射下，通過(guò)把光能轉(zhuǎn)變成化學(xué)能，促進(jìn)有機(jī)物的合成或使有機(jī)物降解的過(guò)程稱(chēng)為光催化。近年來(lái)，人們?cè)趯?shí)驗(yàn)室里利用納米半導(dǎo)體微粒的光催化性能進(jìn)行海水分解提H2，對(duì)TiO2納米粒子表面進(jìn)行N2和CO2的固化都獲得成功，人們把上述化學(xué)反應(yīng)過(guò)程也歸結(jié)為光催化過(guò)程。48光催化基本原理分散在溶液中的每一個(gè)半導(dǎo)體顆粒，可近似地看成是一個(gè)短路的微型電池。當(dāng)半導(dǎo)體氧化物納米粒子受到大于禁帶寬度能量的光子照射后，電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，產(chǎn)生了電子－空穴對(duì)。電子具有還原性，空穴具有氧化性?？昭ㄅc氧化物半導(dǎo)體納米粒子表面的OH－反應(yīng)生成氧化性很高的OH自由基，活潑的自由基可以把許多難以降解的有機(jī)物氧化成CO2和水等無(wú)機(jī)物，例如酯類(lèi)氧化成醇，再氧化成醛，醛再氧化成酸，酸進(jìn)一步氧化成CO2和水。495051半導(dǎo)體的光催化能力主要取決于導(dǎo)帶和價(jià)帶的氧化－還原電位，價(jià)帶的氧化－還原電位越正，導(dǎo)帶的氧化－還原電位越負(fù)，則光生電子和空穴的氧化及還原能力就越強(qiáng)。52目前廣泛研究的半導(dǎo)體光催化劑大都屬于寬禁帶的n型半導(dǎo)體氧化物。主要有TiO2，ZnO，CdS，WO3，F(xiàn)e2O3，PbS，SnO2，In2O3，ZnS，SrTiO3和SiO2等幾十種，這些半導(dǎo)體氧化物都有一定的光催化降解有機(jī)物的活性，但因其中大多數(shù)易發(fā)生化學(xué)或光化學(xué)腐蝕，不適合作為凈水用的光催化劑，而TiO2納米粒子不僅具有很高的光催化活性，而且具有耐酸堿和光化學(xué)腐蝕、成本低、無(wú)毒，這就使它成為當(dāng)前最有應(yīng)用潛力的一種光催化劑。53納米材料作為光催化劑有什么優(yōu)點(diǎn)呢？減小半導(dǎo)體催化劑的顆粒尺寸，可以顯著提高其光催化效率。近年來(lái)，通過(guò)對(duì)TiO2，ZnO，CdS，PbS等半導(dǎo)體納米粒子的光催化性質(zhì)的研究表明，納米粒子的光催化活性均優(yōu)于相應(yīng)的體相材料。54原因——量子尺寸效應(yīng)當(dāng)半導(dǎo)體粒子的粒徑小于某一臨界值（一般約為10nm）時(shí)，量子尺寸效應(yīng)變得顯著，電荷載體就會(huì)顯示出量子行為，主要表現(xiàn)在導(dǎo)帶和價(jià)帶變成分立能級(jí)，能隙變寬，價(jià)帶電位變得更正，導(dǎo)帶電位變得更負(fù)，這實(shí)際上增加了光生電子和空穴的氧化——還原能力，提高了半導(dǎo)體光催化氧化有機(jī)物的活性。55原因——小尺寸效應(yīng)對(duì)半導(dǎo)體納米粒子而言，光生載流子可以通過(guò)簡(jiǎn)單的擴(kuò)散從粒子的內(nèi)部遷移到粒子的表面而與電子給體或受體發(fā)生氧化或還原反應(yīng)。半徑越小，光生載流子從體內(nèi)擴(kuò)散到表面所需的時(shí)間越短，光生電荷分離效果越高，電子和空穴的復(fù)合概率就越小，從而導(dǎo)致光催化活性的提高。如在粒徑為1μm的TiO2粒子中，電子從內(nèi)部擴(kuò)散到表面的時(shí)間約為100ns，而在粒徑為10nm的微粒中，只有10ps。56原因——表面與界面效應(yīng)納米半導(dǎo)體粒子的尺寸很小，處于表面的原子很多，比表面積很大，這大大增強(qiáng)了半導(dǎo)體光催化吸附有機(jī)污染物的能力，從而提高了光催化降解有機(jī)污染物的能力。研究表明，反應(yīng)物吸附在催化劑的表面是光催化反應(yīng)的一個(gè)前置步驟，納米半導(dǎo)體粒子強(qiáng)的吸附效應(yīng)甚至允許光生載流子優(yōu)先與吸附的物質(zhì)反應(yīng)，而不管溶液中其他物質(zhì)的氧化還原電位的順序。5711.3.6磁學(xué)性能基本知識(shí)簡(jiǎn)介磁學(xué)性能納米磁性材料及其應(yīng)用581）基本知識(shí)簡(jiǎn)介磁性材料：具有強(qiáng)磁性的材料叫磁性材料。磁性材料具有能量轉(zhuǎn)換、存儲(chǔ)或改變能量狀態(tài)的功能。59分類(lèi)：a，按照材料的化學(xué)組成，可將磁性材料劃分為金屬磁性材料和非金屬（陶瓷鐵氧體）磁性材料。b，按照使用形態(tài)，可分為塊狀體、粉末、薄膜型磁性材料。c，按照功能來(lái)分，軟磁材料、硬磁材料、半硬磁材料、矩磁材料、旋磁材料、壓磁材料、磁記錄材料、磁光材料等。d，按照磁性材料的磁性特性來(lái)分，鐵磁材料、順磁材料、反磁材料等。60鐵磁材料鐵磁材料（ferromagnet）：磁場(chǎng)B0中加入這種磁介質(zhì)后，出現(xiàn)的附加磁場(chǎng)B′與B0同向，而B(niǎo)′》B0，因而總的磁感應(yīng)強(qiáng)度B’比B0大大增強(qiáng)（可增強(qiáng)幾千倍到幾十萬(wàn)倍）。鐵磁性材料磁性很強(qiáng)，磁化率很高（磁化強(qiáng)度與磁場(chǎng)強(qiáng)度之比），即通常說(shuō)的磁性材料。鐵、鈷、鎳、釓、鏑以及它們的一些合金都屬于鐵磁質(zhì)。61微觀上，鐵磁性是通過(guò)相鄰晶格結(jié)點(diǎn)原子的電子殼層的相互作用而引起的。這種相互作用致使原子磁矩定向平行排列，并產(chǎn)生自發(fā)磁化現(xiàn)象。鐵磁體內(nèi)這些自發(fā)磁化的區(qū)域叫做“磁疇”。在每個(gè)小區(qū)域內(nèi)原子磁矩排列得非常整齊，因此具有很強(qiáng)的磁性，這種現(xiàn)象稱(chēng)為自發(fā)磁化。62鐵磁性的本質(zhì)與順磁性不同，順磁性只有在外磁場(chǎng)的作用下，才顯示其順磁性。而鐵磁性，即使在無(wú)外磁場(chǎng)的存在，其中的元磁體也會(huì)定向排列，形成“自發(fā)磁化”。由于自發(fā)磁化，鐵磁質(zhì)內(nèi)部存在著強(qiáng)大的內(nèi)磁場(chǎng)。63鐵磁質(zhì)的磁化機(jī)制64居里溫度（居里點(diǎn)）鐵磁質(zhì)的溫度高于某一溫度時(shí)自發(fā)磁化強(qiáng)度為零，這一溫度叫居里溫度或居里點(diǎn)，是鐵磁質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)轫槾刨|(zhì)的臨界溫度。當(dāng)溫度降到居里溫度以下時(shí)，鐵磁質(zhì)又恢復(fù)其鐵磁性。不同鐵磁質(zhì)的居里溫度不同，如鐵的居里溫度是769℃，鎳是358℃，鈷是1131℃。65原因因?yàn)榇偈乖哟啪囟ㄏ蚺帕械南嗷プ饔昧Γń粨Q作用）并不是很強(qiáng)，受晶體熱運(yùn)動(dòng)的干擾，最終消失，內(nèi)部原子磁矩定向排列遭到破壞，鐵磁性消失。66鐵磁材料按特性分硬磁和軟磁兩大類(lèi)（也有矩磁），鐵磁材料的磁化曲線(xiàn)和磁滯回線(xiàn)，反映該材料的重要特性，也是設(shè)計(jì)選用材料的重要依據(jù)。鐵磁物質(zhì)是一種性能特異，在現(xiàn)代科技和國(guó)防上用途廣泛的材料。鐵，鈷，鎳及其眾多合金以及含鐵的氧化物（鐵氧體）均屬鐵磁物質(zhì)。其特征是在外磁場(chǎng)作用下能被強(qiáng)烈磁化，磁導(dǎo)率μ很高。另一特性是磁滯，即磁場(chǎng)作用停止后，鐵磁材料仍保留磁化狀態(tài)。6768B(Bm)BssoabrHs(Hm)Hc-Hc-Hss’r’BrBr’H鐵磁物質(zhì)的起始磁化曲線(xiàn)和磁滯回線(xiàn)c飽和磁化強(qiáng)度,飽和磁場(chǎng)強(qiáng)度起始磁化曲線(xiàn)、磁滯、剩磁、矯頑力、退磁曲線(xiàn)磁滯回線(xiàn)、磁滯損耗69矩軟硬不同鐵磁材料的磁滯回線(xiàn)磁化曲線(xiàn)和磁滯回線(xiàn)是鐵磁材料分類(lèi)的主要依據(jù)。分類(lèi)與應(yīng)用磁滯回線(xiàn)寬者，為硬磁材料，適用制造永磁體，其矯頑力大，剩磁強(qiáng)，如釹鐵硼合金。磁滯回線(xiàn)細(xì)而窄者，為軟磁材料，矯頑力，剩磁和磁滯損耗均較小，是制造變壓器、電機(jī)和交流電磁鐵的主要材料。磁滯回線(xiàn)如矩形者，為矩磁材料，矯頑力小，剩磁大，適于做記憶材料。如磁環(huán)、磁膜，廣泛地應(yīng)用于高科技行業(yè)。70順磁順磁質(zhì)（Paramagnet）磁介質(zhì)的一種，這種磁介質(zhì)的磁化率為正值，放入磁場(chǎng)B0中后，由磁化產(chǎn)生的附加磁場(chǎng)B′的方向與B0相同，但數(shù)值很?。˙′僅為B0的十萬(wàn)分之幾），因此，總的磁感應(yīng)強(qiáng)度略大于原來(lái)的磁場(chǎng)B0錳、鉻、鉑、氮等都屬于順磁質(zhì)。71順磁性磁(性)物質(zhì)的主要特點(diǎn)是原子或分子中含有沒(méi)有完全抵消的電子磁矩，因而具有原子或分子磁矩（但沒(méi)有磁疇存在）。原子(或分子)磁矩之間并無(wú)強(qiáng)的相互作用(一般為交換作用)，因此原子磁矩在熱騷動(dòng)的影響下處于無(wú)規(guī)(混亂)排列狀態(tài)，原子磁矩互相抵消而無(wú)合磁矩。72順磁性當(dāng)受到外加磁場(chǎng)作用時(shí)，這些原來(lái)在熱騷動(dòng)下混亂排列的原子磁矩便同時(shí)受到磁場(chǎng)作用使其趨向磁場(chǎng)排列和熱騷動(dòng)作用使其趨向混亂排列，因此總的效果是在外加磁場(chǎng)方向有一定的磁矩分量。這樣便使磁化率(磁化強(qiáng)度與磁場(chǎng)強(qiáng)度之比)成為正值，但數(shù)值也是很小,一般順磁物質(zhì)的磁化率約為十萬(wàn)分之一(10-5)，并且隨溫度的降低而增大。732）磁學(xué)性能納米粒子的小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)等使得它具有常規(guī)粗晶粒材料所不具有的磁特性。主要磁特性包括：超順磁性、轎頑力等。74（1）超順磁性納米粒子尺寸小到一定臨界值時(shí)進(jìn)入超順磁狀態(tài)，例如α-Fe，F(xiàn)e3O4和α-Fe2O3粒徑分別為5nm，16nm和20nm時(shí)變成順磁體。75粒徑為85nm的納米Ni微粒，轎頑力很高；而粒徑小于15nm時(shí)，轎頑力Hc0，說(shuō)明已進(jìn)入超順磁狀態(tài)。（居里點(diǎn)附近沒(méi)有明顯的磁化率的變化）76鎳微顆粒的矯頑力與顆粒直徑的關(guān)系曲線(xiàn)超順磁的解釋在小尺寸下，當(dāng)各項(xiàng)異性性能減小到與熱運(yùn)動(dòng)能可比擬時(shí)，磁化方向就不再固定在一個(gè)易磁化方向，易磁化方向作無(wú)規(guī)律的變化，結(jié)果導(dǎo)致超順磁性的出現(xiàn)。不同種類(lèi)的納米磁性微粒顯現(xiàn)超順磁的臨界尺寸是不相同的。77（2）轎頑力納米微粒尺寸高于超順磁臨界尺寸時(shí)通常呈現(xiàn)高的轎頑力。粒徑為16nm的Fe粒子，室溫下轎頑力仍保持7.96x104A/m，而常規(guī)Fe的Hc一般低于79.62.78納米粒子的矯頑力與粒徑溫度之間的關(guān)系理論解釋目前有一致轉(zhuǎn)動(dòng)模型和球鏈反轉(zhuǎn)磁化模型來(lái)解釋。

——都與實(shí)際結(jié)果有一定的偏差。當(dāng)粒子尺寸小到某一尺寸時(shí)，每個(gè)粒子就是一個(gè)單磁疇，例如對(duì)于Fe和Fe3O4單磁疇的臨界尺寸分別為12nm和40nm，每個(gè)單磁疇的納米微粒實(shí)際上成為一個(gè)永久磁鐵，要使這個(gè)磁鐵去掉磁性，必須使每個(gè)粒子整體的磁矩反轉(zhuǎn)，就需要很大的反向磁場(chǎng)，即具有很高的矯頑力。79注意納米效應(yīng)對(duì)納米粒子的磁性能有兩個(gè)方面的影響：1、粒子小到一定尺寸時(shí)，會(huì)變成順磁，矯頑力趨于零。如Fe3O4粒徑小于16nm時(shí)。2、但在這個(gè)尺寸之上，F(xiàn)e3O4的矯頑力非常大，且比常規(guī)塊體材料的還要大。803）納米磁性材料及其應(yīng)用納米粒子的磁性比大塊材料強(qiáng)許多倍。20nm的純鐵粒子的矯頑力是大塊材料鐵的1000倍。但當(dāng)尺寸再減小到6nm時(shí)，其矯頑力反而又下降到零，表現(xiàn)出順磁性。利用納米粒子具有高矯頑力的性質(zhì)，已經(jīng)做成了高存儲(chǔ)密度的磁記錄粉，由于磁帶、磁盤(pán)、磁卡及磁性鑰匙、磁性車(chē)票等。81A.納米藥物磁粒子納米藥物磁粒子材料應(yīng)用最著名的例子是納米藥物磁粒子在腫瘤治療上的應(yīng)用。納米藥物磁粒子利用納米Fe3O4和γ—Fe2O3的順磁性，包覆藥物之后制成納米級(jí)的藥物磁粒子，利用外磁場(chǎng)的引導(dǎo)，把藥物磁粒子引導(dǎo)到病灶，達(dá)到靶向給藥或把Fe3O4磁粒子定位于病灶，然后用交變磁場(chǎng)進(jìn)行加熱，用以殺滅癌細(xì)胞。這種方法在腫瘤，特別在關(guān)于腫瘤的治療方面研究的很多，有希望進(jìn)入臨床。82B.納米磁記錄材料隨著信息技術(shù)的發(fā)展，需要記錄的信息量也不斷增加，要求記錄材料高性能化，特別是記錄高密度化。磁性納米微粒由于尺寸小，具有單磁疇結(jié)構(gòu)，矯頑力很高的特性，用它制作磁記錄材料可以提高信噪比，改善圖像質(zhì)量。83目前所用的錄像磁帶的磁體的大小為100～300nm（長(zhǎng)）、10～20nm（短徑）的超微粒子。一般粒子的體積要盡可能的小，但不能小于變成超順磁性的臨界尺寸（約10nm）。磁帶一般使用的磁性粒子為鐵或氧化鐵的針狀粒子，例如針狀γ—Fe2O3，CrO2、Co包覆的γ—Fe2O3及鋇鐵氧體等針狀磁性粒子。磁性納米粒子除了上述應(yīng)用外，還可以作光快門(mén)、光調(diào)節(jié)器（改變外磁場(chǎng)、控制透光量）、激光磁艾滋病毒檢測(cè)等儀器儀表，抗癌藥物磁性載體，細(xì)胞磁分離介質(zhì)材料，復(fù)印機(jī)墨粉材料以及磁墨水和磁印刷等。84C.納米磁流變液納米磁流變液是利用納米微粉制備成的智能材料。納米磁粉在磁液中，如果受到外加電場(chǎng)作用，磁粉在液體中形成定向排列，使磁流體粘度劇增，磁流體變?yōu)楣腆w。當(dāng)電場(chǎng)撤銷(xiāo)，磁液體又有極好的流動(dòng)性。利用這一點(diǎn)作為汽車(chē)的剎車(chē)液，也可以用于材料的密封和阻尼材料。8511.4納米材料的制備固相法氣相法液相法8611.4.1固相法制備納米材料87

高能球磨法（HEBM）又稱(chēng)機(jī)械合金化法，是20世紀(jì)60年代末由Benjamin及其同事發(fā)展起來(lái)的一種制備合金粉末的高新技術(shù)。利用球磨機(jī)的轉(zhuǎn)動(dòng)或振動(dòng)，使硬球?qū)υ线M(jìn)行強(qiáng)烈的撞擊、研磨和攪拌，把原料粉碎為納米級(jí)微粒的方法。高能球磨原理：高能球磨法（HEBM）不銹鋼真空球磨罐

（配不銹鋼球）瑪瑙球磨罐

（配瑪瑙球）球磨法原理：利用介質(zhì)和物料之間的相互研磨和沖擊使物料粉碎，以達(dá)到粉末的超細(xì)化，但很難使粒徑小于100nm。工業(yè)球磨機(jī)（進(jìn)料數(shù)噸，顆粒粒徑：X～XXmm）

高能球磨法的基本原理:利用機(jī)械能來(lái)誘發(fā)化學(xué)反應(yīng)或誘導(dǎo)材料組織、結(jié)構(gòu)和性能的變化，以此來(lái)制備新材料。作為一種新技術(shù)，它具有明顯降低反應(yīng)活化能、細(xì)化晶粒、極大提高粉末活性和改善顆粒分布均勻性及增強(qiáng)體與基體之間界面的結(jié)合，促進(jìn)固態(tài)離子擴(kuò)散，誘發(fā)低溫化學(xué)反應(yīng)，從而提高了材料的密實(shí)度、電、熱學(xué)等性能，是一種節(jié)能、高效的材料制備技術(shù)。機(jī)械能直接參與或引發(fā)化學(xué)反應(yīng)是一種新思路。（1）氣體冷凝法制備方法：在氬、氮等惰性氣體中加熱金屬，使其蒸發(fā)后形成超微粒(1～1000nm)或納米微粒。11.4.2氣相法圖5.1氣體冷凝法制備納米微粒的原理圖*原物質(zhì)原子和惰性氣體原子碰撞而迅速損失能量而冷卻，導(dǎo)致原物質(zhì)蒸汽中局域過(guò)飽和，從而均勻成核。（1）氣體冷凝法加熱源有：（i）電阻加熱法；（ii）等離子噴射法；（iii）高頻感應(yīng)法；（iv）電子束法；（v）激光法不同的加熱方法使得制備出的超微粒的量、品種、粒徑大小及分布等存在一些差別。實(shí)驗(yàn)表明：隨蒸發(fā)速率的增加（等效于蒸發(fā)原溫度的升高）粒子變大結(jié)論：隨惰性氣體壓力的增大，粒子近似的成比例增大，大原子質(zhì)量的惰性氣體將導(dǎo)致大粒子。圖5.2Al,Cu的超微粒平均直徑與He,Ar,Xe惰性氣體壓力的關(guān)系1.通過(guò)調(diào)節(jié)惰性氣體壓力，蒸發(fā)物質(zhì)的分壓即蒸發(fā)溫度或速率，或惰性氣體的溫度，可以控制納米微粒粒徑的大小。

2.實(shí)驗(yàn)表明：隨著原物質(zhì)蒸發(fā)壓力的增加，粒子變大。在一級(jí)近似下，粒子大小正比于㏑Pv（Pv為金屬蒸氣的壓力）。如圖5-2所示：（2）濺射法原理：電極間施加電壓，輝光放電使Ar離子形成，在電場(chǎng)的作用下Ar離子沖擊陰極靶材表面，使靶材原子從其表面蒸發(fā)出來(lái)形成超微粒子，并在附著面上沉積。粒子的大小及尺寸分布主要取決于兩電極間的電壓、電流和氣體壓力。靶材的表面積愈大，原子的蒸發(fā)速度愈高，超微粒的獲得量愈多。Ar氣：40~250pa電壓：0.3~1.5kv濺射法制備納米微粒的優(yōu)點(diǎn)可制備多種納米金屬，包括高熔點(diǎn)和低熔點(diǎn)金屬。能制備多組元的化合物納米微粒。通過(guò)加大被濺射的陰極表面可提高納米微粒的獲得量。（3）

通電加熱蒸發(fā)法制備方法：通過(guò)碳棒與金屬相接觸，通電加熱使金屬熔化，金屬與高溫碳素反應(yīng)并蒸發(fā)形成碳化物超微粒子。制備裝置圖為5-6所示：98SiC超微粒的獲得量隨電流的增大而增多。惰性氣體不同，超微粒的大小也不同，一般使用Ar氣形成較大顆粒，而使用He氣形成較小的球形顆粒。99用此種方法還可以制備Cr，Ti，V，Zr，W等碳化物超微粒子Ar或He：1~10kpa碳棒與硅間的電流：幾百安培一種或幾種氣體在高溫下發(fā)生熱分解或其它化學(xué)反應(yīng)，從氣相中析出超微粉。采用的原料通常是容易制備、蒸氣壓高、反應(yīng)性也比較好，如金屬氯化物、氧氯化物、金屬醇鹽、烴化物和羰基化合物等。(ChemicalVaporDeposition)用于制備金屬及其氧、氮、碳化物的超微粉。優(yōu)點(diǎn)：設(shè)備簡(jiǎn)單，容易控制，顆粒純度高，粒徑分布窄，能連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)，能量消耗少，部分材料形成工業(yè)化生產(chǎn)。（4）化學(xué)氣相沉積（CVD）（5）爆炸絲法基本原理：金屬絲在高壓下熔融蒸發(fā)，在與惰性氣體碰撞下形成納米金屬或合金粒子。適用范圍：工業(yè)上連續(xù)生產(chǎn)納米金屬、合金和金屬氧化物納米粉體。101原理：將金屬絲固定在一個(gè)充滿(mǎn)惰性氣體的反應(yīng)室中，絲兩端的卡頭為兩個(gè)電極，他們與一個(gè)大電容相連接形成回路，加15kV的高壓，金屬絲在500～800kA電流下進(jìn)行加熱，融斷后在電流中斷的瞬間，卡頭上的高壓在融斷處放電，使熔融的金屬在放電過(guò)程中進(jìn)一步加熱變成蒸氣，在惰性氣體碰撞下形成納米金屬或合金粒子沉降在容器的底部，金屬絲可以通過(guò)一個(gè)供絲系統(tǒng)自動(dòng)進(jìn)入兩卡頭之間，從而使上述過(guò)程重復(fù)進(jìn)行。102反應(yīng)室壓強(qiáng)：5000000pa回路電流：500~800kA回路電壓：15kv11.4.3液相法制備納米材料沉淀法噴霧法水熱法（高溫水解法）溶劑揮發(fā)分解法溶膠-凝膠法（膠體化學(xué)法）輻射化學(xué)合成法電紡絲法103（1）沉淀法104

包含一種或多種離子的可溶性鹽溶液，當(dāng)加入沉淀劑（OH-,

CO32-)后，與一定溫度下使溶液發(fā)生水解，形成不溶性的氫氧化物，水合氧化物或鹽類(lèi)從溶液中析出，將溶劑和溶液中原有的陰離子洗去，經(jīng)熱解或脫水即得到所需的氧化物粉料。沉淀顆粒的大小和形狀可由反應(yīng)條件來(lái)控制，然后再經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，有時(shí)還需經(jīng)加熱分解等工藝過(guò)程而得到超微粉。

沉淀法又可分為直接沉淀法、共沉淀法和均勻沉淀法。(1)沉淀法原理：可溶性金屬鹽溶液+沉淀劑陽(yáng)離子沉淀或結(jié)晶直接沉淀法

就是使溶液中的某一種金屬陽(yáng)離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而形成沉淀物，其優(yōu)點(diǎn)是容易制取高純度的氧化物超微粉。常見(jiàn)的直接沉淀劑：NH3.H2O、NaOH、(NH4)2CO3、Na2CO3、(NH4)2C2O4等。

例如，直接沉淀法制備Zr(OH)4超微粉：ZrOCl2+2NH4OH+H2OZr(OH)4↓

+2NH4Cl共沉淀法

原料溶液中有多種陽(yáng)離子，以均相存在于溶液中，加入沉淀劑后，使所有離子完全沉淀，得到各種成份均一的沉淀的方法。含有兩種以上金屬元素的復(fù)合氧化物超微粉的重要方法。用于制備鈣鈦礦型材料、尖晶石型材料、敏感材料、鐵氧體及螢光材料的超微粉。

BaTiO3超微粉的共沉淀法制?。?/p>

向BaCl2和TiCl4或Ba和Ti的硝酸鹽的混合水溶液中滴入草酸，得到高純度的BaTiO(C2H4)2·4H2O沉淀，過(guò)濾、洗滌后在550℃以上和高溫下進(jìn)行熱分解即得BaTiO3超微粉。均勻沉淀法

一般的沉淀過(guò)程是不平衡的，為避免直接添加沉淀劑產(chǎn)生的局部濃度不均勻，在溶液中加入某種物質(zhì)，使之控制好沉淀劑的生成速度，可避免濃度不均勻現(xiàn)象，使過(guò)飽和度控制在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，從而控制粒子的生長(zhǎng)速度，獲得凝聚少、純度高的超微粉，這就是均勻沉淀法。代表性的均勻沉淀試劑：尿素，六次甲基四胺。例如，尿素的水溶液在70℃左右發(fā)生分解反應(yīng)：

(NH2)2CO+3H2O→2NH4OH+CO2↑

NH4OH起到沉淀劑的作用，可得到金屬氫氧化物或堿式鹽沉淀。（2