X射線的多晶衍射分析及其應(yīng)用

第5章X射線(shèxiàn)的多晶衍射分析及其應(yīng)用共八十六頁照相法衍射儀法X射線衍射分析單晶衍射分析多晶衍射分析結(jié)構(gòu)物相晶體取向晶體的完整程度物相內(nèi)應(yīng)力織構(gòu)勞埃法周轉(zhuǎn)晶法四圓衍射儀共八十六頁目錄(mùlù)X射線衍射儀X射線物相定性分析晶體結(jié)構(gòu)識別粉末衍射線的寬化及晶粒大小的測定聚合物和高分子材料分析納米材料(nàmǐcáiliào)分析聚合物納米復(fù)合材料分析粘土礦物分析共八十六頁X射線衍射儀構(gòu)造：X射線衍射發(fā)生裝置測角儀輻射探測器記錄單元(dānyuán)及附件一、X射線(shèxiàn)衍射儀共八十六頁X射線發(fā)生(fāshēng)裝置—X射線管X射線產(chǎn)生條件：電子流、高壓、真空室、靶面共八十六頁測角儀：X射線衍射(yǎnshè)儀的核心部分A、B-梭拉縫；C-樣品(yàngpǐn)；E-支架F-接收光闌；G-計數(shù)管；H-樣品臺O-測角儀中心；K-刻度盤S-管靶焦斑；T-入射光闌共八十六頁Bragg－Brentano衍射幾何設(shè)計原理(yuánlǐ)：R1＝R2，試樣轉(zhuǎn)θ角，探測器轉(zhuǎn)2θ角（2θ/θ偶合），或試樣不動，光管轉(zhuǎn)θ，探測器轉(zhuǎn)θ（θ/θ偶合）共八十六頁計數(shù)器：記錄衍射強度的重要器件(qìjiàn)，由計數(shù)管及其附屬電路組成。正比計數(shù)器（氣體電離計數(shù)器）：X射線強度越高，輸出(shūchū)電流越大，脈沖峰值與X射線光子能量成正比，所以正比計數(shù)器可以可靠地測定X射線強度。共八十六頁NaI閃爍計數(shù)器：具有(jùyǒu)低背底（0.4cps）、高線性范圍2×106cps；新型YAP晶體閃爍計數(shù)器的線性范圍高達(dá)1×107cps。共八十六頁Si(Li)計數(shù)器：具有極佳的能量分辨率?？蛇x擇(xuǎnzé)特定能量的光子進(jìn)行響應(yīng)。背景小于0.01cps。一個X射線光子造成的電子—空穴對的數(shù)目為N，N＝ΔE／ε。ΔE：X射線的特征能量(néngliàng)；εo產(chǎn)生一個空穴對的最低平均能量。共八十六頁計數(shù)電路：將探測器接收的信號轉(zhuǎn)換成電信號并進(jìn)行(jìnxíng)計量后輸出可讀取數(shù)據(jù)的電子電路部分。探測器：將X射線轉(zhuǎn)換為電脈沖前置放大器：阻抗變換主放大器：放大波高分析器：脈沖(màichōng)選擇，濾去過高和過低的脈沖(màichōng)計數(shù)率儀：將脈沖信號轉(zhuǎn)化為正比于單位時間內(nèi)脈沖數(shù)的直流電壓。定標(biāo)器是對甄別后的脈沖進(jìn)行計數(shù)的電路。定標(biāo)器有定時計數(shù)和定數(shù)計時兩種方式。共八十六頁X射線管發(fā)出單色X射線照射在樣品上，所產(chǎn)生的衍射由探測器測定衍強度，由測角儀確定角度2

，得到(dédào)衍射強度隨2

變化的圖形。共八十六頁X射線衍射儀的常規(guī)測量樣品的制備基本原則：注意問題包括晶粒大小、試樣的大小及厚度、擇優(yōu)取向、加工應(yīng)變和表面平整度等。對于粉末樣品，顆粒度大小在5～15μm范圍最佳；選擇參比物質(zhì)時，盡可能選擇晶粒小于5μm，吸收系數(shù)小的樣品。如MgO、Al2O3、SiO2等；將粉末樣品裝填在鋁或玻璃制的特定樣品板的窗孔或凹槽內(nèi)，用量一般為1-2g，以填滿樣品窗孔或凹槽為準(zhǔn)。裝填粉末樣品時不可太用力，以免形成粉粒的定向排列。用平整光滑的玻璃板適當(dāng)壓緊，然后將高出樣品板表面的多余粉末刮去，如此(rúcǐ)重復(fù)一兩次即可。共八十六頁具有(jùyǒu)片狀或柱狀完全解離的樣品物質(zhì)，其粉末一般都呈細(xì)片狀，在制作過程中易形成擇優(yōu)取向。對于此類物質(zhì)，對粉末進(jìn)行長時間（如半小時）的研磨，使之盡量細(xì)碎，制樣時盡量輕壓，必要時還可在樣品粉末中摻和等體積的細(xì)粒硅膠。對于薄膜樣品，需要注意薄膜的厚度。XRD適合較厚的薄膜樣品的分析。要求樣品具有較大的面積，比較平整以及表面粗糙度要小。這樣獲得的結(jié)果才具有代表性?？蓪⑵滗彸纱翱状笮∫恢拢缓笥孟鹌つ嗷蚴炛苯訉⑵涔潭ㄔ诖翱變?nèi)，應(yīng)注意使固定窗孔內(nèi)的樣品表面與樣品板平齊。共八十六頁材料(cáiliào)狀態(tài)鑒別：共八十六頁實驗參數(shù)：防散射光欄與接收光欄應(yīng)同步選擇。通常，定性方向(fāngxiàng)時選用1°發(fā)散狹縫，研究低角度出現(xiàn)的衍射峰時，選擇1°/2（或1°/6）為宜。時間常數(shù)RC。計數(shù)率儀記錄的強度是一段時間內(nèi)的平均計數(shù)率，這段時間間隔稱為時間常數(shù)。要提高測量精度應(yīng)該選擇小的RC值。在物相分析中RC通常1～4s。掃描速度是指探測器在測角儀圓周上均勻轉(zhuǎn)動的角速度。在物相分析中通常掃描速度為2～4

/min。掃描方式為連續(xù)掃描和步進(jìn)掃描。連續(xù)掃描常用于物相分析，步進(jìn)掃描常用于精確測量衍射峰的強度、確定衍射峰位、線性分析等。共八十六頁原始數(shù)據(jù)的初步處理：由一些常用的衍射圖處理程序集成，主要有5項：平滑處理；減背景；求面積、重心、積分(jīfēn)寬；尋峰；衍射圖比較（多重衍射圖的疊合顯示）共八十六頁衍射數(shù)據(jù)(shùjù)的獲得：晶面間距（d）和衍射強度（I）共八十六頁共八十六頁X射線衍射(yǎnshè)圖譜：峰形、峰位、峰高共八十六頁二、X射線(shèxiàn)物相定性分析物相定性分析基本原理：物質(zhì)的X射線衍射花樣特征是分析物質(zhì)相組成的“指紋或者腳印”。制備各種標(biāo)準(zhǔn)(biāozhǔn)單相物質(zhì)的衍射花樣并使之規(guī)范化(數(shù)據(jù)庫)，將待分析物質(zhì)(樣品)的衍射花樣與之對照，從而確定樣品物質(zhì)的組成相，這就是物相定性分析的基本原理與方法。共八十六頁PDF卡片(kǎpiàn)結(jié)構(gòu)共八十六頁編號(biānhào)

三強線對應(yīng)(duìyìng)的面間距最大面間距物質(zhì)的礦物名稱或普通名稱共八十六頁關(guān)于(guānyú)可靠性共八十六頁5.所用的試驗條件6.物質(zhì)(wùzhì)的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

7.物質(zhì)的光學(xué)及其它物理性質(zhì)8.試樣來源,制備方式及化學(xué)分析數(shù)據(jù)共八十六頁9.晶面間距對應(yīng)的晶面指數(shù)及相對(xiāngduì)強度共八十六頁PDF的檢索(jiǎnsuǒ)---從元素周期表查晶體結(jié)構(gòu)共八十六頁元素(yuánsù)周期表索引共八十六頁共八十六頁共八十六頁共八十六頁共八十六頁自動檢索計算機自動檢索原理：利用龐大(pángdà)的數(shù)據(jù)庫，盡可能地儲存全部相分析卡片資料，然后將實驗測得的衍射數(shù)據(jù)輸入計算機，根據(jù)三強線原則，與計算機中所存數(shù)據(jù)一一對照，粗選出三強線匹配的卡片50-100張；然后根據(jù)其它查線的吻合情況進(jìn)行篩選，最后根據(jù)試樣中已知的元素進(jìn)行篩選，一般就可給出確定的結(jié)果。以上步驟都是在計算機中自動完成的。一般情況下，對于計算機給出的結(jié)果再進(jìn)行人工檢索，校對，最后得到正確的結(jié)果。共八十六頁SiO2粉末(fěnmò)衍射20o26o共八十六頁共八十六頁多相物質(zhì)分析多相物質(zhì)相分析的方法是按上述基本步驟逐個確定相。多相物質(zhì)的衍射花樣是其各組成相衍射花樣的簡單疊加，給分析帶來一定困難。檢索(jiǎnsuǒ)用的三強線不一定屬于同一相，有可能一個相的某線條與另一相的某線條重疊。因此，多相物質(zhì)定性分析時，需要將衍射線條輪番搭配、反復(fù)嘗試，比較復(fù)雜。共八十六頁Cu-Cr合金(héjīn)共八十六頁Cr的標(biāo)準(zhǔn)(biāozhǔn)卡共八十六頁Cr：

44；64；81110；200；211Cu-Cr合金(héjīn)共八十六頁Cu的標(biāo)準(zhǔn)(biāozhǔn)卡片共八十六頁Cu：

43;50;74;89111;200;220;311Cu-Cr合金(héjīn)共八十六頁應(yīng)注意(zhùyì)的幾個問題

d比I相對重要低角度線比高角度線重要

強線比弱線重要

要重視特征線

做定性分析中，了解試樣來源、化學(xué)成分、物理性質(zhì)

不要(bùyào)過于迷信卡片上的數(shù)據(jù)，特別是早年的資料，注意資料的可靠性。共八十六頁三、晶體結(jié)構(gòu)識別(shíbié)1.基本原理：由Bragg方程及各晶系的晶面間距和晶面指標(biāo)的關(guān)系式，可了解系統(tǒng)消光，推測點陣型式，估計可能(kěnéng)的空間群。立方晶系：立方晶系中各(hkl)衍射面sin2θ滿足下列公式，有公因子A值。六方晶系和三方晶系：立方晶系中各(hkl)衍射面sin2θ滿足下列公式，（hk0）面有公因子A值。共八十六頁四方晶系：晶系中各(hkl)衍射面sin2θ滿足下列公式，（hk0）面有公因子A值，但各晶面sin2θ比值與六方晶系不同(bùtónɡ)。斜方晶系：（h00）面sin2θ有公因子A值，另外（hk0）面sin2θ比值之間還有與（A+B）存在某種關(guān)系。共八十六頁單斜晶系：不同(bùtónɡ)（h0l）晶面sin2θ差值之比滿足2D：4D：6D：8D：10D=1：2：3：4：5

三斜晶系：找不到各晶面sin2θ之間的確切關(guān)系。共八十六頁2.立方晶系指標(biāo)化：以Cs2TeBr6物質(zhì)為例，獲得其X射線衍射圖譜(túpǔ)，經(jīng)數(shù)據(jù)整理，得到sin2θ表。Cs2TeBr6衍射數(shù)據(jù)及其指標(biāo)化結(jié)果共八十六頁3.晶系識別：各衍射線sin2θ之間存在公因子(yīnzǐ)A=0.0050，故為立方晶系共八十六頁4.晶格判斷(pànduàn)：從得到衍射峰的hkl晶面數(shù)據(jù)可知，系統(tǒng)消光條件為hkl奇偶混雜，說明是面心結(jié)構(gòu)。共八十六頁5.A值修正：利用(lìyòng)A值計算出各（hkl）對應(yīng)sin2θ值，并與實測值對照。逐漸修正A值，直至實測值與計算值接近。共八十六頁四、粉末衍射(yǎnshè)線的寬化及晶粒大小的測定粉末衍射線的寬化的原因(yuányīn)：晶粒尺度并非足夠大；入射線并非嚴(yán)格單色；入射線并非嚴(yán)格平行；晶格產(chǎn)生了畸變；晶粒（或者亞晶塊）的尺度并非足夠大。共八十六頁晶粒大小和衍射線變寬間的定量關(guān)系---Scherrer方程：Lhkl是垂直于晶面的微晶尺寸，單位nm；λ為入射X的波長，單位nm；θ為半衍射角，單位度°，計算時轉(zhuǎn)為弧度rad；K為微晶的形狀因子；K=0.9或1或1.84β0為純衍射線半高寬，單位弧度rad。B為由實驗(shíyàn)測得衍射強度的半高寬rad；b0儀器增寬因子。共八十六頁應(yīng)用要點：掃描速度要盡可能慢。一般2度/分鐘。需要扣除儀器寬化的影響，假設(shè)試樣中沒有晶體結(jié)構(gòu)的不完整引起的寬化，則衍射(yǎnshè)線的寬化僅是由晶塊尺寸造成的，而且晶塊尺寸是均勻的。B為積分半高寬度，需轉(zhuǎn)化為弧度（rad），1度=π/180弧度。B為實測寬度Bm與儀器寬化Bs之差,Bs可通過測量標(biāo)準(zhǔn)物的半峰值強度處的寬度得到。計算晶粒尺寸時，一般采用低角度的衍射線，如果晶粒尺寸較大，可用較高衍射角的衍射線來代替。此式適用范圍為1-100nm。所以特別適合納米材料的晶粒尺寸計算。共八十六頁謝樂公式求得的是平均的晶粒尺寸，且是晶面法向尺寸。除非晶粒是均勻的球形，才能代表單個晶粒。所以如果薄膜由一層多晶構(gòu)成，通過謝樂公式計算晶粒尺寸能推出薄膜厚度。5.D取平均值的問題，如果是大角度衍射，最好取衍射峰足夠強的峰，衍射峰最好要穩(wěn)定，沒有噪聲影響，而且2θ越大，測得的值越準(zhǔn)。否則要考慮樣品晶粒是否存在取相問題，取一個單峰不是不可以的，誤差會很大。由于材料中的晶粒大小并不完全一樣，故所得實為不同(bùtónɡ)大小晶粒的平均值。又由于晶粒不是球形，在不同(bùtónɡ)方向其厚度是不同(bùtónɡ)的，即由不同(bùtónɡ)衍射線求得的D常是不同的。一般求取數(shù)個（如n個）不同方向（即不同衍射峰）的晶粒厚度，據(jù)此可以估計晶粒的外形。求他們的平均值，所得為不同方向厚度的平均值D，即為晶粒大小。多方向的平均值也可以用作圖法求取。共八十六頁應(yīng)用步驟：實測樣品Bm的測量。XRD掃描樣品。盡可能慢，一般(yībān)2度/分鐘，得到圖譜，用JADE軟件扣除CuKα2背底，得到各個衍射峰的Bm。儀器寬化Bs測量。測定方法一：用與待測試樣同物質(zhì)、晶粒度在5~20μm的標(biāo)樣，在與樣品相同實驗條件下，測定得XRD圖譜，由圖譜得到Bs。測定方法二：用與待測試樣不同、晶粒度在5~20μm的標(biāo)樣，與待測試樣均混后XRD，同時獲得：實測樣品Bm+標(biāo)樣Bs。在得到衍射峰半高寬前要先扣除背底。共八十六頁應(yīng)用(yìngyòng)舉例：B2＝(0.61×π/180)2-(0.22×π/180)2B=0.0099Lhkl＝0.9×1.5418/(B×cos15.56)=145?共八十六頁五、聚合物X射線(shèxiàn)分析1.物相分析：兩圖中均同時存在尖銳的結(jié)晶峰和非晶態(tài)漫射峰，表明兩體系內(nèi)均為晶態(tài)與非晶態(tài)共存(gòngcún)；但與LDPE比，HDPE圖中瑞峰強度明顯更高，表現(xiàn)具有更強的結(jié)晶能力。共八十六頁聚丁二烯具有多種不同的鏈結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致(dǎozhì)具有完全不同的結(jié)晶能力，在XRD譜圖上有完全不同的譜峰特征。共八十六頁2.結(jié)晶度的測定：假定聚合物樣品由晶向與非晶向兩相構(gòu)成，根據(jù)(gēnjù)衍射峰積分面積可近似推算樣品的結(jié)晶度。Ic：高聚物樣品結(jié)晶部分衍射積分強度Ia：高聚物樣品中非結(jié)晶部分衍射積分強度K：高聚物樣品結(jié)晶和非結(jié)晶部分單位重量的相對散射系數(shù)共八十六頁測定步驟：分別測定樣品中的晶向何非晶相的衍射花樣；合理扣除衍射峰的背底，進(jìn)行原子散射(sǎnshè)因素、偏振因素、溫度因素等衍射強度的修正；設(shè)定晶峰和非晶峰的峰形函數(shù)，多次擬合，分開各重疊峰；測定各峰的積分強度Ic和Ia；選擇合適的常數(shù)K，代入公式算得樣品的結(jié)晶度。共八十六頁3.取向度測定：取向概念:大分子鏈、鏈段或微晶在某些外場(如拉伸(lāshēn)應(yīng)力或剪切應(yīng)力)作用下，沿著某一特定方向有序排列的現(xiàn)象。取向度是聚合物取向程度的一種度量標(biāo)準(zhǔn)，指大分子或鏈段等各種不同結(jié)構(gòu)單元包括微晶體沿纖維軸規(guī)則排列程度。取向度是表征材料取向結(jié)構(gòu)特征的重要指標(biāo)，通常用取向函數(shù)F表示：θ為取向的方向與分子鏈主軸之間的角度，<cos2θ>表示平均值，稱取向參數(shù)。

未取向時，大分子鏈和鏈段的排列是隨機的，因而呈現(xiàn)各向同性，取向后，由于在取向方向上原子之間的作用力以化學(xué)鍵為主，而在與之垂直的方向上，原子之間的作用力以范德華力為主，因而呈現(xiàn)各向異性。由此使材料在力學(xué)、光學(xué)和熱學(xué)性能上取向前后產(chǎn)生顯著差別。力學(xué)性能：抗張強度及繞曲疲勞強度在取向方向上大大增加，而與其垂直的方向上降低；

光學(xué)性能：雙折射現(xiàn)象；

熱學(xué)性能：Tg增加，對結(jié)晶聚合物密度和結(jié)晶度增加。共八十六頁常采用下面公式計算(jìsuàn)取向度（π）：H—沿赤道線上Debye環(huán)（最強環(huán)）的強度分布曲線的半高寬，用度表示。完全取向時，H=0°，π=100。無規(guī)取向時，H=180°，π=0。共八十六頁4.聚合物微晶大小測定：根據(jù)謝樂公式，衍射峰的半高寬及衍射角和形狀因子，可粗略測算聚合物微晶尺寸(chǐcun)。舉例：已知α-pp的主要衍射峰（110）對應(yīng)2θ=14.16°，（040）對應(yīng)2θ=17.18°，入射X射線波長λ=0.1542nm，b0=0.15，K=0.9則衍射峰計算得到的粒徑大小為下表所示：β(°)β(°)Θ(°)cosθLhkl(nm)(110)0.360.3277.080.992424.5(040)0.450.4248.540.988919.0共八十六頁六、納米粒子的X射線(shèxiàn)分析根據(jù)衍射峰位置表明所得納米氧化鈦晶型為銳鈦礦構(gòu)成；根據(jù)謝樂公式計算(jìsuàn)得到晶粒平均尺寸為6.0nm共八十六頁隨鈷、錳等元素的摻入，納米氧化鋅衍射峰變寬、強度減弱；根據(jù)(gēnjù)謝樂公式計算得到鈷摻雜氧化鋅粒子尺寸約為9nm，摻錳為17nm共八十六頁XRD曲線證實所合成的Ag和Cu納米粒子具有納米尺度(chǐdù)和特征晶型。其中Ag納米粒子約為25nm，Cu納米粒徑為9nm。共八十六頁圖中結(jié)果表明：所得SBA15粉末具有有序介孔結(jié)構(gòu)。各粉末樣品譜圖均含有(hányǒu)三個獨立的衍射峰，分別對應(yīng)于二維六邊晶型的(100)(110)(200)三個晶面的反射。共八十六頁七、聚合物納米(nàmǐ)復(fù)合材料X射線分析改性前MMT具有尖銳的衍射(yǎnshè)峰，表明具有一定的有序結(jié)構(gòu)，當(dāng)與PA6復(fù)合后，隨聚合物的插層，層間距逐步增加，直至完全剝離。圖中衍射峰向小角偏移直至消失，證實上述結(jié)論。共八十六頁純LDHs具有一系列尖銳(jiānruì)衍射峰，表明其結(jié)構(gòu)具有規(guī)則有序性；當(dāng)與PS復(fù)合后，衍射峰明顯減少，同時峰形變寬，表明PS分子鏈已插入LDHs層間。共八十六頁八、粘土礦物(kuàngwù)分析定義：層狀鋁硅酸鹽，粒度小于2微米?；?jīběn)結(jié)構(gòu)層：(Si,Al)O4四面體，連接成片

(Al,Mg)O6八面體,亦成片狀，與四面體片匹配。共八十六頁四面體片與八面片以不同的形式結(jié)合，形成結(jié)構(gòu)單元層，就構(gòu)成(gòuchéng)各種不同類型的層狀硅酸鹽。共八十六頁（1）高嶺石族為1：1型共八十六頁衍射圖譜特征：最顯著的衍射特征是：底面衍射特別(tèbié)強（001，002，003…），其他很弱或沒有。共八十六頁共八十六頁高嶺石插層：用有機或者無機試劑插入層間區(qū)域，當(dāng)試劑被清洗掉或者被蒸發(fā)掉的時候，達(dá)到(dádào)片的剝離效果。共八十六頁（2）云母(yúnmǔ)族（白云母、黑云母、伊利石等）2：1型（夾心式）共八十六頁成分特征：結(jié)構(gòu)層中，每個Si4O10單位－1價電荷，正好由層間的一個K離子(lízǐ)來配平。電荷主要來自于四面中的Al對Si的代換。（Si3AlO10）結(jié)構(gòu)特征：單元層之間離子鍵結(jié)合，結(jié)合力較強。衍射特征：10?，5?，3.3?…共八十六頁(3)蒙皂石族：與云母類似，只是(zhǐshì)層間區(qū)域具有可交換性。共八十六頁成分與結(jié)構(gòu)特征：結(jié)構(gòu)層中，每個Si4O10單位的電荷為0.33，層間區(qū)域一般由Ca配平。由于每六個晶胞才能分配(fēnpèi)到一個Ca離子，因此電荷配平時需要長距離的電荷傳遞。極性的水分子起橋梁作用。所以蒙皂石族礦物一般皆含有層間水。由于層間的維系力較弱，因此可很容易地對該族礦物進(jìn)行各種各樣的改性處理－有機復(fù)合、無機復(fù)合、柱撐、插層。并且對于有機的分子或者離子，分子練越長、分子量越大者，越容易進(jìn)行其層間域。共八十六頁衍射(yǎnshè)特征：15－16，5，3.0…

空氣濕度大于60％R.H.時，d001＝15－16?（雙層層間水）空氣濕度小于60％R.H.時，d001＝12.5?（單層層間水）共八十