含氟廢氣的凈化技術(shù)

含氟廢氣的凈化技術(shù)第1頁(yè)

，共23頁(yè)。?含氟廢氣的來(lái)源含氟廢氣通常是指含有氣態(tài)氟化氫、四氟化硅的工業(yè)廢氣。主要來(lái)自于化工、冶金、建材、熱電等行業(yè)對(duì)含氟礦石在高溫下的煅燒、熔融或化學(xué)反應(yīng)過(guò)程,譬如用硫酸分解磷礦粉會(huì)釋放出HF氣體,HF又與磷礦石中的二氧化硅反應(yīng)釋放出SiF4氣體。因此,電解鋁廠、水泥廠、火電廠、磷酸及磷肥廠等是含氟廢氣的主要來(lái)源。第2頁(yè),共23頁(yè)。?含氟廢氣的危害氟是人體需要的微量元素之一,有助于身體正常代謝；牙齒治療和保健也需用到含氟藥物,但氟是限量元素,攝人過(guò)多將對(duì)人體有害,甚至產(chǎn)生毒性反應(yīng)引起病變。人體氟元素主要是通過(guò)水和食物正常攝取,按尿檢規(guī)定的氟正常值,成人應(yīng)<1.6mg/L(人均氟離子總量／尿液量)；而吸入氣態(tài)氟化物卻對(duì)人體有害,雖然生產(chǎn)性含氟廢氣的排放量不及含硫(SOx)含硝（NOx）廢氣的排放量大,但氟污染的毒性卻較大。因?yàn)镠F是具有強(qiáng)刺激性氣味和強(qiáng)腐蝕性的有毒氣體,SiF4是窒息性氣體,它們對(duì)人的危害要比SO2氣體大20倍左右；而氟對(duì)人的危害比HF更嚴(yán)重,低濃度吸入即會(huì)引起呼吸道疾病。第3頁(yè),共23頁(yè)。含氟廢氣對(duì)人體的危害,有直接性感官刺激傷害,還有體內(nèi)的積累性毒害,如侵入人體的氟約有50%在牙齒、骨骼中沉積。高濃度含氟氣體對(duì)人的呼吸道和眼睛黏膜有刺激損傷作用,嚴(yán)重時(shí)可引起支氣管炎、肺炎、肺水腫,發(fā)生嘔吐、腹痛、腹瀉等胃腸道疾患或中樞神經(jīng)系統(tǒng)中毒癥狀,甚至使人窒息死亡。長(zhǎng)期接觸低濃度含氟氣體則會(huì)造成慢性中毒,表現(xiàn)為鼻出血、齒齦炎、氟斑牙、牙齒變脆等癥狀,還可見(jiàn)持久性消化道、呼吸道疾病生產(chǎn)性氟及其化合物對(duì)從業(yè)者所致氟病,已列入中國(guó)“職業(yè)病目錄”,屬于法定的56種職業(yè)中毒疾患之一。第4頁(yè),共23頁(yè)。5.4.1水吸收法?水吸收法就是用水做吸收劑,來(lái)洗滌含氟廢氣,副產(chǎn)氟硅酸繼而產(chǎn)生氟硅酸納,回收氟資源。水易得,比較經(jīng)濟(jì),但對(duì)設(shè)備有腐蝕作用。就目前來(lái)看,水吸收法凈化含氟廢氣主要應(yīng)用于磷肥生產(chǎn)中。?1、凈化原理由于SiF4和HF都極易容于水,HF溶解于水生成氫氟酸,SiF4溶于水生成氟硅酸（H2SiF6）和硅膠（SiO2·H2O）。反應(yīng)式3SiF4＋3H2O—2H2SiF6＋SiO2·H2O2HF＋SiF4—H2SiF6第5頁(yè),共23頁(yè)。?2、工藝流程?由于磷肥品種、生產(chǎn)方法、含氟氟廢廢氣氣的的溫溫度度、、氣氣量量、、含含氟氟量量的的不不同同,,凈化的工藝流程和設(shè)備會(huì)有所不同。普鈣廠排含氟氟廢廢氣氣與與高高爐爐法法鈣鈣鎂鎂磷磷肥肥廠廠排排出出的的含含氟氟廢廢氣氣相相比比,,含含氟量高(28～32g/m3),溫度低(75～8D℃),粉生少,一般水吸收前不設(shè)除塵設(shè)備。國(guó)內(nèi)通常采用的脫氟氟流流程程多多為為二二級(jí)級(jí)吸吸收收,,根根據(jù)據(jù)使使用用的的設(shè)備不同,分為一室一器、一室一塔、一室一旋、二室一塔等口這里“室”是指撥水輪吸收室,一般用作一級(jí)吸收,其優(yōu)點(diǎn)是不易造成硅膠堵塞,清理方便,但脫氟氟效效率率不不高高。。第6頁(yè),共23頁(yè)。?

室

是指撥水輪吸收室?

器

是指文丘里吸收器?

塔

是指湍球塔和湍流板塔?

旋

是指旋流扳塔第7頁(yè),共23頁(yè)。如圖是普鈣廠一室一旋脫氟氟流流程程,,該該流流程程將將吸吸收收液液分分33個(gè)個(gè)吸吸收收段段,,各各自自循循環(huán)環(huán),,因而獲得較高濃度的氟氟硅硅酸酸產(chǎn)產(chǎn)品品。。第8頁(yè),共23頁(yè)。高爐法鈣鎂磷肥廠排放的含氟氟廢廢氣氣,,含含氟量低(1～3g/m3),成分較復(fù)雜(還含有少量的(CO2、CO、H2S、P2O5等),溫度高(120~250℃),粉塵較多,凈化難度大。一般先經(jīng)旋風(fēng)除塵、降溫后,再進(jìn)行吸收。圖為典型的高爐法鈣鎂磷肥廠除塵脫氟氟流流程程。。自自高高爐爐出出來(lái)溫度高達(dá)300～400℃的含氟氟廢廢氣氣,,經(jīng)經(jīng)除除塵后降至250℃,噴射吸收塔后,含氟氟量量降降為0.2g/m3左右,脫氟氟率率達(dá)達(dá)9900%%。。第9頁(yè),共23頁(yè)。3、水吸收的防腐?由于吸收液中含有腐蝕性很強(qiáng)的氫氟氟酸酸和和氟氟硅硅酸酸，，另另外外還還含有少量的H2SO3、H2SO4、H3PO4等，很容易造成設(shè)備的腐蝕。?目前工廠中常用的耐腐蝕材料有:硬聚氯乙烯管和板材，耐腐蝕玻璃(環(huán)氧玻璃鋼、呋喃玻璃鋼、酚醛玻璃鋼、聚醋玻璃鋼等)，耐酸瓷磚，耐酸膠泥，防腐蝕漆和橡膠等。聚氯乙烯或玻璃鋼多用于管道、設(shè)備的制作，耐酸瓷磚、耐酸膠泥、生漆等多用于槽和吸收室內(nèi)壁防腐，橡膠多用于設(shè)備、管道等的內(nèi)襯。第10頁(yè),共23頁(yè)。?(4)氟氟資資源源回回收收①生產(chǎn)市售氟氟硅硅酸酸在吸收工藝上采用分段強(qiáng)制循環(huán)吸收,可獲得濃度較高的氟氟硅硅酸酸溶溶液液,,作市售產(chǎn)品,H2SiF6含量≥28%。若濃度太低,可經(jīng)蒸餾濃縮獲得。②生產(chǎn)氟氟硅硅酸酸鈉鈉氟硅酸鈉可用于玻璃工業(yè)作為蝕刻劑,在農(nóng)業(yè)上用作殺蟲劑,皮革及木材的防腐劑等。向水吸收后的氟氟硅硅酸酸溶溶液液中中加加人人NNaaCCll或或Na2C03、Na2SO4、NaOH溶液,可以制得白色粉狀氟氟硅硅酸酸鈉鈉。。由于NaCl廉價(jià)易得,故應(yīng)用普遍,反應(yīng)式如下。第11頁(yè),共23頁(yè)。?堿吸收法是采用堿性物質(zhì)NaOH、Na2CO3、氨水等作為吸收劑來(lái)脫除含氟尾氣中的氟等有害物質(zhì),并得到副產(chǎn)物冰晶石。最常用的堿性物質(zhì)是Na2CO3,也可以采用石灰乳作吸收劑,二者的使用有所區(qū)別。?(1)石灰乳吸收凈化原理?用石灰乳作吸收劑凈化含氟廢氣生成CaF2等廢渣,可采用拋棄法,也可以經(jīng)過(guò)濾、干燥后送去作橡膠或塑料的填料,反應(yīng)式為5.4.2

堿吸收法第12頁(yè),共23頁(yè)。該方法適用于排氣量較小、廢氣中含氟量低,回收氟有困難的企業(yè),如搪瓷廠、玻璃馬賽克廠、水泥廠等。(2)Na2CO3吸收制取冰晶石電解鋁廠廢氣經(jīng)除塵后,送入吸收塔底部,與濃度為20～30g/L的Na2CO3溶液在塔內(nèi)逆流接觸,洗滌廢氣時(shí),煙氣中的HF與堿反應(yīng)生成NaF,吸收脫氟后的氣體經(jīng)除霧后排空。第13頁(yè),共23頁(yè)。在循環(huán)吸收過(guò)程中,當(dāng)溶液中的NaF濃度達(dá)25g/L后,再加人定量的偏鋁酸鈉溶液即生成Na3AlF6,反應(yīng)式如下。偏鋁酸鈉溶液可由NaOH與Al(OH)3反應(yīng)制得。合成后的冰晶石母液經(jīng)沉降后,上層次晶石沉降物經(jīng)過(guò)濾后送往回轉(zhuǎn)窯干燥、脫水即得成品。第14頁(yè),共23頁(yè)。?吸附凈化法是將含氟廢氣通過(guò)裝填有固體吸附劑的吸附裝置,使氟化氫與吸附劑發(fā)生反應(yīng),達(dá)到除氟的目的。可采用工業(yè)氧化鋁、氧化鈣、氫氧化鈣等作吸附劑。在凈化鋁電解廠煙氣常采用的吸附劑是工業(yè)氧化鋁。鋁廠含氟煙氣吸附法凈化具有如下特點(diǎn)；吸附劑是鋁電解的原料氧化鋁,吸附氟化氫的氧化鋁可直接進(jìn)人電解鋁生產(chǎn)中,不存在吸附劑再生間題；凈化效率高,一般在98%以上；干法凈化不存在含氟廢水,避免了二次污染；和其他方法相比,干法凈化基建費(fèi)用和運(yùn)行費(fèi)用都比較低,可適用于各種氣候條件,特別是北方冬季,不存在保溫防凍問(wèn)題。5.4.3

吸附凈化法第15頁(yè),共23頁(yè)。?1、凈化原理?氟化鋁對(duì)HF的吸附主要是化學(xué)吸附,同時(shí)伴有物理吸附,吸附的結(jié)果是在氧化鋁表面上生成表面化合物—氟化鋁,其具體過(guò)程包括如下幾個(gè)步驟。①HF在氣相中的擴(kuò)散；②擴(kuò)散的HF通過(guò)氧化鋁表面的氣膜到達(dá)其表面；③HF被吸附在氧化鋁的表面上；④被吸附的HF與氧化鋁發(fā)生化學(xué)反應(yīng),生成表面化合物(AlF3)。第16頁(yè),共23頁(yè)。在較低的溫度下有利于上述反應(yīng)向右進(jìn)行。由于這種化學(xué)吸附反應(yīng)速率快,所以用氧化鋁吸附HF屬于氣膜控制,HF濃度越高,氣相傳質(zhì)推動(dòng)力越大,越有利于吸附過(guò)程的進(jìn)行。因此加強(qiáng)鋁電解槽的密閉性,防止泄漏,盡量提高煙氣中HF濃度,既有利于吸附,又改善了車間內(nèi)的操作環(huán)境。第17頁(yè),共23頁(yè)。?2、氧化鋁的性質(zhì)對(duì)吸附的影響①氧化鋁晶型對(duì)吸附容量有很大影響,γ型氧化鋁的吸附容量大；②氧化鋁的比表面積越大,吸附容量也越大；③氧化鋁濕度大小直接影響吸附凈化能力。另外,分子中的結(jié)晶水也影響吸附能力,一般在一定溫度時(shí)焙燒,脫去部分結(jié)晶水,增強(qiáng)活性,但當(dāng)分于中的潔凈水全部失掉后,γ-Al2O3,將轉(zhuǎn)變成α-A12O3,吸附能力大大降低。第18頁(yè),共23頁(yè)。?3、凈化流程氧化鋁與煙氣中的氟化氫接觸后,吸附反應(yīng)速度很快,反應(yīng)幾乎在0.1S內(nèi)即可完成。干法吸附凈化流程有輸送床吸附工藝和沸騰床吸附工藝等。第19頁(yè),共23頁(yè)。①輸送床吸附凈化流程輸送床吸附流程簡(jiǎn)單,運(yùn)行可靠,便于管理,凈化效率可達(dá)95%～98%,系統(tǒng)總壓降為2.5～3kPa。其凈化流程如圖所示。來(lái)自鋁電解槽的含氟化氫煙氣,通過(guò)管道進(jìn)人輸送床與由加料器均勻加人的氧化鋁粉末相混合,在管道中的高速氣流帶動(dòng)下,氧化鋁高度分散與HF充分接觸,在很短時(shí)間內(nèi)完成吸附過(guò)程。吸附后的含氟氧化鋁在旋風(fēng)分離器中被分離出來(lái),在分離中進(jìn)一步完成吸附過(guò)程,經(jīng)袋式過(guò)濾器分離干凈。分離出來(lái)的含氟氧化鋁既可循環(huán)吸附,也可返回鋁電解槽。第20頁(yè),共23頁(yè)。影響吸附效率的因素如下:a.輸送床流速的影響吸附效率隨管內(nèi)氣流速度增大而提高，當(dāng)流速達(dá)16m/s時(shí)，再提高流速吸附效率提高甚微，一般控制管內(nèi)煙氣流速為15-18m/s。b.吸附時(shí)間和輸送床長(zhǎng)度的影響為保證煙氣和吸附劑有一定的接觸時(shí)間，一般輸送床長(zhǎng)度在lom以上，可保證其吸附效率。c.固氣比的影響煙氣中HF濃度越高則要求固氣比越大，一般氟濃度為50mg/m3時(shí)，要求固氣比為70～80g/m3。第21頁(yè),共23頁(yè)。②沸騰床吸附凈化流程這種流化床反應(yīng)器改善了氣固兩相的接觸狀態(tài),使氧化鋁表面不斷更新,減少了氣膜內(nèi)的擴(kuò)散阻力,強(qiáng)化了氣固相傳質(zhì)過(guò)程。流化床吸附凈化效率高達(dá)98%,壓降較小(約1.3kPa),設(shè)備緊湊,但安裝維修比較復(fù)雜。其凈化流程如圖所示。含氟氟煙煙氣氣從從流流化化床床底底部進(jìn)人,煙氣以一定的速度通過(guò)氧化鋁