2-氯煙酸的生產(chǎn)工藝

下載后可任意編輯緒論近年來(lái)隨著農(nóng)藥和醫(yī)藥科學(xué)的進(jìn)展,煙酸系列化學(xué)品越來(lái)越受到廣泛地關(guān)注和應(yīng)用。其中2-氯煙酸作為農(nóng)用和醫(yī)用中間體被用于制備新型高效除草劑煙嘧磺隆(Nicosulfuron)、非甾體抗炎癥藥物高效消炎鎮(zhèn)痛藥尼氟滅酸(Niflumicacid)、普拉洛芬(Pranoprofen)和HIV逆轉(zhuǎn)錄酶抑制劑奈韋拉平(Nevirapine)等,這些產(chǎn)品在國(guó)內(nèi)外供不應(yīng)求。因此,對(duì)2-氯煙酸制備的討論具有重要的意義。第二章2-氯煙酸簡(jiǎn)介中文名2-氯煙酸；2-氯-3-吡啶羧酸；2-氯尼酸；2-氯-3-吡啶甲酸；2-氯吡啶-3-甲酸英文名2-chloro-3-pyridinecarboxylicacid；2-chloronicotinicacid；2-Chloronicotinicacid；2-Chloropyridine-3-carboxylicacid分子式(Formula)：C6H4ClNO2分子量(MolecularWeight)：157.56CASNo.：2942-59-8理化性質(zhì)熔點(diǎn)176-180°C。白色干凈粉末、不溶于冷水、稍溶于熱水。儲(chǔ)運(yùn)(Storeage)密閉保存，儲(chǔ)存于陰涼通風(fēng)處。遠(yuǎn)離火源、氧化劑、酸類、堿類。用途(Useage)醫(yī)藥中間體。農(nóng)藥中間體。它可應(yīng)用于高效低毒農(nóng)藥煙嘧磺隆(Nicosulfuron)和吡氟草胺(Diflufenican)的制備，其衍生物2-氯煙酸甲酯、2-氯-N，N-二甲基煙酰胺和2-巰基煙酸是重要的醫(yī)藥和農(nóng)藥中間體。由它們出發(fā)，可合成許多醫(yī)用抗菌素、治療心血管病的藥物以及農(nóng)用殺菌劑、殺蟲(chóng)劑和除草劑等。第三章2-氯煙酸合成工藝討論2.12-氯煙酸合成方法以２－氯－３－甲基吡啶為原料，通過(guò)高錳酸鉀的氧化來(lái)制備２－氯煙酸，對(duì)影響產(chǎn)率的高錳酸鉀和水用量，反應(yīng)時(shí)間，相轉(zhuǎn)移催化劑等作了探討。通過(guò)輪換變量法調(diào)優(yōu)實(shí)驗(yàn)，找到了最佳工藝條件，使產(chǎn)率由文獻(xiàn)報(bào)道的５０％提高到６５％?！碴P(guān)鍵詞〕２－氯－３－甲基吡啶；氯煙酸；２－高錳酸鉀..２－氯煙酸又名２－氯尼古丁酸，化學(xué)名稱為２－氯－３－吡啶甲酸，分子式為Ｃ６Ｈ４ＣｌＮＯ２，白色針狀結(jié)晶，熔點(diǎn)為１９０－１９１℃〔１〕。２－氯煙酸是一種重要的醫(yī)藥中間體，可以用來(lái)合成２－烷氧基吡啶等，也可以用來(lái)合成一些抗生素。因其廣泛的生物化學(xué)作用，已經(jīng)引起人們的廣泛興趣。方法其主要合成路線有４種：１以煙酸為原料經(jīng)煙（酸－Ｎ－氧化物合成，當(dāng)吡啶－Ｎ－氧化物的３－位有一個(gè)吸電子基團(tuán)時(shí)，其與ＰＯＣｌ３反應(yīng)能夠較高選擇性的生成２－位氯代物。例如，煙酸－Ｎ－氧化物在Ｃ２Ｈ５）ＮＨＣｌ存在下被ＰＯＣｌ３（３·氯化，然后蒸出未反應(yīng)的ＰＯＣｌ３，反應(yīng)混合物水溶后（不溶物用ｐＨ＝８－９氨水溶解），用鹽酸調(diào)ｐＨ＝５．２－５．４將所得副產(chǎn)物過(guò)濾除去，繼續(xù)用鹽酸調(diào)ｐＨ＝１－２過(guò)濾得２－氯煙酸。該方法的產(chǎn)率可達(dá)８０％，而且產(chǎn)品的純度較高.２以２－氯－３－氰基吡啶為原料合成.５．５ｇ２－氯－３－氰基吡啶，ｇＢａ（ＯＨ）２，３０ｍＬ水,回流反應(yīng)４ｈ，冷卻，然后用鹽酸酸析，可得到產(chǎn)率為〔１２〕６０％的２－氯煙酸。３以２－氯－３－甲基吡啶為原料合成。由于吡啶環(huán)難以氧化，當(dāng)有側(cè)鏈烷基時(shí)，側(cè)鏈烷基氧化得到相應(yīng)的羧酸，所以用氧化劑氧化２－氯－３－甲基吡啶能夠得到較純的２－氯煙酸。４２－氯新煙堿，２－羥基煙酸為原料合成２－氯煙酸的方法。2.2工業(yè)生產(chǎn)2-氯煙酸方法的選擇通過(guò)文獻(xiàn)比較，其他幾種路線或成本較高，或?qū)υO(shè)備要求較高，或工藝復(fù)雜而不利于小型化工廠間歇式生產(chǎn)，唯有高錳酸鉀氧化法可以降低成本、簡(jiǎn)化工藝路線。故選擇了此路線來(lái)作為討論對(duì)象，通過(guò)輪換變量法調(diào)優(yōu)實(shí)驗(yàn)，對(duì)合成中高錳酸鉀和水的用量，反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行了探究，找到了最佳工藝條件。并且就相轉(zhuǎn)移催化劑對(duì)該反應(yīng)的影響作了初步探討。實(shí)驗(yàn)部分2.2.1原理將２－氯－３－甲基吡啶用高錳酸鉀氧化，吡啶環(huán)側(cè)鏈的烷基化被氧化成羧酸鉀，用濃鹽酸酸化到等電點(diǎn)，ｐＨ＝１－２，調(diào)有白色２－氯煙酸析出。試劑與儀器２－氯－３－甲基吡啶工業(yè)級(jí)，（含量９８．５％），高錳酸鉀工業(yè)級(jí)）濃鹽酸工業(yè)級(jí)）２－氯煙酸的含量用日本島津ＬＣ－１０Ａ型高效液相色譜儀測(cè)定，熔點(diǎn)用雙浴式熔點(diǎn)測(cè)定裝置測(cè)定。實(shí)驗(yàn)操作向帶有溫度計(jì)、機(jī)械攪拌器的四口圓底燒瓶中，一次性加入２５．２ｇ（０．１９８ｍｏｌ）２－氯－３－甲基吡啶，ｇ（０．５１９ｍｏｌ）高錳酸鉀和８００ｍＬ水，于攪拌下用電加熱套加熱到８０℃，撤去電加熱套，反應(yīng)物自動(dòng)經(jīng)飛溫過(guò)程到達(dá)９９℃左右，出現(xiàn)明顯回流，等回流減慢，溫度開(kāi)始下降時(shí)，繼續(xù)加熱保持穩(wěn)定回流反應(yīng)５．５ｈ，然后向反應(yīng)混合物中加入少許用水調(diào)成。攪拌下蒸出未反應(yīng)的２－氯－３－甲基吡啶和約１００ｍＬ水后，將反應(yīng)液冷卻到７０－７５℃，抽濾，除去ＭｎＯ２和活性炭。濾液冷卻至２０－２５℃，用約４５ｍＬ質(zhì)量分?jǐn)?shù)為３０％的鹽酸調(diào)ｐＨ＝１－２，抽濾，烘干，得很純的白色針狀２－氯煙酸。實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論反應(yīng)條件選擇影響本實(shí)驗(yàn)結(jié)果的主要因素是高錳酸鉀和水的用量及反應(yīng)時(shí)間，通過(guò)輪換變量法調(diào)優(yōu)實(shí)驗(yàn)找到最佳配比。先將影響產(chǎn)率的主要因素如本實(shí)驗(yàn)中的高錳（酸鉀和水的用量）中的某一變量Ｘ固定如水量先固（定）調(diào)換另一變量Ｙ（如高錳酸鉀量）找到最優(yōu)反應(yīng)，，點(diǎn)時(shí)Ｙ的量。然后以此點(diǎn)為基礎(chǔ)固定Ｙ的量，調(diào)換Ｘ的量，又可以找到另外一個(gè)最優(yōu)點(diǎn)，再次以此點(diǎn)為基礎(chǔ)，固定Ｘ的量而調(diào)換Ｙ的量找最優(yōu)點(diǎn)，如此循環(huán)直到找到對(duì)于兩個(gè)變量都適用的最佳配比。調(diào)換水量水的用量對(duì)產(chǎn)率有一定影響，水量太大則高錳酸鉀濃度太小，不利于氧化進(jìn)行，產(chǎn)率太低，而水量小高錳酸鉀濃度大則可能引起深度氧化出現(xiàn)較多副產(chǎn)品使產(chǎn)率下降，實(shí)驗(yàn)時(shí)以２５．２ｇ２－氯－３－甲基吡啶作為基準(zhǔn)，固定高錳酸鉀投料量為７４．４ｇ，改變水量，得以下幾種結(jié)果。見(jiàn)表一表一調(diào)換水量對(duì)產(chǎn)率的影響加水量/m6507007508008502-氯煙酸產(chǎn)率/％51.458.459.552.149.1調(diào)換高錳酸鉀的量調(diào)換高錳酸鉀量通過(guò)以上調(diào)換，可以看出以２５．２ｇ２－氯－３－甲基吡啶為基準(zhǔn)，固定高錳酸鉀量７４．４ｇ，水量為８００ｍＬ時(shí)產(chǎn)率最高?，F(xiàn)固定水量８００ｍＬ還是以２５．２ｇ２－氯－３－甲基吡啶為基準(zhǔn)，換高錳酸鉀的量，果見(jiàn)表調(diào)結(jié)２。表二高錳酸鉀對(duì)產(chǎn)率的影響高錳酸鉀用量g74.482.286.990.02-氯煙酸產(chǎn)率/％59.469.264.463.6從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，隨著高錳酸鉀用量增加，產(chǎn)率增加，用量太多產(chǎn)率反而下降，考慮可能引起了深化氧化，從成本角度這是不允許的所以選著了高猛酸鉀82.2克。對(duì)水再次調(diào)換通過(guò)以上分析為了選擇工業(yè)化生產(chǎn)的最佳方式我們選擇固定高錳酸鉀82,2克。并再次調(diào)換水量。結(jié)果見(jiàn)表三表三調(diào)換水量對(duì)產(chǎn)率影響水的用量/ml70080090010002-氯煙酸產(chǎn)率/％5964.469.363實(shí)驗(yàn)顯示，水量對(duì)高錳酸鉀濃度的影響造成２－氯煙酸產(chǎn)率的不同，當(dāng)水量為高錳酸鉀量的１０．９倍時(shí)產(chǎn)率最高。然后固定水量９００ｍＬ，再分別調(diào)試幾個(gè)高錳酸鉀量，對(duì)結(jié)果影響不大，另外當(dāng)水量為高錳酸鉀量的１０．７５倍時(shí)產(chǎn)率最高。故以２５．２ｇ２－氯－３－甲基吡啶為基準(zhǔn)，高錳酸鉀和水量分別為８２．２ｇ和９００ｍＬ，即高錳酸鉀∶水＝１∶１０．９（質(zhì)量比）產(chǎn)率最高。反應(yīng)時(shí)間的影響;高錳酸鉀與２－氯－３－甲基吡啶反應(yīng)是在有機(jī)相與無(wú)機(jī)相之間進(jìn)行的，兩相間分子接觸的幾率決定反應(yīng)是否完全，適當(dāng)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間是可以提高產(chǎn)率的，改變反應(yīng)時(shí)間，結(jié)果見(jiàn)表４。反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率影響反應(yīng)時(shí)間/h3455.562-氯煙酸產(chǎn)率/％61.062.164.264.564.4注：反應(yīng)中吡啶２５．２ｇ，高錳酸鉀８２ｇ，水８００ｍＬ?？梢钥闯鲭S時(shí)間反應(yīng)增長(zhǎng)，產(chǎn)率增加。最佳時(shí)間為5.5h相轉(zhuǎn)移催化劑對(duì)反應(yīng)的影響高錳酸鉀與２－氯－３－甲基吡啶在水中的反應(yīng)是有機(jī)相和無(wú)機(jī)相之間的反應(yīng)，我們?cè)诜磻?yīng)液中加入了少量四丁基溴化銨０．１％）保持８０℃反應(yīng)３ｈ，（，得產(chǎn)率為５１％的２－氯煙酸，且純度僅為９３％，故相轉(zhuǎn)移催化劑效果不明顯。結(jié)論綜上所述，２－氯－３－甲基吡啶氧化制備２－氯以煙酸，最佳投料比為２－氯－３－甲基吡啶∶高錳酸鉀∶水＝１∶２．６∶２５２（摩爾比），反應(yīng)時(shí)間為５．５ｈ。第三章2-氯煙酸的合成工藝改進(jìn)摘要：以1，1-二乙氧基乙烷為起始原料，與Vilsmeier試劑反應(yīng)制得3一二甲胺基丙烯醛(3)；3與氰基乙酸乙酯縮合制得1．氰基4．二甲氨基．1一乙氧?；?1，3-丁二烯(4)；4經(jīng)一鍋法環(huán)合及水解兩步反應(yīng)合成了2-氯煙酸，總收率62％。其結(jié)構(gòu)經(jīng)HNMR表征。關(guān)鍵詞：2-氯煙酸；1，I-二乙氧基乙烷；Vilsmeier試劑；合成；工藝改進(jìn)。2一氯煙酸(1)是重要的藥物中間體，其合成路線主要有兩種：(1)直接在吡啶環(huán)上氯化或引入相關(guān)官能團(tuán)。該方法的缺點(diǎn)是產(chǎn)品純度欠佳?，中間體吡啶過(guò)氧化物易爆炸有安全隱患。(2)以合適的活性直鏈化合物通過(guò)接枝和閉環(huán)反應(yīng)合成。該方法是今后1的主要合成討論方向。在直鏈環(huán)化合成中，以l一氰基4一二甲氨基一1一乙氧?；?，3．丁二烯(4)直鏈環(huán)化制備2一氯煙酸乙酯，然后水解合成1是一條非常理想的路徑，操作簡(jiǎn)單、廢水少、收率較高J。對(duì)于4的合成，目前文獻(xiàn)方法均以丙炔醇為原料，經(jīng)氧化得丙炔醛；丙炔醛與Ⅳ，Ⅳ-二甲胺的反應(yīng)得3一二甲胺基丙烯醛(3)；3再與氰基乙酸乙酯縮合合成4。該方法原料丙炔醇毒性大、易爆炸、價(jià)格昂貴、工藝操作難度較高。本文在文獻(xiàn)方法的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)以1，1．二乙氧基乙烷(2)與新型的Vilsmeier試劑反應(yīng)制得3；3與氰基乙酸乙酯縮合得到4；4經(jīng)環(huán)合及水解得1(SchemeI)的合成路線。改進(jìn)工藝具有操作簡(jiǎn)便、原料價(jià)廉易得、反應(yīng)總收率(62％)較高、生成安全等特點(diǎn)，更有利于工業(yè)化生產(chǎn)。1實(shí)驗(yàn)部分I．1儀器與試劑Varian-400MHz型核磁共振儀(CDC1為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))。所用試劑均為市售分析純，用前未經(jīng)純化處理。1．2合成(1)3的合成在三頸燒瓶中依次加入雙(三氯甲基)碳酸酯(BTC)20．8g(70mmo1)，1，2一二氯乙烷4OmL，攪拌下于0oC滴加DMF15．4g(210mmo1)，滴畢，于室溫反應(yīng)30min得Vilsmeier試劑。于0cC一5℃滴加211．8g(100mmo1)的1，2一二氯乙烷(20mL)溶液，滴畢，于7O℃反應(yīng)2h。冷卻至0℃，加入飽和碳酸鉀溶液80mL，攪拌4h后靜置分層，有機(jī)層用無(wú)水硫酸鈉干燥，減壓蒸餾，收集132o(：／2．7kPa餾分得淡黃色液體38．3g，產(chǎn)率83％。(2)4的合成在三頸瓶中依次加入37．9g(80mmo1)，氰基乙酸乙酯9．0g(80mmo1)，哌啶0．34g(4mmo1)冰乙酸0．96g(16mmo1)及甲苯40mL，攪拌下回流分水1．5h。冷卻至室溫，析出黃色固體，抽濾，濾餅用少量甲苯?jīng)_洗，干燥得黃色晶體413．8g，產(chǎn)率89％。(3)1的合成在三頸瓶中加入413．6g(70rnmo1)的A[(二氯甲烷)：V(乙醇)=1：1]溶液(50mE)，攪拌下于3O℃通HC1氣體至飽和；保溫(30℃)反應(yīng)10h。減壓蒸餾回收溶劑至干得黃色油狀物，加人2mol·L—NaOH20mL，回流水解2h。冷卻至室溫，用濃鹽酸調(diào)至pH2—3，析出白色固體。抽濾，濾餅烘干得白色固體19．3g，產(chǎn)率84％。2結(jié)果與討論BTC參加的反應(yīng)條件溫柔，收率較高，既安全又方便，因而作為光氣、草酰氯、三氯氧磷等的理想替代品在醫(yī)藥化工中間體的合成中有極為廣泛的應(yīng)用。本文以BTC與DMF制成新型的Vils—meier試劑與2制備關(guān)鍵中間體3，反應(yīng)條件溫柔，收率高，且環(huán)境友好。重點(diǎn)考察了Y[n(Vilsmeier試劑)：／7,(2)]對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，當(dāng)Y=2．3時(shí)，3的產(chǎn)率最高。在4的環(huán)合反應(yīng)中用混合溶劑A替代文獻(xiàn)【6中的二氯甲烷或乙醇的單一溶劑時(shí)，反應(yīng)收率明顯提高，無(wú)需純化即可直接進(jìn)行水解反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了一鍋法合成1。表1y對(duì)3收率的影響Y1.72.02.32.63.0收率/‰6280857965第四章2-氯煙酸的用途3.1農(nóng)藥方面在眾多的農(nóng)藥品中，雜環(huán)特別是稠雜環(huán)新農(nóng)藥居多，世界農(nóng)藥中90％是雜環(huán)化合物。吡啶取代的雜環(huán)新農(nóng)藥除草劑，不僅增強(qiáng)其在植物中的吸收和傳導(dǎo)作用，處草活性也比相應(yīng)的苯環(huán)取代的除草劑有顯著的提高，而且毒性大大降低。因而成為化學(xué)農(nóng)藥最活躍的討論領(lǐng)域之一。2-氯煙酸主要用于合成高效除草劑吡氟草胺和煙嘧磺?。ㄒ环N除草劑）醫(yī)藥方面合成奈書(shū)拉平，是一種能有效抑制人體免疫陷得抗艾滋病藥物，與其它抗艾滋病藥物相比，奈書(shū)拉平抗病毒性強(qiáng)，半衰期長(zhǎng)，生物利用度高，耐用性好，不良反應(yīng)少，費(fèi)用低。從我國(guó)國(guó)情看，奈書(shū)拉平常實(shí)際最有效和費(fèi)用較少的抗艾滋病藥物。其合成步驟：氯乙酰胺和乙酰乙酸乙酯縮合、環(huán)化、氯化、霍夫曼降解、氫解脫氯、選擇性氯化制得2-氯-3-氨基-4-甲基吡啶，再與2-氯煙酸氯反應(yīng)進(jìn)行酰胺化反應(yīng)、環(huán)丙烷親核取代反應(yīng)，得到閉環(huán)成奈書(shū)拉平，總產(chǎn)率39％。合成米氮平，米氮平化學(xué)名稱為1,2,3,4,10,14b-六氫-2-甲基吡嗪基［2,1-a］吡啶并［2,3-c］氮卓，是由荷蘭歐加農(nóng)公司開(kāi)發(fā)的新一代抗抑郁藥，是目前市場(chǎng)上唯一去甲腎上腺素和5-羥色胺雙重抑制的抗抑郁藥，在臨床上有良好的治療效果。合成尼氟滅酸，尼氟滅酸化學(xué)名稱為2-[（3-三氟甲基）苯基]氨基-3-吡啶羧酸，為非甾體消炎鎮(zhèn)痛藥，具有抗炎、鎮(zhèn)痛和消腫作用，治療效果良好、毒性小、耐藥性好、不會(huì)引起鈉潴留，可用于老年患者，國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)寬闊，目前，國(guó)內(nèi)二氯煙酸年產(chǎn)量約700t，大部分出口。合成普拉洛芬和二苯基哌嗪-煙酸酯，前者是良好的消炎鎮(zhèn)痛藥，后者可以用于治療中樞神經(jīng)系統(tǒng)疾病。另外表明，2-氯煙酸還是一種用途非常廣泛的精細(xì)化工中間體，它的衍生物如2-氯煙酸甲酯、2-氯-N，N-二甲基煙酸胺和2-巰基煙酸等是重要的農(nóng)藥和醫(yī)藥中間體。目前國(guó)內(nèi)已有2-氯煙酸的生產(chǎn)廠家，主要采納煙酸路線，也有的采納丙烯醛環(huán)和路線?；仡櫤驼雇v觀目前國(guó)內(nèi)外2-氯煙酸討論開(kāi)發(fā)狀況，其合成路線主要有兩大類：1）基于已有的吡啶母體，直接在吡啶環(huán)上氯化或引入相關(guān)能團(tuán)來(lái)合成目的產(chǎn)物；2）選擇合適的活性直鏈化合物，通過(guò)接枝和閉環(huán)來(lái)合成目的產(chǎn)物。它們各有有缺點(diǎn)：第一類路線工藝簡(jiǎn)單、成本低、但產(chǎn)品純度欠佳；第二類產(chǎn)品純度高，符合醫(yī)藥原料要求，但工藝復(fù)雜，成本也高?？傊?，對(duì)2-氯煙酸及其相關(guān)產(chǎn)品鏈的討論開(kāi)發(fā)存在很大空間，同時(shí)具有潛在的市場(chǎng)前景。當(dāng)今，尋找易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)、優(yōu)化反應(yīng)條件、高收率和降低成本的合成工藝路線具有重要意義。下面是古文鑒賞，不需要的朋友可以下載后編輯刪除?。≈x謝??！九歌·湘君

屈原

朗誦：路英

君不行兮夷猶，蹇誰(shuí)留兮中洲。

美要眇兮宜修，沛吾乘兮桂舟。

令沅湘兮無(wú)波，使江水兮安流。

望夫君兮未來(lái)，吹參差兮誰(shuí)思。

駕飛龍兮北征，邅吾道兮洞庭。

薜荔柏兮蕙綢，蓀橈兮蘭旌。

望涔陽(yáng)兮極浦，橫大江兮揚(yáng)靈。

揚(yáng)靈兮未極，女?huà)孺沦鉃橛嗵ⅰ?/p>

橫流涕兮潺湲，隱思君兮陫側(cè)。

桂棹兮蘭枻，斫冰兮積雪。

采薜荔兮水中，搴芙蓉兮木末。

心不同兮媒勞，恩不甚兮輕絕。

石瀨兮淺淺，飛龍兮翩翩。

交不忠兮怨長(zhǎng)，期不信兮告余以不閑。

朝騁騖兮江皋，夕弭節(jié)兮北渚。她含著笑，切著冰屑悉索的蘿卜，

她含著笑，用手掏著豬吃的麥糟，

她含著笑，扇著燉肉的爐子的火，

她含著笑，背了團(tuán)箕到廣場(chǎng)上去

曬好那些大豆和小麥，

大堰河，為了生活，

在她流盡了她的乳液之后，

她就用抱過(guò)我的兩臂，勞動(dòng)了。

大堰河，深愛(ài)著她的乳兒；

在年節(jié)里，為了他，忙著切那冬米的糖，

為了他，常悄悄地走到村邊的她的家里去，

為了他，走到她的身邊叫一聲“媽”，

大堰河，把他畫(huà)的大紅大綠的關(guān)云長(zhǎng)

貼在灶邊的墻上，

大堰河，會(huì)對(duì)她的鄰居夸口贊美她的乳兒；

大堰河曾做了一個(gè)不能對(duì)人說(shuō)的夢(mèng)：

在夢(mèng)里，她吃著她的乳兒的婚酒，

坐在輝煌的結(jié)彩的堂上，

而她的嬌美的媳婦親切的叫她“婆婆”

…………

大堰河，深愛(ài)她的乳兒！

大堰河，在她的夢(mèng)沒(méi)有做醒的時(shí)候已死了。

她死時(shí)，乳兒不在她的旁側(cè)，

她死時(shí)，平常打罵她的丈夫也為她流淚，

五個(gè)兒子，個(gè)個(gè)哭得很悲，

她死時(shí)，輕輕地呼著她的乳兒的名字，

大堰河，已死了，

她死時(shí)，乳兒不在她的旁側(cè)。

大堰河，含淚的去了！

同著四十幾年的人世生活的凌侮，

同著數(shù)不盡的奴隸的凄苦，

同著四塊錢(qián)的棺材和幾束稻草，

同著幾尺長(zhǎng)方的埋棺材的土地，

同著一手把的紙錢(qián)的灰，

大堰河，她含淚的去了。

這是大堰河所不知道的：

她的醉酒的丈夫已死去，

大兒做了土匪，

第二個(gè)死在炮火的煙里，

第三，第四，第五

而我，我是在寫(xiě)著給予這不公道的世界的咒語(yǔ)。

當(dāng)我經(jīng)了長(zhǎng)長(zhǎng)的飄泊回到故土?xí)r，

在山腰里，田野上，

兄弟們碰見(jiàn)時(shí)，是比六七年

鳥(niǎo)次兮屋上，水周兮堂下。

捐余玦兮江中，遺余佩兮澧浦。

采芳洲兮杜若，將以遺兮下女。

時(shí)不可兮再得，聊逍遙兮容與。

注釋

①湘君：湘水之神，男性。一說(shuō)即巡視南方時(shí)死于蒼梧的舜。

②君：指湘君。夷猶：遲疑不決。

③蹇(jian3簡(jiǎn))：發(fā)語(yǔ)詞。洲：水中陸地。

④要眇(miao3秒)：美好的樣子。宜修：恰到好處的修飾。

⑤沛：水大而急。桂舟：桂木制成的船。

⑥沅湘：沅水和湘水，都在湖南。無(wú)波：不起波浪。

⑦夫：語(yǔ)助詞。

⑧參差：高低錯(cuò)落不齊，此指排簫，相傳為舜所造。

⑨飛龍：雕有龍形的船只。北征：北行。

⑩邅(zhan1沾)：轉(zhuǎn)變。洞庭：洞庭湖。

⑾薜荔：蔓生香草。柏(bo2伯)：通“箔”，簾子。蕙：香草名。綢：帷帳。

⑿蓀：香草，即石菖蒲。橈(rao2饒)：短槳。蘭：蘭草：旌：旗桿頂上的飾物。

⒀涔(cen2岑)陽(yáng)：在涔水北岸，洞庭湖西北。極浦：遙遠(yuǎn)的水邊。

⒁橫：橫渡。揚(yáng)靈：顯揚(yáng)精誠(chéng)。一說(shuō)即揚(yáng)舲，揚(yáng)帆前進(jìn)。

⒂極：至，到達(dá)。

⒂女：侍女。嬋媛：眷念多情的樣子。

⒃橫：橫溢。潺湲(yuan2援)：緩慢流動(dòng)的樣子。

⒅陫(pei2培)側(cè)：即“悱惻”，內(nèi)心悲痛的樣子。

(19)櫂(zhao4棹)：同“棹”，長(zhǎng)槳。枻(yi4弈)：短槳。

(20)斲(zhuo2琢)：砍。

(21)搴(qian1千)：拔取。芙蓉：荷花。木末：樹(shù)梢。

(22)媒：媒人。勞：徒勞。

(23)甚：深厚。輕絕：輕易斷絕。

(24)石瀨：石上急流。淺(jian1間)淺：水流湍急的樣子。

(25)翩翩：輕快快疾的樣子。

(26)交：交往。

(27)期：相約。不閑：沒(méi)有空閑。

(28)鼂(zhao1招)：同“朝”，早晨。騁騖(wu4務(wù))：急行。皋：水旁高地。

(29)弭(mi3米)：停止。節(jié)：策，馬鞭。渚：水邊。

(30)次：止息。(31)周：周流。

(32)捐：拋棄。玦(jue1決)：環(huán)形玉佩。

(33)遺(yi2儀)：留下。佩：佩飾。醴(li3里)：澧水，在湖南，流入洞庭湖。

(34)芳洲：水中的芳草地。杜若：香草名。

(35)遺(wei4味)：贈(zèng)予。下女：指身邊侍女。

(36)聊：暫且。容與：舒緩放松的樣子。

譯文

君不行兮夷猶，

神君遲疑猶豫徘徊不肯向前，

蹇誰(shuí)留兮中洲？

你為誰(shuí)滯留在水中的島上呢？

美要眇兮宜修，

我容顏妙麗裝飾也恰倒好處，

沛吾乘兮桂舟。

急速地乘坐上我那桂木小舟。

令沅、湘兮無(wú)波，

叫沅湘之水柔媚得波瀾不生，

使江水兮安流。

讓長(zhǎng)江之水平靜地緩緩前行。

望夫君兮未來(lái)，

希望著你啊你為何還不到來(lái)，

吹參差兮誰(shuí)思！

吹起洞簫寄予我的思念之情！

駕飛龍兮北征，

用飛龍駕舟急速地向北行駛，

邅吾道兮洞庭。

改變我的道路引舟直達(dá)洞庭。

薜荔柏兮蕙綢，

用薜荔做門(mén)簾用蕙草做床帳，

蓀橈兮蘭旌。

以香蓀裝飾船槳以蘭草為旗。

望涔陽(yáng)兮極浦，

遙望涔陽(yáng)啊在那遼遠(yuǎn)的水邊，

橫大江兮揚(yáng)靈。

大江橫陳面前彰顯你的威靈。

揚(yáng)靈兮未極，

難道你的威靈彰顯還沒(méi)終止？

女?huà)孺沦鉃橛嗵ⅲ?/p>

我心中為你發(fā)出長(zhǎng)長(zhǎng)的嘆息。

橫流涕兮潺湲，

眼中的清淚似小溪潺潺流下，

隱思君兮陫側(cè)。

暗地里思念你心中充滿悲傷。

桂棹兮蘭枻，

想用桂木作成槳蘭木作成舵，

斫冰兮積雪。

劈開(kāi)你堅(jiān)冰積雪也似的情懷。

采薜荔兮水中，

卻似在水中采集陸生的薜荔，

搴芙蓉兮木末。

更似爬樹(shù)梢采摘水生的芙蓉。

心不同兮媒勞，

兩心不相通讓媒妁徒勞無(wú)功，

恩不甚兮輕絕。

恩愛(ài)不深切就會(huì)輕易的斷絕。

石瀨兮淺淺，

留連著沙石灘上淺淺的流水，

飛龍兮翩翩。

等待著你駕著飛龍翩然降臨。

交不忠兮怨長(zhǎng)，

你交情不忠徒增我多少幽怨，

期不信兮告余以不間。

既相約又失信卻說(shuō)沒(méi)有時(shí)間。

朝騁騖兮江皋，

早晨我駕車在江邊急急奔馳，

夕弭節(jié)兮北渚。

晚間我停鞭在北岸灘頭休息。

鳥(niǎo)次兮屋上，

眾鳥(niǎo)棲息在這空閑的屋頂上，

水周兮堂下。

空屋的四周有流水迂緩圍繞。

捐余玦兮江中，

將你贈(zèng)的玉制扳指置于江中，

遺余佩兮澧浦。

將你贈(zèng)的玉佩放在澧水岸邊。

采芳洲兮杜若，

采來(lái)香草裝飾這芬芳的洲瀆，

將以遺兮下女。

這一切都是你留給我的信物。

時(shí)不可兮再得，

難道那往昔的時(shí)間不可再得，

聊逍遙兮容與。

暫且慢步洲頭排除心中苦惱。

賞析

在屈原根據(jù)楚地民間祭神曲創(chuàng)作的《九歌》中，《湘君》和《湘夫人》是兩首最富生活情趣和浪漫色彩的作品。人們?cè)谛蕾p和贊嘆它們獨(dú)特的南國(guó)風(fēng)情和動(dòng)人的藝術(shù)魅力時(shí)，卻對(duì)湘君和湘夫人的實(shí)際身份迷惑不解，進(jìn)行了長(zhǎng)時(shí)間的探討、爭(zhēng)論。

從有關(guān)的先秦古籍來(lái)看，盡管《楚辭》的《遠(yuǎn)游》篇中提到“二女”和“湘靈”，《山海經(jīng)·中山經(jīng)》中說(shuō)“洞庭之山……帝之二女居之，是常游于江淵”，但都沒(méi)有像后來(lái)的注釋把湘君指為南巡道死的舜、把湘夫人說(shuō)成追趕他而溺死湘水的二妃娥皇和女英的跡象。最初把兩者結(jié)合在一起的是《史記·秦始皇本紀(jì)》。書(shū)中記載秦始皇巡游至湘山(即今洞庭湖君山)時(shí)，“上問(wèn)博士曰:‘湘君何神？’博士對(duì)曰:‘聞之，堯女，舜之妻，而葬此?！焙髞?lái)劉向的《列女傳》也說(shuō)舜“二妃死于江、湘之間，俗謂之湘君”。這就明確指出湘君就是舜的兩個(gè)妃子，但未涉及湘夫人。到了東漢王逸為《楚辭》作注時(shí)，鑒于二妃是女性，只適合于湘夫人，于是便把湘君另指為“湘水之神”。對(duì)于這種解釋。唐代韓愈并不滿意，他在《黃陵廟碑》中認(rèn)為湘君是娥皇，因?yàn)槭钦实梅Q“君”；女英是次妃，因稱“夫人”。以后宋代洪興祖《楚辭補(bǔ)注》、朱熹《楚辭集注》皆從其說(shuō)。這一說(shuō)法的優(yōu)點(diǎn)在于把湘君和湘夫人分屬兩人，雖避開(kāi)了以湘夫人兼指二妃的麻煩，但仍沒(méi)有解決兩人的性別差異，從而為詮釋作品中顯而易見(jiàn)的男女相戀之情留下了困難。有鑒于此，明末清初的王夫之在《楚辭通釋》中實(shí)行了比較通脫的說(shuō)法，即把湘君說(shuō)成是湘水之神，把湘夫人說(shuō)成是他的配偶，而不再拘泥于按舜與二妃的傳說(shuō)一一指實(shí)。應(yīng)該說(shuō)這樣的理解，比較符合作品的實(shí)際，因而也比較可取。

雖然舜和二妃的傳說(shuō)給探求湘君和湘夫人的本事帶來(lái)了不少難以自圓的穿鑿附會(huì)，但是假如把這一傳說(shuō)在屈原創(chuàng)作《九歌》時(shí)已廣為流傳、傳說(shuō)與創(chuàng)作的地域完全吻合、《湘夫人》中又有“帝子”的字樣很容易使人聯(lián)想到堯之二女等等因素考慮在內(nèi)，則傳說(shuō)的某些因子如舜與二妃飄泊山川、會(huì)合無(wú)由等，為作品所借鑒和吸取也并不是沒(méi)有可能的。因此既注意到傳說(shuō)對(duì)作品可能產(chǎn)生的影響，又不拘泥于傳說(shuō)的具體人事，應(yīng)該成為我們理解和欣賞這兩篇作品的基點(diǎn)。

由此出發(fā)，不難看出作為祭神歌曲，《湘君》和《湘夫人》是一個(gè)前后相連的整體，甚至可以看作同一樂(lè)章的兩個(gè)部分。這不僅是因?yàn)閮善髌范家浴氨变尽毕嗤牡攸c(diǎn)暗中銜接，而且還由于它們的末段，內(nèi)容和語(yǔ)意幾乎完全相同，以至被認(rèn)為是祭祀時(shí)歌詠者的合唱(見(jiàn)姜亮夫《屈原賦校注》)。

這首《湘君》由女神的扮演者演唱，表達(dá)了因男神未能如約前來(lái)而產(chǎn)生的失望、懷疑、哀傷、埋怨的復(fù)雜感情。第一段寫(xiě)漂亮的湘夫人在作了一番精心的裝扮后，乘著小船興致勃勃地來(lái)到與湘君約會(huì)的地點(diǎn)，可是卻不見(jiàn)湘君前來(lái)，于是在失望中抑郁地吹起了哀怨的排簫。首二句以問(wèn)句出之，一上來(lái)就用心中的懷疑揭出愛(ài)而不見(jiàn)的事實(shí)，為整首歌的抒情作了明確的鋪墊。以下二句說(shuō)為了這次約會(huì)，她曾進(jìn)行了仔細(xì)的準(zhǔn)備，把本已姣好的姿容修飾得恰到好處，然后才駕舟而來(lái)。這說(shuō)明她十分看重這個(gè)見(jiàn)面的機(jī)會(huì)，內(nèi)心對(duì)湘君充滿了愛(ài)戀。正是在這種心理的支配下，她甚至虔誠(chéng)地祈禱沅湘的江水風(fēng)平浪靜，能使湘君順利赴約。然而久望之下，仍不見(jiàn)他到來(lái)，便只能吹起聲聲幽咽的排簫，來(lái)傾吐對(duì)湘君的無(wú)限思念。這一段的描述，讓人看到了一幅望斷秋水的佳人圖。

第二段接寫(xiě)湘君久等不至，湘夫人便駕著輕舟向北往洞庭湖去尋找，忙碌地奔波在湖中江岸，結(jié)果依舊不見(jiàn)湘君的蹤影。作品在這里把對(duì)湘夫人四出尋找的行程和她的內(nèi)心感受緊密地結(jié)合在一起。你看她先是駕著龍舟北出湘浦，轉(zhuǎn)道洞庭，這時(shí)她顯然對(duì)找到湘君滿懷希望；可是除了眼前浩渺的湖水和裝飾精致的小船外，一無(wú)所見(jiàn)；她失望之余仍不甘心，于是放眼遠(yuǎn)眺涔陽(yáng)，企盼能捕捉到湘君的行蹤；然而這一切都毫無(wú)結(jié)果，她的心靈活再次橫越大江，遍尋沅湘一帶的寬闊水域，最終還是沒(méi)有找到。如此深情的企盼和如此執(zhí)著的追求，使得身邊的侍女也為她嘆息起來(lái)。正是旁人的這種嘆息，深深地觸動(dòng)和刺激了湘夫人，把翻滾在她內(nèi)心的感情波瀾一下子推向了洶涌澎湃的高潮，使她止不住淚水縱橫，一想起湘君的失約就心中陣陣作痛。

第三段主要是失望至極的怨恨之情的直接宣泄。首二句寫(xiě)湘夫人經(jīng)多方努力不見(jiàn)湘君之后，仍漫無(wú)目的地泛舟水中，那如劃開(kāi)冰雪的船槳雖然還在擺動(dòng)，但給人的感覺(jué)只是她行動(dòng)的遲緩沉重和機(jī)械重復(fù)。接著用在水中摘采薜荔和樹(shù)上收取芙蓉的比方，既總結(jié)以上追求不過(guò)是一種徒勞而已，同時(shí)也為后面對(duì)湘君“心不同”、“恩不甚”、“交不忠”、“期不信”的一連串斥責(zé)和埋怨起興。這是湘夫人在極度失望的情況下說(shuō)出的激憤語(yǔ)，它在表面的絕情和激烈的責(zé)備中，深含著希望一次次破滅的強(qiáng)烈痛苦；而它的原動(dòng)力，又來(lái)自對(duì)湘君無(wú)法回避的深愛(ài)，正所謂愛(ài)之愈深，責(zé)之愈切，它把一個(gè)大膽追求愛(ài)情的女子的內(nèi)心世界表現(xiàn)得淋漓盡致。

第四段可分二層。前四句為第一層，補(bǔ)敘出湘夫人浮湖橫江從早到晚的時(shí)間，并再次強(qiáng)調(diào)當(dāng)她兜了一大圈仍回到約會(huì)地“北渚”時(shí)，還是沒(méi)有見(jiàn)到湘君。從“捐余玦”至末為第二層，也是整首樂(lè)曲的卒章。把玉環(huán)拋入江中。把佩飾留在岸邊，是湘夫人在過(guò)激情緒支配下做出的過(guò)激行動(dòng)。以常理推測(cè)，這玉環(huán)和佩飾當(dāng)是湘君給她的定情之物?，F(xiàn)在他既然不念前情，一再失約，那么這些代表傾慕和忠貞的信物又留著何用，不如把它們拋棄算了。這一舉動(dòng)，也是上述四個(gè)“不”字的必定結(jié)果。讀到這里，人們同情惋惜之余，還不免多有遺憾。最后四句又作轉(zhuǎn)折：當(dāng)湘夫人心情逐漸平靜下來(lái)，在水中的芳草地上采集杜若準(zhǔn)備送給安慰她的侍女時(shí)，一種機(jī)不可失、時(shí)不再來(lái)的感覺(jué)油然而生。于是她決定“風(fēng)物長(zhǎng)宜放眼量”，從長(zhǎng)計(jì)議，松弛一下繃緊的心弦，慢慢等待。這樣的結(jié)尾使整個(gè)故事和全首歌曲都余音裊裊，并與篇首的疑問(wèn)遙相呼應(yīng)，同樣給人留下了想像的懸念

.

豐樂(lè)亭游春三