第五章教案及講稿

章序名稱第五章配位滴定法周次第9周至第10周授課時間2011年10月4日至2011年10月11日教學(xué)目的要求1.了解EDTA及其絡(luò)合物的性質(zhì)和金屬指示劑的作用原理。2.掌握各種副反應(yīng)對EDTA絡(luò)合物穩(wěn)定性的影響；3.掌握酸效應(yīng)、金屬離子絡(luò)合效應(yīng)對絡(luò)合平衡的影響及配合物表觀形成常數(shù)的計算；4.滴定曲線，金屬離子準確滴定的條件，允許滴定的最低pH值及酸效應(yīng)曲線；5.消除干擾離子的條件及措施。教學(xué)重點副反應(yīng)對EDTA絡(luò)合物穩(wěn)定性的影響滴定曲線金屬離子準確滴定的條件，允許滴定的最低pH值及酸效應(yīng)曲線教學(xué)難點副反應(yīng)對EDTA絡(luò)合物穩(wěn)定性的影響金屬離子準確滴定的條件，允許滴定的最低pH值及酸效應(yīng)曲線教學(xué)場所環(huán)境教室授課方式課堂講授（√）；實驗（）；實踐（）；雙語（）課時分配6時教學(xué)方法講授、討論、練習(xí)教學(xué)手段網(wǎng)絡(luò)教學(xué)（）；多媒體（√）教學(xué)用具投影儀教學(xué)內(nèi)容提要備注第五章配位滴定法5.1概述5.2EDTA與金屬離子的配合物及其穩(wěn)定性5.3外界條件對EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響1.效應(yīng)系數(shù)。2.配位效應(yīng)及反應(yīng)系數(shù)αM3.條件穩(wěn)定常數(shù)4.配合滴定中的酸度控制5.4滴定曲線5.5金屬指示劑及其終點指示方法5.6混合離子的分別滴定5.7配位滴定的方法和應(yīng)用日程及課時分配節(jié)序內(nèi)容學(xué)時第五章配位滴定法6學(xué)時第一節(jié)EDTA與金屬離子的配合物及其穩(wěn)定性1第二節(jié)外界條件對EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響1第三節(jié)滴定曲線1第四節(jié)金屬指示劑及其終點指示方法1第五節(jié)混合離子的分別滴定1第六節(jié)配位滴定的方法和應(yīng)用1第節(jié)第節(jié)復(fù)習(xí)思考題EDTA與金屬離子的配合物有哪些特點？配合物的穩(wěn)定常數(shù)與條件穩(wěn)定常數(shù)有何不同？為什么要引用條件穩(wěn)定常數(shù)？金屬指示劑的作用原理如何？它應(yīng)該具備那些條件？什么是金屬指示劑的封閉和僵化？如何避免？討論練習(xí)為什么使用金屬指示劑時要限定適宜的pH？為什么同一種指示劑用于不同金屬離子滴定時，適宜的pH條件不一定相同？拓展學(xué)習(xí)設(shè)計一個分別測定混合金屬離子Bi、Pb和鋁共存時，用配位滴定分析方法進行分別滴定？。課程作業(yè)完成方式書面版（√）電子版（）提交時間必讀書目《分析化學(xué)》，高等教育出版社，四川大學(xué)編。學(xué)生學(xué)習(xí)質(zhì)量監(jiān)控與評價根據(jù)分析教研室組成員聽課與學(xué)生座談會情況，學(xué)生掌握較好。教學(xué)后記本章內(nèi)容是利用配位反應(yīng)主要分析金屬離子，應(yīng)用比較廣范，例如水的硬度的測定就是利用配位滴定法。要求學(xué)生熟練掌握。第五章配位滴定法5.1概述配位法：與配位反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法。滴定劑：就是配位劑，分為有機和無機兩大類無機配位劑：形成的配合物K穩(wěn)較小；有逐級配位現(xiàn)象，副產(chǎn)物多；逐級K相差小，產(chǎn)物不恒定，計量關(guān)系不定。有機配合劑：以胺羧類：－NH－R－COOH為主，K穩(wěn)大、穩(wěn)定性好，不存在逐級配合，溶解性好；滴定法使用廣泛，最常用EDTA。5-2EDTA與金屬離子的配合物及其穩(wěn)定性EDTA的性質(zhì)：在水中溶解度較小，22℃時0.028/100ml，也難溶于酸和一般有機溶劑，易溶于NaOH或氨中。常用乙二胺四乙酸二鈉鹽，也稱EDPA，水中溶解法，22℃時11.18/100ml，飽和濃度0.3mol/l，pH約4.5。在酸性溶液中，各種形式：H6y2-、H5y-、H4y、H3y-、H2y2-、Hy2-、y4-，當pH﹤1時，以H6y2-為主；當pH﹥12時，以y4-為主，幾乎100%。3、My的特點a.My中M與y大多1︰1b.MyK穩(wěn)較大，形成是多環(huán)狀結(jié)構(gòu)的整合物c.My大多帶電荷，水溶性好，反應(yīng)快。Mn+無色，My無色；Mn+有色，My顏色更深。d.一般反應(yīng)M+Y＝My一般一價堿金屬離子My穩(wěn)定性﹤堿土金屬離子My﹤過渡My﹤其他三價、四價My5.3外界條件對EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響M+y=My1、配位效應(yīng)系數(shù)。EDTA存在的各種存在形式總限度當PH﹥12時，αy（H）＝12、配位效應(yīng)及反應(yīng)系數(shù)αM。羥基效應(yīng)：輔助配位效應(yīng)副反應(yīng)系數(shù)3、條件穩(wěn)定常數(shù)［y′］：在一定pH條件下，未參加配位反應(yīng)的EDTA各種形式的總濃度。［M′］：在一定條件下，未參加配位反應(yīng)的M各種形式的總濃度K′M′y′是以EDTA總濃度和金屬離子總濃度表示的穩(wěn)定常數(shù)，其大小說明酸堿度和輔助配位效應(yīng)對配合物的穩(wěn)定程度的影響。4、配合滴定中的酸度控制酸羥效應(yīng)決定滴定時允許的最低的pH；用羥基效應(yīng)可估計允許的最高pH，從而得出pH范圍。若上方酸效應(yīng)時，△PM±0.2-0.5，允許誤差±0.1%lgKMy′≥6。則lgC+lgKMy′-lgαy（H）≥6lgαy（H）≤lgC+lgKMy′-6通過lgαy（H）可查得pHmin。由此可得出酸效應(yīng)曲線。當pH﹥pH時，lgKMy′大，反應(yīng)完全程度大，同時促使生成M（on）n，使αmon增大，也會影響主反應(yīng)的應(yīng)控制pHmax。指示劑的顏色變化對制邊有要求。5-4滴定曲線

見圖5-4，5-5a.酸度對滴定曲線實距范圍有影響b.KMy對滴定曲線實距范圍有影響c.副反應(yīng)系數(shù)對曲線實距范圍有影響d.通過滴定曲線對選擇指示劑意義不大，指示劑一般實驗法5-5金屬指示劑及其終點指示方法1、原理：金屬指示劑是有機配位劑，可形成有色MZn配合物，且與游離子的Zn顏色不同。A、B顏色明顯不同終點時絡(luò)黑T金屬指示劑本身是多元弱酸/堿，pH不同，本身顏色也不同。鉻黑T紅黃橙pH﹤68-11﹥12鉻黑T與Ca2+、Ag2+、Zn2+、Cd2+生成酒紅色MLn，所以它只能在PH8-11時進行測定。2、指示劑應(yīng)具備條件a.MIn與In顏色明顯不同b.KMIn﹤KMY，KMIn太小，終點提前；若KMIn太大，則終點時，Y不能置換In形成MY，終點不變色稱為指示劑到封閉現(xiàn)象。鉻黑T可被Fe3+、Al3+、Ca2+、Ni2+等封閉，用掩蔽法可消除干擾。c.MIn應(yīng)易溶于水，若生成膠體和沉淀，則反應(yīng)MIn+y＝MY+In速度慢，終點變色拖長，稱為指示劑的僵化。如PAN在低溫時易僵化?？杉尤胗袡C試劑或加熱，以增大其溶解度，加快反應(yīng)速率。d．金屬指示劑易收光、氧化劑，空氣的分解作用，或不穩(wěn)定易變質(zhì)。一般用中性鹽稀釋后配成固體指示劑使用。常用的金屬指示劑見5-3。5-6混合離子的分別滴定控制酸度的分別滴定：當溶液中金屬離子M、N同時存在時：KMY≥KNY，αy（N）﹥αy（M）lgCMK′MY＝lgKMY-lgKNY+＝△lgK+一般允許有≤±0.5%的誤差，△pM≈0.3，直接滴定條件lgCMK′MY≥5；當CM＝CN，則△lgK≥5，可通過調(diào)節(jié)酸度進行N、M的分別滴定。具體步驟：a.先判斷何種離子可能被先滴定，一般是lgK穩(wěn)最大者；b.判斷可能干擾的離子，即△lgK是否大于5？c.若沒有干擾，可計算測定pH范圍（pHmin～pHmax），選擇指示劑，按單組分測定。d．若有干擾，則不能直接滴定，應(yīng)采取其他方法。例：Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+的分別滴定LgK穩(wěn)25.1、16.3、10.69、8.69。2、用掩蔽和解蔽的方法進行分別滴定對于△lgK較小（小于5）的情況下，就不能用控制酸度進行分別滴定，而要用掩蔽法（maskingmethod）。按隱蔽反應(yīng)類型不同，可分為配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化還原掩蔽法等。（1）配位掩蔽法：加入配位劑，與干擾離子形成穩(wěn)定的配合物KMY，且：A.一般KMY﹤KNL，且無色或淺色。B.配位掩蔽劑被測定的M生成ML，或KML﹤KMY。C.掩蔽劑法用有一定的pH范圍。如：測定Ca2+、Mg2+時Fe3+、Al3+干擾；測定Zn2+時Al3+的干擾。（2）沉淀掩蔽法：加入沉淀劑使干擾離子N形成難溶物，降低其在測定體系中的濃度。條件：a.生成的沉淀溶解度??；b.沉淀應(yīng)無色或淺色，最好是晶形沉淀，易溶；c.控制pH。如Ca2+、Mg2+，測定時控制PH大于12，消除Mg2+的干擾測定Ca2+（3）氧化還原掩蔽法：不同價態(tài)離子形成絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)不同，用氧化劑或還原劑，使干擾離子改變價態(tài)，消除干擾。常用還原劑：抗壞血酸、羥胺、聯(lián)胺、硫脲、半脫氨膠等。如：（4）解蔽法：加解蔽劑破壞所生成的配合物，使部分離子重新游離出來。Cu2+Cu（CN）42-Cu（CN）42-Pb2+KCNpH＝10鉻黑T3、預(yù)先分離：先用掩蔽，控制酸度法均困難時可采用。條件：①分離少量離子沉淀，測定大量離子；②提高分離效率，少量試劑。4、用其他配位劑滴定使用EGTA時，lgKCa-EGTA=5.2，lgKMg-EGTA=11.0，可直接測Mg2+；用EDTP可在Zn2+、Cd2+、Mn2+、Mg2+存在時，直接測Cu2；CyDTA與Al3+的速率較快，可在室溫下測Al3+。5.7配位滴定的方法和應(yīng)用直接滴定：滿足CK′≥106是必要條件。但在下列情況不能直接滴定，要用其他滴定法，如：a.Al3+、Cr3+與EDTA反應(yīng)快，本身又水解，對指示劑封閉不易確定；b.Ba2+、Sr2+雖能與EDTA形成穩(wěn)定配合物，但缺少靈敏指示劑；c.SO42-、PO43-與EDTA不形成配合物，或Na+、K+與EDTA配合物不穩(wěn)。2、還滴定法：適合于對指示劑封閉，反應(yīng)慢的離子如Al3+、Cr3+或沒有合適指示劑如Ba2+、Sr2+等。具體方法：先加入一定量的過量的EDTA標液，使待測離子M完全生成MY，再用其他的金屬離子N標液返滴定剩余的EDTA，一般KNY即要較大，又保證KNY﹤KMY。一般在pH＝4-6時，Zn2+、Cu2+是良好的返滴定劑；pH＝10時。Mg2+是良好的返滴定劑。3置換滴定法：適合于無合適指示劑的離子的滴定。原理：利用置換反應(yīng)，置換出相應(yīng)數(shù)量的金屬離子或EDTA，然后用EDTA標液或金屬離子標液進行滴定。它可以提高配合滴定選擇性。例如測Ag+時，由于lgKAgy較小，滴定困難，利用置換反應(yīng)2Ag++Ni（CN）42-＝2Ag（CN）2-+Ni2+在pH＝10的氨性緩沖溶液中，以紫脲酸胺為指示劑，用EDTA標液滴定Ni2+，即可求Ag+。例如：測Cu及銅合金中Al（GB5121.4-1996）先用Zn2+除去EDTA（過），加NaF或KF再用標準Zn2+溶液滴定定量析出的EDTA。例測Sn4+（有Pb2+、Zn2+、Cd2+、Bi3+），加入過量EDTA標液，用Zn2+標液除去過量的EDTA，加入NH4FSny+F-＝S