尖端材料與膜模擬化學(xué)：管狀、棒狀和纖維狀以及有關(guān)的自組合結(jié)構(gòu)

2.6管狀、棒狀和纖維狀以及有關(guān)

的自組合結(jié)構(gòu)

早在系統(tǒng)研究脂質(zhì)體之前，在光學(xué)顯微鏡下已清楚地觀察到溶脹的卵磷脂中有類似髓磷脂質(zhì)體的管狀結(jié)構(gòu)，同時也證明，進入鈣離子可以將磷脂脂質(zhì)體轉(zhuǎn)變?yōu)槁菪隣钪w。但是隨后的研究表明這個體系非常復(fù)雜。例如考察合成的雙－正十二烷基磷酸鈉（C12H25)2PO2-Na+,NaDDP)和雙－正十二烷基磷酸鈣的相變行為時，發(fā)現(xiàn)了許多不同的結(jié)構(gòu)。

尤其是水化NaDDP晶體在加熱至50℃時會形成溶致性液晶,轉(zhuǎn)變?yōu)樗枇字瑺畹墓?。所形成的管狀結(jié)構(gòu)取決于離子強度和切變速度。只有NaDDP管和NaDDP溶致性液晶在施加機械能后（如聲處理）才能形成MLV（多層表面活性劑泡囊）和/或SUV（單層表面活性劑小泡囊）。在其中間過程中可觀察到許多不同的碎片結(jié)構(gòu)（風(fēng)車或香蕉式）。NaDDP泡囊和管狀結(jié)構(gòu)在加入鈣離子后可轉(zhuǎn)變?yōu)閷訝頒a(DDP)2晶體。用NaEDTA（如圖）進行離子交換Ca(DDP)2可重新轉(zhuǎn)換為NaDDP溶致性液晶（如圖）。這一工作的重要啟示是實驗條件的明智改變（表面活性劑類型，對離子的類型）會導(dǎo)致一種所需要結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。

可聚合的雙烷基磷脂酰膽堿（如圖，其中n＝7～16，m＝5～11）形成的聚合SUV在降低穩(wěn)定時可以形成管狀結(jié)構(gòu)。這一成功，標志著在獲得所需要的超分子結(jié)構(gòu)方面的一個重大突破。

對于m=8,n=9的上述表面活性劑可制成直徑為0.4～1.0，長度為10～1000μm的管子。管壁厚為10～40nm，表面上覆有螺旋狀波紋和螺旋雙層帶。許多管包含內(nèi)部泡囊。炔基部分的聚合大大地增強了管的機械強度和熱穩(wěn)定性。

研究發(fā)現(xiàn)，小管的長度取決于加入雙烷基磷脂酰膽堿的醇溶液的水量和培養(yǎng)時間（如圖）。一般說來，加入的水越多，沉淀越快，小管變的越短。那些由雙烷基磷脂酰膽堿（m＝8，n＝9）制備的小管其直徑和長度范圍分別為0.3～3.0μm和5.0μm。

雙十四羧基磷脂酸的乙醇溶液中和室溫下加入水后所形成的管狀晶體的暗視場光學(xué)顯微鏡相片.在乙醇水混合物中的老化時間：a、b(10h)；c(144h);d(6months)abcd

由沉淀得到的管與由SUV所形成的不同，它們是空心開放式柱體（即它們包含內(nèi)部SUV）和大部分是螺旋式結(jié)構(gòu)（如上圖）。

顯像顯微鏡提供一種在位觀察在乙醇－水（70％～30％V/V）混合溶劑中分散雙烷基磷脂酰膽堿形成的不同的動態(tài)結(jié)構(gòu)。從55～60℃冷卻至室溫時觀察到薄絲體（如下圖）。有些碎絲具有塊狀尾端，看來它們好像從此處生長。碎絲在熱起伏下，表現(xiàn)出溫度和形態(tài)的依賴性；碎絲越薄，波動越快。恒溫時，雙烷基磷脂酰膽堿的形態(tài)變化差異甚大。彼此非常臨近的碎絲進行熔合，變得更厚，最終旋繞產(chǎn)生復(fù)曲面結(jié)構(gòu)和棒狀泡囊（如下圖）。盡管人們從理論上已預(yù)言了這種結(jié)構(gòu)，但是下圖的觀察卻是第一次實驗證明其存在。可聚合的雙烷基磷脂酰膽堿形成的管狀單環(huán)體的SEM相片標尺長為2.48μm一個單長絲在收縮時的錄像照片

在具有表面活性的L－谷氨酸分散體系中已觀察到螺旋管狀結(jié)構(gòu)。這里又一次證明了聚合使形成的超分子結(jié)構(gòu)變得穩(wěn)定。

在低于或高于相轉(zhuǎn)變溫度（Tc＝51℃）時水化溴化N,N`-雙（11－山梨糖羧基十一烷基）（吡啶－N-丙羧基）－L－谷氨酸酰胺溴化鹽均可觀察到自發(fā)形成單個雙層螺旋聚集體（如圖）。螺旋式棒如圖所示，其帶厚為40～60?,螺旋直徑為250～300?，與溫度關(guān)系不大。在熔合了較細的絲后生成較粗的絲；如果保持恒溫，首先形成了一個圈。c~f隨時間推移，其余的絲合并在這個圈內(nèi)，而形成了環(huán)。由纖維形成環(huán)的過程標尺長為100nm在溶液中聚集體典型的電子顯微鏡相片

由長鏈手性醛糖酰胺已形成了形態(tài)各異的超分子組合。它們的溶液從100℃然后冷卻到室溫可以形成生物分子厚度的雙螺旋纖維。

更有意義的是，將對映體溶液以等當量混合，只產(chǎn)生非螺旋、非扭轉(zhuǎn)的小片狀物（如圖）。顯然，由表面活性劑形成螺旋纖維時，手性是一個重要的前提。

加入形成膠束的表面活性劑尤其是十二烷基硫酸鈉（SDS）會特別顯著地提高N－烷基葡萄糖酰胺聚集體的穩(wěn)定性。這被認為是由于膠束聚集體形成使頭對尾的起始晶核溶解，其速度大于晶體生長速度。這種假設(shè)被反向的實驗所證明。

a.右旋化合物

b.左旋化合物

c.外消旋化合物放大倍數(shù)56000

丁二炔葡萄糖酰胺可制備小管體，紫外（UV）射線對聚集體外形無明顯影響。把正十二烷基酒石酸單體酰胺，熱水溶液冷卻并降低pH值至4.1～4.9，會形成布狀聚集體（如圖）。

聚合物為自組合提供了另一條途徑。近年發(fā)展的超樹枝狀體和樹狀體，尤其令人興奮。這兩種體均可從一種相對簡單逐步方式來合成。一對樹狀體，在合適長度空間相連接，會自組合形成類似那些由手性醛糖酰胺形成的凝膠合長纖維棒。

由表面活性劑或聚合物組合形