改性海藻生物炭的制備及其吸附重金屬鉛的性能研究

改性海藻生物炭的制備及其吸附重金屬鉛的性能研究摘要：本論文以海洋廣泛存在的海藻為生物炭原料制備炭材料，旨在處理工業(yè)排放廢水中重金屬鉛，凈化水資源。本篇論文選用海藻作為生物炭的原料，利用六水氯化鈷對海藻生物炭進行改性。其研究表明：溶液環(huán)境ph=5，改性海藻生物炭的添加量25mg，硝酸鉛的濃度為100mg/L時對硝酸鉛的吸附效果最佳，最大去除率可達100％。關(guān)鍵詞：改性海藻生物炭；重金屬鉛；吸附研究目錄TOC\o"1-3"\h\u53691引言 542461.1重金屬的來源和危害 5143481.2水體重金屬污染的現(xiàn)狀 5142611.3生物炭材料的簡介 6183801.4生物炭的改性 7222142實驗部分 7263152.1實驗儀器與試劑 7204322.2實驗步驟 865752.2.1實驗材料準備 8319312.2.2制備改性海藻生物炭 8254212.2.3吸附實驗方案 8193022.2.4硝酸鉛的標準曲線繪制 979042.3改性海藻生物炭添加量對吸附的影響 10288872.4pH值環(huán)境對重金屬鉛吸附的影響 10115052.5濃度環(huán)境對重金屬鉛吸附的影響 11110052.6改性海藻生物炭吸附動力學(xué)實驗 11325702.7改性海藻生物炭吸附等溫線實驗 11100043結(jié)果與分析 12211923.1添加量對硝酸鉛溶液的去除效果影響 12294643.2pH對硝酸鉛溶液的去除效果的影響 12164703.3濃度對硝酸鉛溶液的去除效果的影響 1356413.4改性海藻生物炭對硝酸鉛溶液的吸附動力學(xué) 14192373.5改性海藻生物炭對硝酸鉛溶液的吸附等溫實驗 1568274結(jié)論 16303335參考文獻 16325206致謝 171引言1.1重金屬的來源和危害水是生命源泉，污水處理利用是全人類的難題。隨著世界人口增加，人類對水的需求量漲至原來的7倍。據(jù)世界水理事會報道，在2030年約有39億人會生活在缺水環(huán)境中[1]。工業(yè)時代，重金屬污染無疑是雪上加霜，其是嚴重危害生物健康的有毒無機污染物。重金屬的運用圍繞在我們的方方面面，然而在我們?nèi)粘Ｊ褂眠^程中，重金屬污染頻有發(fā)生。在工業(yè)排放上，中工業(yè)的平時生產(chǎn)中的燃燒，冶煉、利用化工等環(huán)節(jié)都會排出大量廢氣，廢渣和固體廢棄污染物，其中都包含大量的重金屬，使得重金屬進入自然界。在農(nóng)業(yè)活動上，化肥。農(nóng)藥，殺蟲劑都含有重金屬成分，長期使用，重金屬在土壤中累積，重金屬污染不過是時間問題。在城市污水和垃圾處理上，污水不經(jīng)過處理，直接排放，同時城市產(chǎn)生的垃圾中包含的廢棄電子產(chǎn)品、電池等也含有重金屬，這也都使得解決重金屬污染問題迫在眉睫。重金屬污染還有一個特性——持久性，代表其難以降解和根本上清除，一旦進入生態(tài)圈就會長期存在并對生態(tài)環(huán)境造成長期影響。同時受重金屬污染影響的地區(qū)可能產(chǎn)生居民健康問題、農(nóng)產(chǎn)品生長速度質(zhì)量下降、生態(tài)環(huán)境惡化等嚴重后果[2]。例如鉻（Cr）、鎘（Cd）等不是人體生命活動必需的重金屬一旦進入人類體內(nèi)，隨著時間的推移，富集現(xiàn)象會使得人體產(chǎn)生顯著毒性效應(yīng)；一些人體所必需含有的微量元素如銅（Cu）、鋅（Zn）等微量元素，長時間在人體內(nèi)富集同樣會使得人類的健康產(chǎn)生一定的危害[3]。由于世界人口持續(xù)增長，水資源短缺是必需面對的問題。因此，處理水體重金屬污染，實現(xiàn)可再生水體的凈化和循環(huán)利用是非常必要的。1.2水體重金屬污染的現(xiàn)狀重金屬污染趨勢避不可避，重金屬離子進入生態(tài)圈已然是事實。我國在土壤、水體和大氣環(huán)境污染監(jiān)測和防治領(lǐng)域中，發(fā)現(xiàn)重金屬污染主要有Hg、Pb、Cd、Zn、Cr、Cu、Ni以及類金屬As等[3]。隨著生產(chǎn)力的快速發(fā)展，金屬的硬度，延展性，導(dǎo)電性以及價格低廉等優(yōu)點，使得在各個領(lǐng)域使用和生產(chǎn)中占據(jù)頭籌[4]。同大多數(shù)發(fā)達國家一樣，建國初期求高效，追求速度的工業(yè)改革以及“大躍進”活動，不看重綠色環(huán)保，使得我國的重金屬污染非常嚴重。而不同于其他發(fā)達國家的是，雖然我國水資源總量暫居世界第四，但是我國人均水量是世界人均水平的四分之一[5]，而這也能看出我國的水資源現(xiàn)狀，因此水資源在我國占有非常重要的戰(zhàn)略地位，Pb2+作為最常見的重金屬之一，是工業(yè)生產(chǎn)和日常生活中非常重要的原料，用途廣泛。然而，Pb2+也是最危險的重金屬污染物之一，研究表明，鉛(Pb)含量過高在植物的生長繁殖的過程不僅造成危害，還可能因為環(huán)境或者富集現(xiàn)象使得人體內(nèi)鉛(Pb)含量超標，從而對心血管系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)的健康產(chǎn)生負面影響[6]。在浙江、安徽、廣東等地出現(xiàn)的人體血鉛超標事件，其根本原因是由于重金屬離子污染的水體引發(fā)，使得人體健康受到威脅[7]。1.3生物炭材料的簡介生物炭是一種由生物質(zhì)經(jīng)過高溫?zé)峤饣蜓趸幚矶玫降奶假|(zhì)材料，具有多孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積。簡單說來，生物炭是在無氧、相對低溫的條件下，由農(nóng)業(yè)上的廢棄物、各種動物的糞便、泥土、木材或者樹葉等熱裂解得到的一種化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、含炭量高的固體物質(zhì)[7]。生物炭具有多孔結(jié)構(gòu)，即表面凹凸不平和比表面積相比于一般的材料較大。首先是其多孔結(jié)構(gòu)，表面凹凸不平的結(jié)構(gòu)，使其更能吸附，負載金屬或者金屬氧化物。第二是其有較大比表面積，生物炭的比表面積較大，吸附位點越多，可以更多地吸附污染物，以及活化官能團。同時生物炭也具有穩(wěn)定性和環(huán)保性，其使得生物炭材料在環(huán)境保護、土壤改良、水處理、能源利用等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[8]。但其比表面積難以滿足現(xiàn)狀、加上陽離子交換能和吸附能力都較弱的特點。為進一步增大比表面積，增強離子交換能力，提高吸附性能，可以采用酸或堿腐蝕的方法進行改性。酸和堿處理不僅能提高比表面積，同時還會改善生物炭表面的官能團結(jié)構(gòu)，有利于陽離子和一些有機物分子的表面吸附[9]。綜上所述，生物炭可以在多個環(huán)境保護領(lǐng)域中發(fā)揮功效，包括但不限于土壤修復(fù)與改良、固碳、水污染處理和有機物催化降解。1.4生物炭的改性強度低，易碎裂，經(jīng)過使用修復(fù)土壤后難以重復(fù)利用是一般普通生物炭的特點，且其表面積、孔隙和吸附等條件，也無法滿足復(fù)雜的重金屬污染水源的要求，為日益嚴重的水體污染早日得到控制，國內(nèi)外研究者都進行了生物炭改性的工作。改性生物炭的方法包括酸性改性、堿性改性、氧化劑改性和負載金屬等[10]。這里主要討論負載金屬方法。將金屬鹽或金屬氧化物浸泡并使用超聲儀超聲至在通過操作將雜原子或金屬離子固定在生物炭的表面上，制出鑲嵌著金屬納米顆粒的生物炭，常使用于生物炭浸泡的金屬涵蓋鐵（Fe）、鋅(Zn)、鎂(Mg)、鋁(Al)、錳(Mn)、銀(Ag)等。第二步，在干燥，無氧或限氧，溫度400至600℃的條件下，將上一步處理好的負載金屬納米顆粒的生物質(zhì)將浸漬預(yù)處理后的生物質(zhì)在管式爐進行熱解。所負載的金屬可增加生物炭的吸附點，更多地，更活躍地吸收處理重金屬廢水，最后浸漬后的生物炭進行干燥處理，使金屬離子充分固定在生物炭上[11]。例如宋等人就使用了MgO改性自田園草的生物炭，發(fā)現(xiàn)負載MgO的生物炭能夠去除Pb2+和Cd2+，主要吸附機制是礦物沉淀和離子交換[12]。本研究選用六水氯化鈷進行負載，探究負載Co，通過浸漬法的操作使得Co吸附在海藻生物炭中，探究其對Pb2+的吸附效果。2實驗部分2.1實驗儀器與試劑pH100目篩紹興市上虞華豐五金儀器有限公司攪拌器金壇市醫(yī)療儀器廠2.2實驗步驟2.2.1實驗材料準備收集海藻，將其洗凈并在烘箱干燥。使用研缽、缽柱將干燥的海藻研磨成粉狀，將其用200目的篩網(wǎng)過篩。將海藻粉放入坩堝中，在350℃馬弗爐中熱解，加熱1h，冷卻至室溫后待用。2.2.2制備改性海藻生物炭稱取0.238g六水氯化鈷和1g海藻粉置于100ml錐形瓶加入50ml去離子水，在超聲儀中超聲兩小時，再于振蕩器中震蕩5個小時，離心機中離心，放入烘箱烘干。將烘干的材料放入陶瓷石英舟中，置于管式爐內(nèi)，以10℃/min的速率升溫至900℃，在氮氣條件下煅燒60min。待反應(yīng)完全后取出，用稀鹽酸/蒸餾水交替洗滌，直至中性，烘干過200目篩，裝瓶保存?zhèn)溆?，即可得改性海藻生物炭?.2.3吸附實驗方案吸附硝酸鉛的性能測試（全過程都在搖床上進行，溶液濃度為100mg/L）。①添加量對改性海藻生物炭吸附影響：在250ml錐形瓶中加入濃度為100mg/L硝酸鉛的100ml，添加量依次分別為2mg、5mg、10mg、15mg、20mg、25mg分別在搖床中震蕩并測試時間為10min、30min、1h、2h、4h、6h、8h、10h、12h、24h、48h的吸收值，根據(jù)數(shù)據(jù)選出最佳添加量。②pH對改性海藻生物炭的影響：在250ml中加入濃度為100mg/L硝酸鉛的100ml，將硝酸鉛溶液利用pH計調(diào)節(jié)溶液酸堿性，調(diào)成pH=1、2、3、4、5，分別在搖床中震蕩并測試時間為10min、30min、1h、2h、4h、6h、8h、10h、12h、24h、48h的吸收值，根據(jù)數(shù)據(jù)選出最佳pH。③濃度梯度對改性海藻生物炭吸附影響：在容量瓶中分別配備濃度為20mg/L、30mg/L、50mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L硝酸鉛溶液取100ml置于250ml錐形瓶中，其中150mg/L、200mg/L需要稀釋五倍。溶液中的添加量、pH都選擇最佳選項，分別在搖床中震蕩并測試10min、30min、1h、2h、4h、6h、8h、10h、12h、24h、48h的吸收值，根據(jù)數(shù)據(jù)選出最佳濃度。④動力學(xué)實驗：取制得的改性海藻生物炭復(fù)合材料(按上述實驗選出的量)，置于250mL錐形瓶中加入100ml硝酸鉛溶液(按濃度梯度實驗選的濃度)，在搖床里振蕩48h，分別在震蕩器中搖晃10min、30min、1h、2h、4h、6h、8h、10h、12h、24h、48h，按時取錐形瓶里的上清液，用200目濾頭過濾，測定各時間溶液的吸光值，計算溶液中硝酸鉛的去除率。⑤熱力學(xué)實驗：先于容量瓶中制備濃度為20mg/L、30mg/L、50mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L的100ml硝酸鉛。而后將溶液分別轉(zhuǎn)移到250mL的錐形瓶中并將六瓶溶液放入震蕩器中震蕩，每到10min、30min、1h、2h、4h、6h、8h、10h、12h、24h、48h，用針管取上層清液，過濾。其中需要將150mg/L、200mg/L硝酸鉛溶液進行稀釋5倍處理，隨后利用原子吸收光譜儀，測定濃度為20mg/L、30mg/L、50mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L六組溶液的吸光值，并利用所得數(shù)據(jù)做出langmuri和Freundlich模型。2.2.4硝酸鉛的標準曲線繪制1.硝酸鉛標準溶液制備在容量瓶中配制濃度梯度依次為0.00mg/L、2.00mg/L、4.00mg/L、6.00mg/L、8.00mg/L、10.00mg/L的硝酸鉛標準溶液。2.利用word繪制圖表并得出的硝酸鉛溶液標準曲線如圖所示原子吸收光譜中測得的吸光度為待測元素基態(tài)原子對光源輻射的積分吸收。數(shù)據(jù)如下表：硝酸鉛溶液濃度(mg/L)吸收值0020.016440.035360.055180.0746100.0924圖：硝酸溶液標準曲線根據(jù)所得圖表知，所得標準曲線相關(guān)系數(shù)為R2=0.9993，線性良好。2.3改性海藻生物炭添加量對吸附的影響添加量不僅僅對吸附存在影響，還是一個影響吸附污水成本的因素。本實驗采用控制變量法，在保持所有條件都相同的情況下，探究加入不同的改性海藻生物炭添加量會對吸附Pb2+效果有何影響。在容量瓶中制得初始濃度為100mg/L的硝酸鉛溶液取100ml置于250ml的錐形瓶中，分別同時在錐形瓶中加入2mg、5mg、10mg、15mg、20mg、25mg的改性海藻生物炭，添加完迅速放入搖床中，每隔一段時間震蕩后取一次樣品，在25℃（室溫）下，以轉(zhuǎn)速180r/min持續(xù)吸附振蕩48h。完成結(jié)束48h吸附后，用原子吸收光譜儀器對取得所有試劑進行測試，計算其去除率并做圖。2.4pH值環(huán)境對重金屬鉛吸附的影響pH值是影響吸附效果的一個重要因數(shù)。配置5組濃度100ml/L硝酸鉛溶液250ml，利用pH劑、HCl和NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值，將硝酸鉛溶液的酸堿度控制從1至5，每個試樣以1個單位遞增，每瓶溶液各量取100ml，加入上步實驗選出的最優(yōu)海藻生物炭25mg，溫度保持25℃（室溫），振蕩速率180r/min，時長48h。按時間間隔震蕩，上層清液抽濾并取樣，再使用原子吸收光譜儀器對燒杯內(nèi)的硝酸鉛的水溶液濃度進行測試。2.5濃度環(huán)境對重金屬鉛吸附的影響取制得的改性海藻生物炭復(fù)合材料(按上述實驗選出的量)，配置濃度梯度為20mg/L、30mg/L、50mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L硝酸鉛溶液(其中150mg/L和200mg/L稀釋5倍），分別量取100ml置于250錐形瓶中，在搖床里以180r/min震蕩10min、30min、1h、2h、4h、6h、8h、10h、12h、24h、48h，按時使用針管抽取錐形瓶的上層清液，再用200濾頭過濾，測試吸光度。2.6改性海藻生物炭吸附動力學(xué)實驗取制得的改性海藻生物炭復(fù)合材料(按上述實驗選出的量，25mg)，用250ml容量瓶配置濃度為100ml/L硝酸鉛溶液并取100ml放入250ml錐形瓶中(按上述實驗選出濃度，100mg/L)中，在搖床里振蕩48h，振蕩10min、30min、1h、2h、4h、6h、8h、10h、12h、24h、48h，按時取錐形瓶里的上清液，用200目濾頭過濾，分別測定各個樣的各時間溶液的吸光值，計算溶液中硝酸鉛的去除率。用溶液中硝酸鉛的剩余濃度和吸附時間數(shù)據(jù)進行擬合準一級、二級動力學(xué)模型。2.7改性海藻生物炭吸附等溫線實驗吸附等溫線在描述Pb2+與改線海藻生物炭之間的相互過程中起著非常重要的作用，可以描述出吸附類型。實驗過程：制備一系列濃度梯度，在250ml容量瓶中配備濃度為20mg/L、30mg/L、50mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L硝酸鉛溶液。量取100ml將溶液放置于250mL錐形瓶。隨后每瓶添加25mg改性海藻生物炭（上述實驗選出的最佳添加量）放置在搖床上震蕩。48h時抽取上層清液，其中150mg/L、200mg/L硝酸鉛溶液進行稀釋5倍處理，使用原子吸收光譜儀，測量吸附平衡時的吸光值。3結(jié)果與分析3.1添加量對硝酸鉛溶液的去除效果影響圖1：改性海藻生物炭添加量的影響從圖1中得知，隨著改性海藻生物炭總量增加，其比表面所提供的吸附位點就會變多，鉛離子去除率隨著炭添加量增加而變大?？梢钥匆?，反應(yīng)剛剛開始時，反應(yīng)速率非?？?，這是源于改性海藻生物炭表面含有大量的吸附位點，同時Pb2+離子濃度高，所以可以看見480min前吸附反應(yīng)較迅速，而后趨于平緩。根據(jù)圖表分析，添加量為25mg時，不僅最大去除率可以達到100％，而且反應(yīng)速度最快，故添加量優(yōu)選25mg為最佳實驗條件。3.2pH對硝酸鉛溶液的去除效果的影響圖2：pH值環(huán)境對改性海藻炭吸附硝酸鉛的影響由圖2可以得出，pH對改性海藻生物炭吸附降解硝酸鉛溶液的有很大的影響，pH＜4時，溶液中含有很多游離的H+與少部分水中電離的H3O+等與Pb2+一起競爭吸附位點，使得因電性，離子間存在斥力變大，導(dǎo)致吸附效率較低。pH慢慢變大，H+濃度逐漸減少，靜電斥力減弱，靜電作用變大，吸附位點增多，吸附效率變大。而當(dāng)pH大于5時，鉛離子會以沉淀析出，干擾試驗。綜上，選擇pH=5為最佳實驗條件。3.3濃度對硝酸鉛溶液的去除效果的影響圖3：濃度環(huán)境對改性海藻生物炭吸附的影響由圖3可以得出，其在pb2+濃度20～100mg/L的范圍內(nèi)去除率明顯下降,隨著Pb2+初始濃度的增加，占據(jù)的吸附位點變多，而生物炭的吸附點位數(shù)量是一定的，當(dāng)達到飽和后，吸附量便不再增加。去除率隨濃度增加而下降則是因為雖然吸附量增加并達到穩(wěn)定，但吸附量的增加遠遠小于初始濃度的提高。濃度低，去除率相差不大，因反應(yīng)時間過快，考慮取樣問題，則選擇100mg/L作為最佳實驗參數(shù)進行后續(xù)實驗。3.4改性海藻生物炭對硝酸鉛溶液的吸附動力學(xué) 根據(jù)準一級和二級動力學(xué)模型的公式（1）、（2）：qt=qe(1-e-k1t)（1）qt=k2qe2t/（1+k2qet）(2)圖4：吸附動力學(xué)影響根據(jù)吸附動力學(xué)模型可以推測改性海藻生物炭的吸附類型。利用origin軟件對所得實驗數(shù)據(jù)進行作圖，得圖4，可知準二級動力學(xué)模型的R2為0.9979，準一級動力學(xué)模型的R2為0.9610，二者相比，準二級動力學(xué)擬合結(jié)果的理論平衡吸附量與實測平衡吸附量相對誤差較低，其擬合效果優(yōu)于準一級動力學(xué)模型，因此推論改性生物炭對硝酸鉛的吸附作用主要為化學(xué)吸附。3.5改性海藻生物炭對硝酸鉛溶液的吸附等溫實驗 根據(jù)Freundlich和Langmuir等溫吸附模型可見公式（3）、（4）： qe=KFqe=（qmaxKLCe）/(1+KLCe)（4）圖5：等溫線實驗影響利用Langmuir模型和Freundlich模型對改性海藻生物炭吸附Pb2+實驗數(shù)據(jù)擬合得出圖5。根據(jù)圖5的圖像分析，Langmuir吸附模型和Freundlich吸附模型相比，已經(jīng)得出langmuir的R2為0.9524，F(xiàn)reundich的R2為0.9225，兩者對比Langmuir吸附等溫線方程更加擬合對硝酸鉛的吸附，因此推斷改性海藻生物炭的吸附為表面發(fā)生的單分子層吸附。4結(jié)論本文以改性海藻生物炭作為本次實驗的研究對象，采用了過渡金屬Co摻雜，并通過一步熱解法將其在900℃的氮氣氛圍下高溫煅燒的海藻炭。1.改性海藻生物炭的添加量對重金屬鉛吸附的影響，由圖可知在25mg改性海藻生物炭時是改性海藻生物炭對硝酸鉛吸附的最優(yōu)添加量。2.改性海藻炭對硝酸鉛的吸附作用最適宜環(huán)境為pH=5的環(huán)境，較高的pH有利于海藻生物炭對中Pb2+的去除，但過高的pH會形成氫氧化物沉淀，抑制改性海藻生物炭對硝酸鉛的吸附效果，同時考慮到調(diào)節(jié)過高的pH也不經(jīng)濟。3.改性海藻生物炭中硝酸鉛濃度對吸附效果的影響中，硝酸鉛濃度為100mg/L時，Pb2+去除率比較好。濃度低時，反應(yīng)時間較快，不好操作；濃度過高時，吸附量的增加遠低于初始濃度的增加，去除率降低。4.吸附動力學(xué)實驗擬合后可以得出結(jié)論，在改性海藻生物炭對硝酸鉛吸附中，準二級吸附動力學(xué)模型的誤差相對于理論值更小，因而可知改性海藻炭生物質(zhì)炭吸附硝酸鉛與生物質(zhì)炭上吸附位點有密切關(guān)系，由此得出，在海藻炭吸附硝酸鉛的實驗中，占據(jù)主導(dǎo)地位的是化學(xué)吸附。5.在改性海藻生物炭對硝酸鉛的吸附中，根據(jù)所得實驗數(shù)據(jù)作圖表明其更符合Langmuir吸附類型，故可知改性海藻生物炭的吸附是在改性海藻炭表面上發(fā)生的是單分子層的化學(xué)吸附。5參考文獻鄭密密,葉權(quán)運,賀德春,等.污泥生物炭負載鈷鐵雙金屬活化過一硫酸鹽降解雙酚F的機制[J].復(fù)合材料學(xué)報,2024.徐元鋒,龐睿峰,陳國聰,等.氮摻雜沼渣生物炭對Pb~(2+)的吸附性能研究[J].重慶工商大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2024.周夏.堿木質(zhì)素基生物炭的制備及其重金屬吸附應(yīng)用[D].湖南農(nóng)業(yè)大學(xué),2020.趙寧.廢棄藻