物理化學：第十章-電化學反應的熱力學與動力學

第十章

電化學反應的熱力學與動力學電能

化學能電解電池電化學是研究化學現(xiàn)象與電現(xiàn)象之間的科學。它研究化學能和電能之間轉變時所遵循的規(guī)律，以及所涉及電解質溶液的特性。⒈電解精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬； 電解法制備化工原料； 電鍍法保護和美化金屬； 還有氧化著色等。⒉電池汽車、宇宙飛船、照明、通訊、 生化和醫(yī)學等方面都要用不同類 型的化學電源。⒊電分析 ⒋生物電化學電化學的用途第十章電化學反應的熱力學與動力學10.0電化學反應的熱力學與動力學研究的內(nèi)容和方法10.1電解質的類型10.2電導、電導率、摩爾電導率10.3離子獨立移動定律10.5離子的平均活度、平均活度因子10.6

電解質溶液的離子強度10.7

電解質溶液的離子互吸理論10.8弱電解質的電離平衡10.9電化學系統(tǒng)及其相間電勢差10.10電池10.11原電池電動勢的定義10.12能斯特方程10.14極化、超電勢10.16電解池、電極反應的競爭10.17化學電源

第十章電化學反應的熱力學與動力學10.0電化學反應的熱力學與動力學研究的內(nèi)容和方法一.電化學系統(tǒng)研究的內(nèi)容在兩相或數(shù)相間存在電勢差的系統(tǒng)叫電化學系統(tǒng)。①電化學系統(tǒng)的熱力學

主要研究電化學系統(tǒng)中沒有電流通過時系統(tǒng)的性質，亦即有關電化學反應平衡的規(guī)律。②電化學系統(tǒng)的動力學

主要研究電化學系統(tǒng)中有電流通過時系統(tǒng)的性質，亦即有關電化學反應速率的規(guī)律。二.電化學系統(tǒng)的研究方法量子電化學Pt陽Cu陰Cl-Cu2++-e-三、電解質溶液的導電機理(Themechanismofconductionforelectrolytesolution)金屬(第一類導體)和電解質溶液(第二類導體)的導電機理不同例如，電解CuCl2溶液①離子電遷移(物理變化)②電極反應(化學變化)Pt電極：2Cl-→Cl2+2e-Cu電極：Cu2++2e-→CuA.正、負離子作反向移動而導電B.導電過程中有化學反應發(fā)生D.溫度升高，電阻下降C.導電總量分別由正、負離子分擔第二類導體（離子導體），如電解質溶液、熔融電解質等。其導電機理如下：四.電池的陰、陽極及正、負極的規(guī)定按反應性質：發(fā)生氧化反應的電極為陽極；發(fā)生還原反應的電極稱為陰極。按電位高低：電勢高的電極稱為正極；電勢低的電極稱為負極。原電池：陽極是負極，陰極則是正極電解池：陽極為正極，陰極則為負極。10.1電解質的類型一.電解質的分類電解質是指溶于溶劑或熔化時能形成帶相反電荷的離子，從而具有導電能力的物質。強弱電解質的劃分除與電解質本身性質有關外，還取決于溶劑性質。例如，CH3COOH在水中部分電離屬弱電解質，而在液氨中則全部電離，屬強電解質。根據(jù)電解質電離度大小分類：電解質分為

在溶劑中全部電離；

在溶劑中部分電離。以離子鍵結合的電解質屬真正電解質，如NaCl、CuSO4以共價鍵結合的電解質屬潛在電解質，如HCl、CH3COOH

本章僅限于討論電解質的水溶液，故采用強弱電解質的分類法。根據(jù)電解質的結合鍵類型分類：電解質分為二.電解質的價型z+、z

離子電荷數(shù)(z

為負數(shù))。設電解質S在溶液中電離成Xz+和Yz-離子：由電中性條件，則強電解質可分為不同價型，例如：NaNO3

z+＝1｜z-｜＝1稱為1-1型電解質； BaSO4

z+＝2｜z-｜＝2稱為2-2型電解質； Na2SO4

z+＝1｜z-｜＝2稱為1-2型電解質； Ba(NO3)2z+＝2｜z-｜＝1稱為2-1型電解質。10.2電導、電導率、摩爾電導率一.電導及電導率對金屬導體，習慣用電阻R表示導電能力：對電解質溶液，習慣用1/R：即記作：G：電導，是電阻的倒數(shù)，單位是

-1orS(西門子)

：稱為電導率。也就是電阻率的倒數(shù)，單位是S.m-1電導率相當于單位長度、單位截面積導體的電導。1、電導及電導率2、電導率與濃度的關系

強酸、強堿的電導率較大，其次是鹽類，它們是強電解質；而弱電解質CH3COOH等為最低。中性鹽由于受飽和溶解度的限制，濃度不能太高。k/(Sm-1)H2SO4KOHKClMgSO4CH3COOH015510c/(moldm-3)20406080

電導率與濃度的關系強電解質溶液的電導率隨著濃度的增加而升高。當濃度增加到一定程度后，電導率又降低。弱電解質溶液電導率隨濃度變化不顯著，因濃度增加使其電離度下降，粒子數(shù)目變化不大。

在相距為單位距離的兩個平行電導電極之間，放置含有1mol電解質的溶液，這時溶液所具有的電導稱為摩爾電導率，單位為 。

是含有1mol電解質的溶液的體積，是電解質溶液的濃度二.摩爾電導率（molarconductivity）1、摩爾電導率

注意：摩爾電導率的大小與電解質基本單元的選取有關。將某電導池盛以0.02mol

dm

3KCl溶液（25℃時其電導率為0.277S

m

1），在25℃時測得其電阻為82.4Ω，再換用0.005mol

dm

3K2SO4溶液，測得其電阻為326.0Ω。求：（1）電導池常數(shù)K(l/A)；（2）K2SO4溶液的電導率；（3）K2SO4溶液的摩爾電導率。（3）

m(K2SO4)==0.014S

m2

mol

1解：（1）K(l/A)=κR=22.8m

1（2）κ(K2SO4)==0.07S

m

12.極限摩爾電導率

定義：c→0時，電解質的摩爾電導率

m∞意義：

m∞代表離子間無靜電作用時1mol電解質的(最大)導電能力，所以

m∞是電解質導電能力的表征。

m∞(298K)可查手冊。強電解質

m∞的可由試驗外推。3、摩爾電導率與濃度的關系(i)：強電解質③不能外推求。

某些電解質的水溶液的摩爾電導率與其濃度的平方根關系

(298.15K)400300200100

m/(Scm2mol-1)HClNaOHAgNO3CH3COOH00.51.01.5①c↑

m↓②稀濃度范圍內(nèi)，Λm與呈線性關系－Kohlrausch經(jīng)驗規(guī)則。③將直線外推至cB

=0時所得截距為無限稀薄溶液的摩爾電導率即極限摩爾電導率。(ii)：弱電解質①c↑

m↓；在溶液很稀時，Λm

急劇下降。②Λm與近似呈雙曲線關系。三、電導率測定的一些應用（1）檢驗水的純度

純水本身有微弱的解離，和的濃度近似為 ，查表得，這樣，純水的電導率應為

事實上，水的電導率小于就認為是很純的了，有時稱為“電導水”，若大于這個數(shù)值，那肯定含有某種雜質。(2)計算弱電解質的解離度和解離常數(shù)設弱電解質AB解離如下：（3）測定難溶鹽的溶解度難溶鹽飽和溶液的濃度極稀，可認為 ，的值可查表得到。運用摩爾電導率的公式就可以求得難溶鹽飽和溶液的濃度。難溶鹽本身的電導率很低，這時水的電導率就不能忽略，所以：

已知25℃，PbSO4（s）的溶度積=1.60×10

8

。Pb2+

和SO42－無限稀釋摩爾電導率分別為70×10

4S

m2

mol

1和79.8×10

4S

m2

mol

1。配制此溶液所用水的電導率為1.60×10

4S

m

1。試計算25℃PbSO4飽和溶液的電導率。解：PbSO4水溶液無限稀釋的摩爾電導率：=(2×70+2×79.8)×10

4S

m2

mol

1=299.6×10

4S

m2

mol

1由求得PbSO4的溶解度：c=c(Pb2+)=c(SO42－)==1.26×10

4mol

dm

3PbSO4的電導率：=299.6×10

4×1.26×10

4×103S

m

1=37.90×10

4S

m

1飽和溶液的電導率：

κ(溶液)=κ(PbSO4)+κ(H2O)=(37.9+1.6)×10

4S

m

1=39.5×10

4S

m

1（4）電導滴定在滴定過程中，離子濃度不斷變化，電導率也不斷變化，利用電導率變化的轉折點，確定滴定終點。電導滴定的優(yōu)點是不用指示劑，對有色溶液和沉淀反應都能得到較好的效果，并能自動紀錄。例如：用NaOH標準溶液滴定HCl用NaOH滴定HAc用 滴定 ，產(chǎn)物 均為沉淀10.3、離子獨立移動定律1、定義：

+(

－)意義：在相距1m的電極之間1mol對電導的貢獻。2、加和性：(∵

)①：溶液中正離子對

m的貢獻

：溶液中負離子對

m的貢獻②對強電解質：(α＝1)3、離子的極限摩爾電導率(Molarconductivityofionatinfinitedilution)⑴定義：c→0時，離子的摩爾電導率

+∞(

－∞)⑵離子獨立遷移定律：科爾勞施根據(jù)大量實驗事實總結出：該式叫離子獨立運動定律。

無論是強電解質還是弱電解質，在無限稀薄時，離子間的相互作用均可忽略不計，離子彼此獨立運動，互不影響。每種離子的摩爾電導率不受其它離子的影響，它們對電解質的摩爾電導率都有獨立的貢獻。因而電解質的無限稀釋摩爾電導率為正、負離子無限稀釋摩爾電導率之和。即⑶弱電解質的

m∞

：可直接查表：

m∞

＝λ+∞

＋λ－∞可通過測強電解質的

m∞求得：例如：三者均可用外推法得到

已知HCl，NaCl，C2H5COONa的分別為42

616

10

3S·m2·mol

1，12

665

10

3S·m2·mol

1，8

59

10

3S·m2·mol

1。試計算(C2H5COOH)。解：=(42.616+8.592－12.665)

10

3S·m2·mol

1=38.54310

3S·m2·mol

1

10.5離子的平均活度、平均活度因子一.電解質和離子的化學勢電解質溶液中，仿照μB的定義式，電解質溶液中正、負離子的化學勢定義為離子化學勢是指在T，p不變，只改變某種離子的物質的量而相反電荷離子和其它物質的物質的量都不變時，溶液吉布斯函數(shù)G對此種離子的物質的量的變化率。電解質的化學勢

B與正、負離子的化學勢

+及

的關系為：

B=+

++

二、電解質和離子的活度及活度因子

在電解質溶液中，質點間有強烈的相互作用，特別是離子間的靜電力是長程力，即使溶液很稀，也偏離理想稀溶液的熱力學規(guī)律。所以研究電解質溶液的熱力學性質時，必須引入電解質及離子的活度和活度因子的概念。aB、a+、a

分別為電解質、正、負離子的活度。1、電解質和離子的活度該式即為電解質活度與正、負離子活度的關系式。2、離子的活度因子正、負離子的活度因子定義為：3、離子的濃度b+、b

為正、負離子的質量摩爾濃度。b為電解質的質量摩爾濃度。三、離子的平均活度和平均活度因子(Meanactivityandmeanactivitycoefficientofions)1.問題的提出在解上式中的a、a+和a-時，關鍵是γ、γ+和γ-(∵b、b+和b-已知或可測)γ:∵無Mν+Aν-物種，∴無法測γ+和γ-

:∵無單個離子的溶液，∴無法測。只能測γ±(γ+和γ-的平均值)2、定義

離子的平均活度

離子的平均活度因子

離子的平均質量摩爾濃度(1)對同電解質，γ±與b有關：b↓|γ±

－1|↓(2)γ±與電解質的價型有關：當b指定后，同價型的γ±近似相等；不同價型的γ±不同，價型↓|γ±

－1|↓。3、關系式電解質的活度與電解質離子平均活度的關系；電解質離子平均活度與離子平均活度因子及質量摩爾濃度的關系式。4、問題的解決：γ±

：①可測量②用γ±代替γ+和γ-

，即γ+＝γ±，γ-＝γ±③由γ±可計算電解質的活度因子γ：總結：②定義是幾何平均：①活度的意義始終如一：③活度關系：例如：0.01mol.kg-1CaCl2

水溶液，測得25℃，pθ時γ±＝0.73。則：b+＝0.01mol.kg-1b-＝0.02mol.kg-1b±＝(0.011×0.022)1/3=0.01587mol.kg-1a+＝0.01γ±

＝0.0073a-＝0.02γ±

＝0.0146a±＝0.73×0.01587＝0.01159a＝(0.73×0.01587)3＝1.556×10-6一、離子強度的定義I

離子強度，單位為mol·kg-1；bB

離子B的質量摩爾濃度zB

離子B的價數(shù)10.6.電解質溶液的離子強度二、計算離子平均活度因子

的經(jīng)驗公式①條件：25℃時，強電解質的稀薄溶液

(I≤0.01mol.kg-1)②

±不僅取決于正負離子本身，還與其他離子有關。

電解質溶液中眾多正、負離子的集體的相互作用：一、離子氛模型

德拜

許克爾假定：電解質溶液對理想稀溶液規(guī)律的偏離主要來源于離子間相互作用，而離子間相互作用又以庫侖力為主。并將十分復雜的離子間靜電作用簡化成離子氛模型，該模型要點如下：10.7.電解質溶液的離子互吸理論③溶液中眾多正、負離子間的靜電相互作用，可以歸結為每個中心離子所帶的電荷與包圍它的離子氛的凈電荷之間的靜電作用。中心離子

離子氛示意圖+++++++中心離子離子氛①中心離子選任意離子（正或負）；②離子氛中心離子周圍其它正、負離子球形分布的集合體，與中心離子電性相反，電量相等；式中，I

離子強度，單位mol·kg-1；該式只適用于很稀(一般b<0.01～0.001mol·kg-1）的電解質溶液。該式稱為德拜

許克爾極限定律。若以H2O為溶劑，25℃時，二、德拜

許克爾極限定律

由離子氛模型出發(fā)，加上一些近似處理，推導出一個適用于電解質稀溶液正、負離子活度因子計算的理論公式，再轉化為計算離子平均活度因子的公式，即一.電化學系統(tǒng)的定義在兩相或數(shù)相間存在電勢差的系統(tǒng)，叫電化學系統(tǒng)。若α、β兩相相接觸，則兩相間的電勢差常見的相間電勢差有金屬

溶液，金屬

金屬以及兩種電解質溶液間的電勢差。二.電化學系統(tǒng)中的相間電勢差1、金屬與溶液間的電勢差

當將金屬(M)插入到含有該金屬的離子(Mz＋)的電解質溶液后：10.9電化學系統(tǒng)中的相間電勢差(i)若金屬離子的水化能＞金屬晶格能，金屬上帶過剩負電荷，溶液中有過剩正離子，金屬與溶液間形成了雙電層，平衡時產(chǎn)生電勢差，如圖(a)所示；++++++++++++++++++++金屬電極

(a)

相間電勢差（金屬溶液電勢）(ii)若金屬離子水化能＜金屬晶格能，過剩的正離子沉積在金屬上使金屬帶正電，溶液帶負電，金屬與溶液間形成雙電層，平衡時產(chǎn)生電勢差，如圖(b)所示；。++++++++++金屬電極(b)

相間電勢差（金屬溶液電勢）++++++++++2、金屬與金屬的相間接觸電勢由于兩種不同金屬中的電子在接界處互相穿越的能力有差別，造成電子在界面兩邊的分布不均，缺少電子的一面帶正電，過剩電子的一面帶負電。當達到動態(tài)平衡后，建立在金屬接界上的電勢差叫接觸電勢。++++++++++金屬1金屬2

相間電勢差（金屬金屬接觸電勢）3、液體接界電勢(擴散電勢)當兩種不同電解質的溶液或電解質相同而濃度不同的溶液相接界時，由于電解質離子相互擴散時遷移速率不同，引起正、負離子在相界面兩側分布不均，導致在兩種電解質溶液的接界處產(chǎn)生一微小電勢差，稱之為液體接界電勢；也叫擴散電勢。液體接界處負離子過剩正離子過剩

(左)<

(右)

相間電勢差（液體接界電勢）++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++b(左)>b(右)鹽橋只能降低液接電勢，但不能完全消除，只有電池反串聯(lián)才能完全消除Ej，但化學反應和電動勢都會改變。鹽橋中離子的r+≈r-，t+≈t-，使Ej≈0。常用飽和KCl鹽橋，因為K+與Cl-的遷移數(shù)相近，當有Ag+時用KNO3或NH4NO3。鹽橋中鹽的濃度要很高，常用飽和溶液。10.10電池若原電池工作時符合可逆條件，稱為可逆電池；它是沒有電流通過或有無限小電流通過的電化學系統(tǒng)(即處于或接近平衡態(tài)下工作的電化學系統(tǒng))；若原電池工作時不符合可逆條件，即為不可逆電池，如化學電源及電解池，都是有大量電流通過的電化學系統(tǒng)，進行的是遠離平衡態(tài)的不可逆過程。不可逆電池可逆電池電池原電池的組成：兩個半電池（兩個電極和相應的電解質溶液）、鹽橋及導線等附屬設備。1.第一類電極：

2.第二類電極：

3.第三類電極(氧化還原電極):

一.電極的類型金屬與其陽離子組成的電極：Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze-→M(s)汞齊電極Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e-→Na(Hg)n(a)非金屬單質與其離子成平衡氫電極：Pt｜Xz(p)｜Xz-(a)氧電極Pt｜O2(p)|H+(a+) O2(p)+4H+(a+)+4e-→2H2OPt｜O2(p)|OH-(a-) O2(p)+2H2O+4e-→4OH-(a-)氫電極Pt｜H2(p)|H+(a+) 2H+(a+)+2e-→H2(p)Pt｜

H2(p)｜OH-(a-)|2H2O+2e-→H2(p)+2OH-(a-)1、第一類電極把鍍有鉑黑的鉑片浸入a(H+)=1的溶液中，并以P(H2)=Pθ的干燥氫氣不斷沖擊到鉑電極上就構成標準氫電極。規(guī)定任意T時，其電極電勢為0。2、第二類電極金屬-氧化物電極：M(s)｜MxOy(s)(金屬氧化物)｜OH-(a)

Ag(s)|Ag2O|OH-(a-) Ag2O(s)+H2O+2e- →2Ag(s)+2OH-(a-)金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極：

M(s)｜M的微溶鹽(s)｜微溶鹽負離子；Ag(s)|AgCl(s)|Cl-(a-): AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(a)Hg(l)|Hg2CI2(s)|CI(a):Hg2Cl2(s)+2e-→2Hg(s)+2Cl-(a)

該電極稱為甘汞電極，是一種常用的參比電極橡皮塞飽和KClKCl晶體素瓷素瓷Hg2Cl2Hg

飽和甘汞電極示意圖Pt3、第三類電極氧化-還原電極Mz+(a)｜Mz+′(a)｜Pt或Xz-(a)｜Xz-′(a)｜Pt(價數(shù)不同的同種離子)電極電極電極反應Fe3+(a1),Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e-→Fe2+(a2)Cu2+(a1),Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e-→Cu+(a2)Sn4+(a1),Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e-→Sn2+(a2)二.原電池中的電極反應與電池反應及電池圖式1.原電池中的電極反應與電池反應(1)滿足物質的量及電量平衡;(2)離子或電解質溶液應標明活度，氣體應標明壓力，純液體或純固體應標明相態(tài)。

Zn-+CuZnSO4(1molkg-1)CuSO4(1molkg-1)多孔隔膜規(guī)定：①負極在左，正極在右并按順序用化學式從左到右依次排列各個相

②要注明溫度，不注明就是298.15K；要注明物態(tài)，氣體要注明壓力；溶液要注明濃度。③“|”—相界面，“||”—鹽橋，“┆”表示半透膜。

④氣體電極和氧化還原電極要寫出導電的惰性電極，

通常是鉑電極。SaltbridgeZnZn2+CuCu2+例1.Zn|Zn2+||Cu2+|Cu2.電池圖式例2.Pt|H2(pθ)

|HCl(aq)|AgCl|AgH2PtHCl(aq)AgCl+Ag例3.PtHCl(aq1)PtHCl(aq2)O2(pθ)O2(pθ)Pt|O2(pθ)

|HCl(aq1)||HCl(aq2)|O2(pθ)

|Pt三.原電池的分類原電池濃差電池化學電池無遷移無液面接界(單液)有遷移有液面接界(雙液)電解質濃差電池電極濃差電池無遷移有遷移濃差電池的特點：電池標準電動勢為零。電池凈反應不是化學反應，僅僅是某物質從高壓到低壓或從高濃度向低濃度的遷移。舉例說明如下：①化學電池Zn｜Zn2＋(a)｜Cu2+(a′)｜Cu(有遷移)Zn+Cu2+(a′）

Cu+Zn2＋(a）Pt｜H2(p）｜HCl(a)｜AgCl(無遷移)②濃差電池(i)電解質濃差電池Pt｜H2(p）｜HCl(a)｜HCl(a′)｜H2(p)｜Pt(有遷移)H+(a′)

H+(a)Ag｜AgCl｜KCl(a)｜K(Hg)｜KCl(a′)｜AgCl｜Ag(無遷移)Cl

(a)

Cl

(a′)(ii)電極濃差電池Pt｜H2(p）｜HCl(a）｜H2(p′）｜Pt(無遷移)，

H2(p）

H2(p′）1、原電池中的電極反應與電池反應的書寫四.原電池的設計Zn（S）|Zn2+(a1)||Cu2+(a2)

|Cu（S）Pt|H2(pθ)

|HCl(a1)|AgCl(s)|Ag(s)Pt|O2(pθ)

|HCl(a1)||HCl(a2)|O2(pθ)

|Pt例：1）(Pt)H2(g)|H2SO4(m)|Hg2SO4(s)-Hg(l)2）(Pt)Sn4+(a1),Sn2+(a2)‖Tl3+(a3),Tl+(a4)(Pt)3）(Pt)H2(p1)|NaOH(m)|O2(p2)(Pt)解：1）左側負極：H2-2e→2H+

右側正極：Hg2SO4+2e→2Hg+SO42-（m）電池反應：H2(g)+Hg2SO4(s)→2Hg+H2SO42）左側負極：Sn2+-2e→Sn4+

右側正極：Tl3++2e→Tl+

電池反應：Sn2++Tl3+→Sn4++Tl+3）左側負極：H2+2OH--2e→2H2O

右側正極：1/2O2+H2O+2e→2OH-

電池反應：H2+1/2O2→H2O①寫出兩個電極反應；

②確定電極；

③寫出電池符號；

④最后作檢查。

例：Cu+2Fe3+=Cu2++2Fe2+負極：Cu-2e→Cu2+正極：2Fe3+

+2e

→2Fe2+負極：Cu|Cu2+正極：Fe3+,Fe2+|Pt(-)Cu|Cu2+(c1)||Fe3+

(c2),Fe2+(c3)|Pt(+)將氧化-還原反應設計成電池2、原電池的設計各元素氧化態(tài)無變化首先應根據(jù)產(chǎn)物及反應物種類確定應屬于哪一類電極，確定其中一個電極，再用總反應減去該電極反應之差確定另一個電極。將溶解反應設計成電池AgCl(s)→Ag++Cl-考慮電極反應類型：(-)Ag(s)→Ag++e-

(+)AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-Ag(s)|Ag+(aq)||HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)凈反應：AgCl(s)→Ag++Cl-一.原電池電動勢的定義10.11原電池電動勢的定義EMF

=Φ接觸+Φ-+Φ擴散+Φ+Φ接觸Φ-Φ擴散Φ+原電池的電動勢定義為在沒有電流通過的條件下，原電池兩極的金屬引線為同種金屬時，電池兩端的電勢差。原電池電動勢用符號EMF表示，即二.可逆電池滿足以下兩個條件的原電池叫可逆電池：①從化學反應看，電極及電池的化學反應本身必須是可逆的。即在外加電勢Eex與原電池電動勢EMF方向相反的情況下，EMF>Eex時的化學反應(包括電極反應及電池反應)應是EMF<Eex時反應的逆反應。②從熱力學上看，除要求EMF<Eex的化學反應與EMF>Eex的化學反應互為可逆外，還要求變化的推動力(指EMF與Eex之差)只需發(fā)生微小的改變便可使變化的方向倒轉過來。亦即電池的工作條件是可逆的(處于或接近于平衡態(tài)，即沒有電流通過或通過的電流為無限小)。舉例說明如下：電池(i)Zn｜ZnSO4(aq)｜CuSO4(aq)｜Cu當EMF<Eex時實際發(fā)生的電極及電池反應：

表明，電池(i)在EMF>Eex及EMF<Eex條件下發(fā)生的化學反應，無論是電極反應或電池反應都是互為可逆的。當EMF>Eex時實際發(fā)生的電極及電池反應：電池(ii)Zn｜HCl(aq)｜AgCl｜Ag當EMF>Eex時發(fā)生的電極及電池反應：當EMF<Eex時發(fā)生的電極及電池反應：

顯然，電池(ii)在EMF>Eex及EMF<Eex條件下，左電極的反應不是互為可逆的，即電極反應本身是不可逆的；右電極的反應是互為可逆的。而電池反應是互為不可逆的。因此，電池(ii)是不符合電極及電池反應本身是必須可逆這一條件的。

一.電池反應的能斯特方程式通過測電池電動勢，可求得化學反應的摩爾吉布斯函數(shù)［變］。10.12能斯特方程電化學與熱力學的聯(lián)系再根據(jù)范特荷夫定溫方程式：該式稱為電池反應的能斯特方程。它表示一定溫度下可逆電池的電動勢與參與電池反應的各物質的活度間關系。

是電池的標準電動勢，它是電池反應中各物質均處于標準狀態(tài)且無液體接界電勢時電池的電動勢。由標準平衡常數(shù)的定義式：得：利用該式可計算電池反應的標準平衡常數(shù)。二.標準電極電勢1、標準電極電勢

若上述電極與標準氫電極組成原電池時作正極，則標準電極電勢為正值。若上述電極與標準氫電極組成原電池時作負極，則標準電極電勢為負值。

E=

（待測電極）﹣

（H+/H2）

E=

（H+/H2）﹣

（待測電極）

待測電極的所有物質都是在各自的標準態(tài)下，即溶液中離子濃度為1mol/L.氣體的分壓為100KPa，溫度為298.15K。

標準電極電勢：將上述待測電極與標準氫電極組成原電池，測出該原電池的電動勢。待測電極的標準電極電勢數(shù)值規(guī)定為該電極與標準氫電極組成原電池電動勢的數(shù)值。

例如，銅電極的標準電極電勢即為下列電池的電動勢：同樣，鋅電極標準電極電勢即為下列電池的電動勢：E=

（Cu/Cu2+）﹣

（H+/H2）=

（Cu/Cu2+）E=

（H+/H2）﹣

（Zn/Zn2+

）=﹣

（Zn/Zn2+

）

（Cu/Cu2+）>0

（Zn/Zn2+

）<025℃時某些電極的標準電極電勢(p

＝100kPa)電極電極反應（還原）E

/VK+

KNa+NaCd2+CdMn2+MnZn2+ZnFe2+FeCo2+CoNi2+NiSn2+SnPb2+PbH+H2PtCu2+CuCu+CuK++e-KNa++e-NaCd2++2e-CdMn2++2e-MnZn2++2e-ZnFe2++2e-FeCo2++2e-CoNi2++2e-NiSn2++2e-SnPb2++2e-PbH++e-1/2H2Cu2++2e-CuCu++e-Cu-2.924-2.7111-0.4028-1.029-0.7630-0.447-0.28-0.23-0.1366-0.12650.0000(定義量)+0.3400+0.5220.1 0.33371.0 0.2801飽和 0.2415氫電極使用不方便，用有確定電極電勢的甘汞電極作二級標準電極。2、標準電極電勢的特點

的數(shù)值與電極反應方程式的寫法無關。

Zn-2e→Zn2+，

（Zn/Zn2+

）=-0.763V2Zn-4e→2Zn2+，

（Zn/Zn2+

）=-0.763V

的正負號不隨電極反應進行的方向而改變。

Zn-2e→Zn2+，

（Zn/Zn2+

）=-0.763V

Zn2++2e→Zn，

（Zn/Zn2+

）=-0.763V

的應用是有條件的，高溫下的反應和非水溶液中的反應都不適用。

>0：表明在上述電池中，電極實際發(fā)生得電子反應。

越正，表明得電子能力越強；

<0：表明在上述電池中，電極實際發(fā)生失電子反應。

越負，表明失電子能力越強。3、電極反應的能斯特方程它表示電極電勢E與參與電極反應的各物質的活度間的關系。例如：Cl-(a)

AgCl

Ag電極，還原反應：AgCl(s)+e-

Ag(s)+Cl-(a)能斯特方程：Cl--(a)

｜Cl2｜Pt電極，還原反應：能斯特方程：三.原電池電動勢的計算方法(i)：直接應用電池反應的能斯特方程計算，即其中方法(ii)：應用電極反應的能斯特方程計算，即EMF＝E(右極，還原)－E(左極，還原)例：計算下列化學電池在25℃時的電動勢。

Zn｜Zn2+(c=0.1)

Cu2+(c=0.01)｜Cu

已知：

(Zn2+/Zn)=-0.7628V,

(Cu2+/Cu)=0.3402V解：采用方法(i)來計算，Zn+Cu2+

Zn2++Cu

然后計算電池的標準電動勢最后由電池反應的能斯特方程計算電池的電動勢首先寫出電池反應解采用方法(ii)來計算，首先寫出左、右兩電極的電極反應Zn2+(a=0.1）+2e

Zn，Cu2+(a=0.01)+2e

Cu然后由電極反應的能斯特方程計算電極電勢：例：計算下列化學電池在25℃時的電動勢。

Zn｜Zn2+(c=0.1)

Cu2+(c=0.01)｜Cu

已知：

(Zn2+/Zn)=-0.7628V,

(Cu2+/Cu)=0.3402V最后計算電池的電動勢電動勢測定的應用（2）判斷氧化還原的方向（3）求離子遷移數(shù)（1）求熱力學函數(shù)的變化值（4）測平均活度系數(shù)g±（5）測定未知的E$

(Ox|Red)值（6）求

(不穩(wěn)定)等（7）測溶液的pH（9）E(Ox|Red)-lga圖（8）E(Ox|Red)pH圖、水的電勢pH圖、鐵的 電勢pH圖四.原電池電動勢測定應用舉例1、測定電池反應的ΔrGm、ΔrSm、ΔrHmΔrGm=-zFEMF式中

稱為原電池電動勢的溫度系數(shù)。它表示定壓下電動勢隨溫度的變化率，可通過實驗測定。對于化學反應，有則若反應在電池中可逆地進行，則電池不吸熱，也不放熱電池從環(huán)境中吸熱電池向環(huán)境放熱電池的可逆熱不是通常所說的一個化學反應的恒壓反應熱反應在一般容器中等溫等壓地進行時放出的熱量Qp=ΔrHm

，解由電極反應知z=2ΔrGm=-ZFEMF＝-2

96485C

mol-1

0.67533V＝-130.32kJ

mol-1求該溫度下反應的ΔrGm、ΔrSm和ΔrHm、Qp及Qr。例：25℃時，電池：Cd｜CdCl2

2H2O(飽和溶液)｜AgCl｜Ag的EMF＝0.67533V，討論：ΔrHm＝-167.7kJ

mol-1是指反應在一般容器中進行時放出的熱量Qp，若反應在電池中可逆地進行，則Qr=T

rSm=298.15K(-125.4JK-1mol-1=-37.39kJmol-1注意：ΔrGm、ΔrSm和ΔrHm均與電池反應的化學計量方程寫法有關，若上述電池反應寫為則z＝1，于是ΔrGm、ΔrSm和ΔrHm的數(shù)值都要減半。W'r=-167.7kJ

mol-1-(-37.38kJ

mol-1)=-130.32kJ

mol-1若，則化學能(ΔrHm)將全部轉化為電功。Qp與Qr之差為電功：2、測定反應的標準平衡常數(shù)K

----用電池的標準電動勢

例:試用E

數(shù)據(jù)計算下列反應在25℃時的標準平衡常數(shù)K

解設反應組成的電池為：Zn

Zn2+

Cu2+

Cu由表查得E

(Cu2+｜Cu)=0.3402V，E

(Zn2+｜Zn)=-0.7626V所以＝E

(Cu2+｜Cu)-E

(Zn2+｜Zn)＝1.103V3、測定離子平均活度因子γ±例:25℃下，測得電池：Pt｜H2(p

)｜HCl(b=0.07503mol

kg-1)｜Hg2Cl2｜Hg的電動勢EMF＝0.4119V，求0.07503mol

kg-1HCl的γ±。解由表查得E

(Cl-｜Hg2Cl2｜Hg)＝0.2676V，EMF＝0.4119V，T＝298.15K

代入能斯特方程，得

a(H+)a(Cl-)=3.64

10-3＝E

(Cl-(a)｜Hg2Cl2｜Hg)-E

(Pt｜H2｜H+)＝0.2676V-0V＝0.2676V4、測定難溶鹽的活度積----用電池的標準電動勢例:利用E

數(shù)據(jù)，求25℃時AgI的活度積。AgI的溶解反應為AgI

Ag+(a)+I-(a)，設計如下電池：Ag｜Ag+(a)

I-(a)｜AgI｜Ag查表得E

(I-｜AgI｜Ag)=-0.1517V，E

(Ag+｜Ag)＝0.7994V解將溶解反應設計成電池，查出E

，算得，利用可求得活度積。=E

(I-｜AgI｜Ag)-E

(Ag+｜Ag)＝(-0.1517-0.7994)V＝-0.9511V解將反應設計如下電池：Fe｜Fe2+(a)

H+(a)｜O2(p

)｜Pt5、判斷反應方向----用電池的電動勢例:鐵在酸性介質中被腐蝕的反應為：

Fe+2H+(a)+(1/2)O2

Fe2+(a)+H2O

問當a(H+)＝1，a(Fe2+)＝1，p(O2)＝p

，

25℃時，反應向哪個方向進行?因為a(H+）＝1，a(Fe2+）＝1，p(O2）/p

=p

/p

＝1，a(Fe)=1，a(H2O)≈1(水大量)所以EMF==E

(H+｜O2｜Pt)-E

(Fe2+｜Fe)查表得：E

(H+｜O2｜Pt)＝1.229V，E

(Fe2+｜Fe)=-0.409VEMF＝E

=1.229V-(-0.409V)＝1.638V>0ΔrGm=-ZFEMF=-316.1kJ

mol-1<0故，從熱力學上看，F(xiàn)e在25℃下的腐蝕能自發(fā)進行。一.極化與極化曲線當電化學系統(tǒng)中有電流通過時，兩個電極上的實際電極電勢Δ

偏離其平衡電極電勢Δ

e的現(xiàn)象叫做電極的極化。10.14極化、超電勢產(chǎn)生極化的原因：當I≠0時，電極上必發(fā)生一系列以一定速率進行的過程(如電子得失、離子的產(chǎn)生與消失。物質的析出與溶解、物質的擴散等)。每個過程均有阻力，就表現(xiàn)為

ir這種偏離行為。電極極化濃差極化電化學極化電阻極化實際電極電勢Δ

偏離平衡電極電勢Δ

e的趨勢可由實驗測定的極化曲線來顯示，如圖所示。極化使得陽極電極電勢升高(

a>

a，e),陰極電極電勢下降(

c>

c，e)，實際電極電勢偏離平衡電極電勢的程度隨電流密度的增大而增大。{

a}{

a,e}{

c,e}{

c}{

e}{

}

{

a}{

c,e}{

a,e}{

c}{

e}{

}

{

a}{

c}{j}{j}(a)電解池的極化曲線(b)化學電源的極化曲線{

c}{

a}{

}{

}

極化曲線示意圖{

a}{

a,e}{

c,e}{

c}{

e}{

}

{

a}{

c,e}{

a,e}{

c}{

e}{

}

{

a}{

c}{j}{j}(a)電解池的極化曲線(b)化學電源的極化曲線{

c}{

a}{

}{

}

極化曲線示意圖

與電流密度有關：

＝f(電極材料，制備方法，T，j等)

對指定電極，

＝f(j)，即j↑，

↑超電勢或電極電勢與電流密度之間的關系曲線稱為極化曲線，極化曲線的形狀和變化規(guī)律反映了電化學過程的動力學特征。二.超電勢（overpotential）超電勢定義為：ηa，ηc—分別為陽極超電勢和陰極超電勢。電解池：Δ

a>Δ

c EMF=

Δ

=Δ

a-Δ

c

化學電源：Δ

c>Δ

a EMF=

Δ

=Δ

c-Δ

a

{

a}{

a,e}{

c,e}{

c}{

e}{

}

{

a}{

c,e}{

a,e}{

c}{

e}{

}

{

a}{

c}{j}{j}(a)電解池的極化曲線(b)化學電源的極化曲線{

c}{

a}{

}{

}

極化曲線示意圖三.擴散超電勢與電化學超電勢1、擴散超電勢擴散超電勢是在電流通過時，由于電極反應的反應物或生成物遷向或遷離電極表面的緩慢而引起的電極電勢對其平衡值的偏離。例如，把兩個銀電極插到濃度為c0的AgNO3溶液中進行電解時，陰極發(fā)生還原反應Ag＋+e

Ag，由于Ag＋從溶液向電極遷移速率趕不上Ag＋的還原速率，使得電極表面附近Ag＋的濃度c′低于本體溶液中Ag＋的濃度c0。如圖所示。Ag+c0c'

擴散層

在濃度梯度作用下(c’<c0)Ag+向電極表面的遷移Ag由此可見：擴散超電勢產(chǎn)生的原因：由于濃差擴散過程存在阻力，使得電極附近溶液的濃度與本體不同，從而使

值與平衡值產(chǎn)生偏離。結果：

陰↓，

陽↑。減小擴散超電勢的方法：攪拌。2、電化學超電勢由于電荷越過電極—溶液界面的步驟緩慢而引起的對電極的平衡電極電勢的偏離叫電化學超電勢。電化學超電勢的大小與電極通過的電流密度的大小有關。

η＝a+blgj/［j］

該式稱為塔菲爾方程，a和b稱做塔菲爾常數(shù)。a是單位電流密度時的超電勢值，與電極材料、表面狀態(tài)、溶液組成和溫度等因素有關，是超電勢值的決定因素。在常溫下一般等于0.050V。電化學超電勢產(chǎn)生的原因：當I≠0時，電極上的電化學反應具有阻力，使電極上的帶電情況發(fā)生變化，從而使

值與平衡值產(chǎn)生偏離。結果：

陰↓，

陽↑。除Fe、Co、Ni等少數(shù)金屬外，其他金屬電極的電化學極化程度都很小，而氣體電極的電化學極化程度一般都很大。利用氫在電極上的超電勢，可以使比氫活潑的金屬先在陰極析出，這在電鍍工業(yè)上是很重要的。電解池是利用電能促使化學反應進行，生產(chǎn)化學產(chǎn)品的反應器裝置。如圖所示。一.電解池在堿性溶液中：電解的結果是陰極產(chǎn)生H2、陽極產(chǎn)生O2。電解產(chǎn)物H2和O2又構成原電池：(-）Pt｜O2｜OH-（H2O）｜H2｜Pt（+）此電池的電動勢與外電源的方向相反，叫反電動勢。

水的電解池示意圖H2O2H2OH2OPtPt陽(+)陰(-)+—I外電源10.16電解池、電極反應的競爭理論分解電壓

使某電解質溶液能連續(xù)不斷發(fā)生電解時所必須外加的最小電壓，在數(shù)值上等于該電解池作為可逆電池時的可逆電動勢。理論分解電壓的測定在KOH溶液中插入兩個鉑電極，組成如圖所示的電解水的電解池。當逐漸增大外加電壓時，測得如下頁圖所示的電壓-電流曲線。二.分解電壓通電電解質溶液，電極反應的反應進度的改變量與通過的電量成正比，與反應電荷數(shù)成反比。例10-18三、法拉第定律

分解電壓的測定PtAVRKOH外電源電阻伏特計電流計+_KOH

分解電壓可用Δ

-I曲線求得，如圖所示。

V分解

V

I

測定分解電壓的電壓-電流曲線產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因是由于電極上析出的H2和O2構成的電池的反電動勢的存在，此反電動勢也稱為理論分解電壓。電解時的實際分解電壓均大于理論分解電壓。Δ

(實際)=Δ

(理論)+(ηa+｜ηc｜)+IR

三.電極反應的競爭

電解時，若在一電極上有幾種反應都可能發(fā)生，那么實際上進行的是哪個反應呢?一要看反應的熱力學趨勢，二要看反應的速率。即既要看電極勢E，又要看超電勢η的大小。

以電解分離為例。如果電解液中含有多種金屬離子，則可通過電解的方法把各種離子分開。金屬離子在電解池陰極上獲得電子被還原為金屬而析出在電極上，若E越大，則金屬析出的趨勢越大，即越易析出。

例如，25℃時，電解含有Ag+、Cu2+、Zn2+離子的溶液，假定溶液中各離子的活度均為1，則

Ag+(a=1)+e-

Ag(s)

E(Ag+Ag)=E

(Ag+Ag)=0.7998VCu2+(a=1)+2e-

Cu(s)E(Cu2+Cu)=E

(Cu2+Cu)=0.3402VZn2+(a=1)+2e-

Zn(s)E(Zn2+Zn)=E