原子轉(zhuǎn)移自由基聚合課件教程文件

高分子合成新技術(shù)---------原子轉(zhuǎn)移自由基聚合

(atomtransferradicalpolymerization)ATRP原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)是1995年旅美學(xué)者王錦山博士在卡內(nèi)基-梅隆(Carnegie-Mellon)大學(xué)首次提出的。它是以簡(jiǎn)單的有機(jī)鹵化物為引發(fā)劑R-X、過(guò)渡金屬配合物為鹵原子載體,通過(guò)氧化還原反應(yīng),在活性種與休眠種之間建立可逆的動(dòng)態(tài)平衡,實(shí)現(xiàn)了對(duì)聚合反應(yīng)的控制。Rt/Rp的值主要取決于體系中瞬時(shí)自由基濃度[P·].體系中的自由基濃度控制得越低,則Rt/Rp值越小,鏈終止對(duì)整個(gè)聚合反應(yīng)的影響越小，從而也就可以實(shí)現(xiàn)“活性”/可控自由基聚合.原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）基本過(guò)程催化劑：包括低價(jià)態(tài)的過(guò)渡金屬及其配體，配體具有穩(wěn)定過(guò)渡金屬和增加催化劑溶解性能的作用。過(guò)渡金屬：Cu,Fe,Co,Ni,Mn,Ru,Pd,Rh等。配體：包括2,2′-聯(lián)二吡啶(bpy)，多胺，如四甲基乙二胺(TMEDA),N,N,N′,N″,N五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)，1,1,4,7,10,10′-六甲基三亞乙基四胺(HMETE-TA)，亞胺，如2-吡啶甲醛縮正丙胺，氨基醚類(lèi)化合物，如雙（二甲基氨基乙基）醚等催化劑聚合單體目前已經(jīng)報(bào)道的可進(jìn)行ATRP聚合的單體有：（1）苯乙烯及取代苯乙烯，如對(duì)氟苯乙烯，對(duì)氯苯乙烯，對(duì)溴苯乙烯，對(duì)甲基苯乙烯等（2）（甲基）丙烯酸酯，如（甲基）丙烯酸甲酯，（甲基）丙烯酸乙酯，（甲基）丙烯酸正丁酯（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯等（3）帶有功能基團(tuán)的（甲基）丙烯酸酯，如（甲基）丙烯酸-2-二羥乙酯，（甲基）丙烯酸丙酯，（甲基）丙烯酸十五氟辛基乙二醇酯等。ATRP的特點(diǎn)通過(guò)ATRP的合成技術(shù)可以進(jìn)行目標(biāo)分子的結(jié)構(gòu)及大小的設(shè)計(jì)。理論分子量用可求得所得的聚合物分子量分布較窄Mw/Mn<1.5。聚合過(guò)程為動(dòng)力學(xué)一級(jí)反應(yīng)目前ATRP體系存在的缺點(diǎn):（1）引發(fā)劑為有機(jī)鹵化物，毒性大；（2）催化劑中的還原態(tài)的過(guò)渡金屬易被氧化，致使儲(chǔ)存和實(shí)驗(yàn)操作都較為困難；（3）催化活性不太高，催化劑用量大；（4）催化劑和聚合物分離困難；（5）金屬鹽催化劑和有機(jī)溶劑對(duì)環(huán)境保護(hù)不利。反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（RATRP）特點(diǎn)：使用傳統(tǒng)的自由基引發(fā)劑如過(guò)氧化苯甲酰(BPO)，用高價(jià)態(tài)的過(guò)渡金屬配合物作催化劑。ATRP技術(shù)的應(yīng)用

1.制備窄分子量分布聚合物

2.制備末端官能團(tuán)聚合物

3.制備嵌段共聚物

4.制備星狀聚合物

5.制備接枝和梳狀聚合物

6.制備梯度共聚物

7.固體表面接枝嵌段共聚物制備窄分子量分布聚合物的制備作為一種活性可控聚合，原子轉(zhuǎn)移自由基聚合可得到分子量分布很窄的聚合物。以下為在不同的引發(fā)劑和單體的比例下活性聚合的結(jié)果：

Reaction

t/minconversion/%

Mn

PDI26043.28136531.173

6060.2197231.1746065.1385831.2256072.6180181.14含末端官能團(tuán)的聚合物制備末端帶有鹵原子的聚合物：根據(jù)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合原理，用有機(jī)鹵化物RX作為引發(fā)劑時(shí)，產(chǎn)物的末端帶有鹵原子，而鹵原子本身就是一種官能團(tuán)。如用1-苯基氯乙烷或1-苯基溴乙烷作引發(fā)劑進(jìn)行的苯乙烯的聚合，產(chǎn)物為末端帶有鹵原子的聚苯乙烯。如引發(fā)劑為1，4-二氯（溴）甲基苯，產(chǎn)物分子鏈兩端均為鹵原子的聚苯乙烯。末端帶其它官能團(tuán)的聚合物：如果用帶有另一種官能團(tuán)Z（如-OH，-COOH，-CH=CH2）的有機(jī)有機(jī)鹵化物作為引發(fā)劑時(shí)，則100%的聚合物末端帶上官能團(tuán)Z。2-氯醋酸乙烯為引發(fā)劑引發(fā)苯乙烯聚合，得到末端帶有醋酸乙烯和氯原子的苯乙烯聚合物。帶有官能團(tuán)的引發(fā)劑有：4-睛基溴化卞，4-溴代溴化卞，氯甲基奈，烯丙基氯（溴），2-溴丙酸叔丁酯，2-溴丙酸羥乙酯，2-溴丙酸縮水甘油酯，2-溴丁內(nèi)酯，氯代醋酸乙烯酯，氯代醋酸烯丙酯，氯代乙酰胺。嵌段共聚物的制備

ATRP制備二嵌段和三嵌段共聚物的方法：（1）用ATRP法制備第一種單體的均聚物后，可直接加第二種單體繼續(xù)聚合，即可得二嵌段共聚物。（2）某些單體不能進(jìn)行ATRP反應(yīng)，則可先其它方法制備含ATRP引發(fā)末端鹵原子的聚合物鏈，并以此為大分子引發(fā)劑，用ATRP法合成嵌段共聚物。

嵌段共聚物的制備示意圖星狀聚合物的制備采用多官能團(tuán)化合物作為引發(fā)劑制備星狀聚合物p(BPEM)-star-(pnBA)n

接枝和梳狀聚合物的制備（1）大分子單體技術(shù)：用ATRP制得的帶乙酸乙烯基的聚苯乙烯大分子單體，進(jìn)行自由基聚合，即可得到相應(yīng)的梳狀聚合物。（2）大分子引發(fā)劑技術(shù)：含有多個(gè)ATRP引發(fā)側(cè)基的均聚物作為ATRP引發(fā)劑，進(jìn)行ATRP聚合即可得到側(cè)基長(zhǎng)度基本一致均一的梳狀聚合物。

接枝和梳狀聚合物的制備示意圖梯度共聚物的制備1）用競(jìng)聚率差別較大的兩種單體一次加料直接進(jìn)行共聚2）將其中一單體連續(xù)加料。固體表面引發(fā)的接枝嵌段共聚物制備ATRP研究的關(guān)注點(diǎn)