無機(jī)與分析化學(xué)教程 第四版 課件 第5章 化學(xué)平衡

第5章化學(xué)平衡Chapter5ChemicalEquilibrium無機(jī)與分析化學(xué)一流課程5.1

化學(xué)平衡ChemicalEquilibrium

完全反應(yīng)方向確定程度徹底（轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%）irreversiblereactions

2H2+O2

2H2O點(diǎn)燃2SO2+O22SO3可逆反應(yīng)方向不確定反應(yīng)不完全reversiblereactions

可逆反應(yīng)的終點(diǎn)即達(dá)到化學(xué)平衡狀態(tài)可逆反應(yīng)的終點(diǎn)：化學(xué)平衡如何判斷化學(xué)反應(yīng)已達(dá)到平衡狀態(tài)

chemicalequilibrium？化學(xué)平衡是動態(tài)平衡：即正反應(yīng)的速率等于逆反應(yīng)的速率反應(yīng)物/生成物同時(shí)共存，且濃度不變。此時(shí)各物質(zhì)的濃度稱為平衡濃度

equilibriumconcentration化學(xué)平衡常數(shù)mA+nBxC+yDreactantsproducts

對于可逆反應(yīng)

達(dá)到化學(xué)平衡時(shí)，實(shí)驗(yàn)證明，此時(shí)生成物平衡濃度冪的乘積與反應(yīng)物平衡濃度冪的乘積之比為一常數(shù)，此常數(shù)和該反應(yīng)的本性有關(guān)，在一定溫度下不變，稱為化學(xué)平衡常數(shù)Kequilibriumconstant

K

為平衡常數(shù)

[]表示某物質(zhì)平衡濃度（mol/L）m、n、x、y為化學(xué)反應(yīng)方程式中系數(shù)化學(xué)平衡常數(shù)表達(dá)式mA+nBxC+yD重要equilibriumconstantexpression某反應(yīng)的平衡常數(shù)體現(xiàn)了此化學(xué)反應(yīng)的本性，即正反兩個(gè)方向的傾向程度。定性地說：K值越大，正反應(yīng)越完全（逆反應(yīng)越不完全）K值越小，正反應(yīng)越不完全（而逆反應(yīng)越完全）定量地說：一般認(rèn)為，K>105

，反應(yīng)進(jìn)行得較完全,可視情況近似處理為完全反應(yīng)；K<10-5則非常不完全。K在105~10-5之間往往是比較典型的可逆反應(yīng)。

平衡常數(shù)的意義ABCD可能存在的四種不同狀態(tài)，其平衡濃度分別表示如下：

不同狀態(tài)物質(zhì)平衡濃度的表示可逆反應(yīng)：mA+nBxC+yD（aq）溶液中溶質(zhì)：其平衡濃度用[]表示，單位mol/L

（g）氣態(tài)物質(zhì)：其平衡濃度習(xí)慣用其平衡時(shí)分壓p表示，單位為Pa，例如ABCD均為氣體：（s）純固體（l）純液體

不存在濃度變化的問題，以常數(shù)1的形式出現(xiàn)。例書寫下列反應(yīng)方程式的平衡常數(shù)表達(dá)式：

Cu(s)+2H+(aq）+H2O2(aq）

=Cu2+(aq)+2H2O(l)化學(xué)平衡常數(shù)表達(dá)式（續(xù)）標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Standardequilibriumconstant

采用不同的平衡濃度標(biāo)準(zhǔn)和單位會造成平衡常數(shù)數(shù)值的不一致。因此規(guī)定，在平衡常數(shù)表達(dá)式中，平衡濃度或平衡分壓采用相對值，即和標(biāo)準(zhǔn)濃度或壓強(qiáng)相比。由此得到的平衡常數(shù)稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，記作一般文獻(xiàn)或列表中的K

多為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。應(yīng)用K時(shí)必須清楚對應(yīng)的平衡表達(dá)式！可逆反應(yīng)方向的判斷Q＜K

向右移動（正向移動）Q＞K

向左移動（逆向移動）Q＝K

平衡狀態(tài)可逆反應(yīng)：mA+nBxC+yD濃度商QReactionQuotient化學(xué)平衡相關(guān)計(jì)算

例5-2

800K時(shí)一合成氨體系，將N2和H2按1:3充入，總壓為2.0×107Pa，反應(yīng)達(dá)到平衡后，總壓變?yōu)?.8×107Pa，求平衡常數(shù)。設(shè)反應(yīng)前后N2的壓力變化為xPaN2+3H2=2NH3開始PN2=0.5×107PH2=1.5×107平衡PN2=0.5×107-xPH2=1.5×107-3xPNH3=2xx=0.1×107(Pa)

平衡常數(shù)運(yùn)算法則multipleequilibriums重要化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)在本書附錄中可查，但更多反應(yīng)方程式的平衡常數(shù)未見收錄，此時(shí)可以利用平衡常數(shù)運(yùn)算法則解決很多從已知平衡常數(shù)求未知平衡常數(shù)的問題，法則包括：方程式顛倒（即正反應(yīng)和逆反應(yīng)方向顛倒），平衡常數(shù)是原來的倒數(shù)，請自己證明。方程式系數(shù)變化后，平衡常數(shù)表達(dá)式中各冪次要相應(yīng)變化。如2SO2（g）+O2（g）→2SO3（g）K1=pso32/[pso22·po2]SO2（g）+1/2O2（g）→SO3（g）K2=pso3/[pso2·po20.5]K1≠K2,K1=K22如C(s)+1/2O2(g)=CO(g)K1+)CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)K2C(s)+O2(g)=CO2(g)K總K總=K1K2

若某反應(yīng)可以表示為兩個(gè)反應(yīng)的總和，則總反應(yīng)的平衡常數(shù)等于各反應(yīng)平衡常數(shù)之積。

若某反應(yīng)可以表示為兩個(gè)反應(yīng)相減，則總反應(yīng)的平衡常數(shù)等于該兩個(gè)反應(yīng)平衡常數(shù)之相除。平衡常數(shù)運(yùn)算法則（多重平衡規(guī)則）

第五章作業(yè)

第五章章節(jié)測試

復(fù)習(xí)/預(yù)習(xí)相關(guān)線上資源課后學(xué)習(xí)任務(wù)

因外界條件改變使可逆反應(yīng)從一種平衡狀態(tài)向另一種平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變的過程，稱為化學(xué)平衡的移動

Shiftsofchemicalequilibrium

這些因素有濃度、壓力、體積、溫度等等，歸根到底，影響化學(xué)平衡的因素是溫度和濃度，壓強(qiáng)和體積的變化最終導(dǎo)致的結(jié)果是濃度的變化。

溫度影響K濃度影響Q

Q＝K

平衡狀態(tài)5.3化學(xué)平衡的移動濃度對化學(xué)平衡的影響

mA+nBxC+yD濃度商Q＜K

向右移動（正向移動）Q＞K

向左移動（逆向移動）Q＝K

平衡狀態(tài)

如果增加反應(yīng)物的濃度或減少生成物的濃度，則使Q＜K，平衡即向正反應(yīng)方向移動Forward如果減少反應(yīng)物的濃度或增加生成物的濃度，則使Q＞K，平衡向逆反應(yīng)方向移動Backward

壓力對化學(xué)平衡的影響

壓力的變化是通過各反應(yīng)物質(zhì)的濃度變化對平衡施加影響的，對于反應(yīng)物質(zhì)是氣體且反應(yīng)前后氣體的物質(zhì)的量有變化的反應(yīng)，系統(tǒng)總壓變化時(shí)將對化學(xué)平衡產(chǎn)生影響。

mA+nBxC+yD令△n＝(x＋y)－(m＋n)△n＝0壓力變化不影響平衡的移動若△n＞0減小壓力，平衡向右移動；加大壓力，平衡向左移動若△n＜0加大壓力，平衡向右移動；減小壓力，平衡向左移動在恒溫、恒壓下加入惰性氣體，由于總壓力不變，反應(yīng)體系體積增大，造成各組分氣體分壓減小，化學(xué)平衡向氣體分子總數(shù)增加的方向移動。所以△n＞0平衡向右移動；若△n＜0平衡向左移動在恒溫、恒容下加入惰性氣體，各氣體的分壓不變，對化學(xué)平衡沒有影響。

壓力對化學(xué)平衡的影響（續(xù)）習(xí)題例5-5N2O4（g）→2NO2（g）K=0.315在101325Pa下平衡,改變條件,使N2O4：NO2=4：1,判斷移動方向。解：

pN2O4=101325×4/（4+1)=0.8×101325PapNO2=0.2×101325Pa

壓力商Q=(0.2×101325/P0)2/(0.8×101325/P0)=0.05<K,所以反應(yīng)正向移動。壓力對化學(xué)平衡的影響（續(xù)）溫度對化學(xué)平衡的影響

溫度對平衡的影響,主要是影響平衡常數(shù)K溫度改變,K也改變,K不等于Q,產(chǎn)生移動。對于吸熱反應(yīng)而言，當(dāng)溫度升高時(shí)，平衡常數(shù)K增加，因此平衡向吸熱（正）方向移動；對于放熱反應(yīng)而言，當(dāng)溫度升高時(shí)，平衡常數(shù)K減少，因此平衡向吸熱（逆）方向移動；平衡移動(不僅指化學(xué)平衡的移動)的一般判斷準(zhǔn)則稱為勒夏特列原理：

改變影響平衡的條件時(shí),原平衡向著減弱這種變化的方向移動。勒夏特列(LeChatelier，H1850-1936)法國無機(jī)化學(xué)家巴黎大學(xué)教授勒夏特列原理LeChatelier’sPrinciple勒夏特列原理背后的本質(zhì)是什么？兩個(gè)深入的思考問題生命體系是不是平衡狀態(tài)？

反應(yīng)物或者生成物的濃度變化可以反映出反應(yīng)的方向的速率，反應(yīng)速率代表單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物或生成物濃度的變化。濃度常用mol

l–1，時(shí)間可用s，min，h。5.4化學(xué)反應(yīng)速率ReactionRates反應(yīng)的速率往往會隨時(shí)間而變，一般的反應(yīng)速率實(shí)際上指的是某段時(shí)間內(nèi)的平均速率。V=-△C（反應(yīng)物）△t例5-62S2O32-+I3-→S4O62-+3I-測試數(shù)據(jù)如下0s0.0770.07700（mol/L）90s0.0740.07550.00150.0045V(S2O32-)=－(0.074－0.077)/90=3.3×10-5mol·L-1·s-1V(I3-)=－(0.0755－0.077)/90=1.67×10-5mol·L-1·s-1

V(S4O62-)=(0.0015－0)/90=1.67×10-5mol·L-1·s-1V(I-)=(0.0045－0)/90=5.00×10-5mol·L-1·s-1

用不同物質(zhì)的濃度表示反應(yīng)速率,數(shù)值是不相同的?；瘜W(xué)反應(yīng)速率（續(xù)）濃度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響

根據(jù)化學(xué)反應(yīng)的有效碰撞機(jī)理，反應(yīng)物質(zhì)的分子（粒子）必須首先發(fā)生碰撞，才有可能發(fā)生反應(yīng)，濃度越大，碰撞的頻率就越高，因此反應(yīng)速率和反應(yīng)物質(zhì)的濃度是有一定關(guān)系。對于反應(yīng)mA+nB→xC+yD有速率方程：

V=k

·CAα·CBβ描述這一方程的規(guī)律又稱質(zhì)量作用定律

k

稱為速率常數(shù)rateconstantα稱為A的、β稱為B的反應(yīng)級數(shù)reactionorderα+β稱為反應(yīng)的總級數(shù)。若化學(xué)反應(yīng)是一步完成的,稱為基元反應(yīng)。

對于基元反應(yīng)elementarystep

α=m,β=n。如，對于基元反應(yīng)：NO2+CO=NO+CO2

根據(jù)質(zhì)量作用定律，寫出其速率方程：v=kcNO2cCO反應(yīng)的總級數(shù)為2而基元反應(yīng)2NO+Cl2=2NOCl(亞硝酰氯)

v=kcNO2cCl2反應(yīng)的總級數(shù)為3基元反應(yīng)與反應(yīng)級數(shù)非基元反應(yīng)的速率方程由兩個(gè)或多個(gè)基元反應(yīng)步驟完成的反應(yīng)稱為復(fù)雜反應(yīng)如H2(g)+I2(g)=2HI(g)

實(shí)際是兩步完成I2(g)=I(g)+I(g)H2(g)+I

(g)+I(g)=HI(g)+HI(g)其速率方程就不能這樣寫：v=kcH2cl2只能這樣寫：v=kcH2αcl2βα、β為待定系數(shù)非基元反應(yīng)

復(fù)雜反應(yīng)的速率方程一般只能通過實(shí)驗(yàn)獲得待定系數(shù)。但一些簡單的反應(yīng)，通過實(shí)驗(yàn)可以找出決速步驟(Ratedeterminingstep)，即總反應(yīng)的反應(yīng)速率由其中最慢的一步?jīng)Q定。

所以v=k

c(A2)

A2+B→A2B

A2→2ASlowreaction

2A+B→A2BFastreaction非基元反應(yīng)（續(xù)）例5-7

2NO+2H2→N2+2H2O上述反應(yīng)不是基元反應(yīng)，反應(yīng)分兩步進(jìn)行：

2NO+H2→N2+H2O2(1)慢反應(yīng)

H2O2+H2→2H2O(2)快反應(yīng)求反應(yīng)速率方程和反應(yīng)級數(shù)。v=kcNO2cH2反應(yīng)級數(shù)為3非基元反應(yīng)（續(xù)）溫度對反應(yīng)速率的影響

溫度每升高10K，反應(yīng)速率大約提高二到三倍。而且無論吸熱還是放熱反應(yīng)，溫度升高，反應(yīng)速率都加快。根據(jù)有效碰撞機(jī)理Effectivecollisionmodel，不是每次碰撞都能發(fā)生反應(yīng)，而溫度升高，分子動能增加，提高了有效碰撞的幾率。有效碰撞發(fā)生反應(yīng)的碰撞無效碰撞(彈性碰撞)不發(fā)生反應(yīng)的碰撞

從反應(yīng)物到生成物之間要經(jīng)歷過渡態(tài)，其能量勢壘稱為活化能Ea，有效碰撞就是越過了勢壘。過渡態(tài)理論活化能Eaactivationenergy

1889年，Arrhenius總結(jié)了大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)，得出了反應(yīng)活化能Ea（J·mol-1）、溫度T（K）和速率常數(shù)k之間的關(guān)系：其中e–Ea/RT代表有效碰撞的比例A為“指前因子”，是一個(gè)常數(shù)，也稱為kmaxR=8.314J·mol-1·K-1，即理想氣體常數(shù)阿侖尼烏斯方程ArrheniusEquation或設(shè)溫度為T時(shí)，速率常數(shù)k的值是400K時(shí)速率常數(shù)的2倍。lnk=－117.15×103/(8.314×400)+lnAln2k=－117.15×103/(8.314×T)+lnA兩式相減：－ln2=－117.15×103×[1/(8.314×400)－1/(8.314×T)

得T=408(K)例5-8如果一反應(yīng)的活化能為117.15kJ·mol-1，問在什么溫度時(shí)反應(yīng)的速率常數(shù)k的值是400K時(shí)速率常數(shù)的值的2倍。阿侖尼烏斯方程（續(xù)）

催化劑(Catalyst)：能改變化學(xué)反應(yīng)速度，本身在反應(yīng)前后質(zhì)量和化學(xué)組成均不改變的物質(zhì)。催化劑作用于反應(yīng)的過渡態(tài)，改變了反應(yīng)的途徑，從而改變活化能大小，對反應(yīng)的速率起很大的影響。A+KAK+BAB+KE1E2EaA+B=ABⅠⅡ催化劑對反應(yīng)速率的影響CO2+H2=CO+H2O（在Cu(H2O)+的催化下）25℃

(正)催化劑能改變反應(yīng)途徑，降低Ea，同等地提高正、逆反應(yīng)速率，縮短達(dá)到平衡狀態(tài)的時(shí)間。使用催化劑并不改變反應(yīng)體系的始態(tài)和終態(tài)，不會改變平衡常數(shù)K不變，也不能使平衡狀態(tài)移動。

催化劑對反應(yīng)速率的影響（續(xù)）50℃反應(yīng)速率10.6倍使用Pt催化劑，反應(yīng)速率3.3×1013倍催化劑極大地提高反應(yīng)速率

v正v逆k正k逆K

平衡移動方向增加CO分壓減少CO2分壓增加容器體積升高溫度加入催化劑密閉容器中發(fā)生如下吸熱反應(yīng)用“↑↓←→不變”來填表不變↑不變不變不變←↓不變不變不變不變←

↓

↓↓不變不變

不變

→

↑↑

↑↑↑↑

↑

→

↑

↑

↑

↑

不變

不變課后學(xué)習(xí)任務(wù)

第五章作業(yè)上交

第五章章節(jié)測試完成

預(yù)習(xí)第六章酸堿平衡5-1

恒溫下,反應(yīng)2NO2(g)=N2O4(g)達(dá)到平衡后的體系中加入惰性氣體，則

(A)平衡向右移動(B)平衡向左移動

(C)條件不充分，無法判斷(D)平衡不移動5-2

放熱反應(yīng)2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)達(dá)平衡后，若分別采?、僭黾訅毫Γ虎跍p少NO2的分壓；③增加O2分壓；④升高溫度；⑤加入催化劑，能使平衡向產(chǎn)物方向移動的是：

(A)①②③(B)②③④(C)③④⑤(D)①②⑤

課堂練習(xí)

返回5-3

恒壓下，加入惰性氣體后，對下列哪一個(gè)反應(yīng)能增大其平衡轉(zhuǎn)化率：

(A)NH3(g)=1/2N2(g)+3/2H2(g)

(B)1/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)(C)CO2

(g)+H2

(g)=CO

(g)+H2O

(g)(D)C2H5OH

(l)+CH3COOH

(l)=CH3COOC2H5

(l)+H2O

(l)5-4

欲使O2在水中的溶解度增大，應(yīng)選擇的條件是

(A)高溫高壓(B)低溫高壓(C)低溫低壓(D)高溫低壓課堂練習(xí)（續(xù)）

返回5-5下列敘述中不正確的是：(A)化學(xué)平衡發(fā)生新的移動，平衡常數(shù)必發(fā)生變化(B)催化劑不能改變平衡常數(shù)的大小(C)平衡常數(shù)發(fā)生變化，化學(xué)平衡必定發(fā)生移動，達(dá)到新的平衡(D)