合成氨工藝總結

1、.合成氨發(fā)展的三個典型特點：1. 生產(chǎn)規(guī)模大型化2. 能量的合理利用。 用過程余熱自產(chǎn)蒸汽推動蒸汽機供動力，基本不用電能3. 高度自動化Chp2. 原料氣的制取2.1 固體燃料氣化法氫氣的主要來源有：氣態(tài)烴類轉化、固體燃料氣化和重質烴類轉化。煤氣化技術裝置的分類：（1）固定床氣化（2）流化床氣化（3）氣流床氣化固定床氣化：UGI爐，魯奇（Lurgi）爐和液態(tài)排渣的魯奇爐流化床氣化：Winkler氣化爐；Lurgi循環(huán)流化床氣化爐；U-Gas灰團聚流化床氣化爐氣流床氣化：常壓氣流床粉煤氣化即Koppers-Totzek（柯柏斯-托切克，簡稱K-T）爐；水煤漿加壓氣化，即Texaco（德士古）爐和

2、Destec（現(xiàn)E-Gas）爐；粉煤加壓氣化，即SCGP（Shell煤氣化工藝）。固定床間歇制氣： 采用間歇法造氣時，空氣和蒸汽交替通入煤氣發(fā)生爐。通入空氣的過程稱為吹風，制得的煤氣叫空氣煤氣；通入水蒸氣的過程稱為制氣，制得的煤氣叫水煤氣；空氣煤氣與水煤氣的混合物稱為半水煤氣。間歇式制半水煤氣流程：a空氣吹風 b上吹制氣 c下吹制氣 d二次上吹 e空氣吹凈德士古氣化裝置包括煤漿制備、氣化、灰水處理。煤漿氣化采用德士古水煤漿加壓氣化的激冷流程。氣化工段關鍵設備氣化爐 （參見p56圖1-2-39）氣化爐分上下兩部分，上部為燃燒室，燃燒室內(nèi)安裝三層耐火磚用來防止爐壁燒壞；下部為激冷室。從燃燒室出來的

3、工藝氣通過下降管進入激冷室，激冷室上部有激冷環(huán)，下部下降管浸入水中，工藝氣在水中冷激。氣化爐是德士古裝置核心設備。碳洗塔的作用是洗滌從氣化爐來的粗煤氣，除去粗煤氣中的含雜的灰分以及可容水的反應副產(chǎn)物，保證干凈、含灰分少的粗煤氣送到下一工段進行使用。碳洗塔下部主要作用是洗滌，碳洗塔合成氣入口管線伸入水下，粗煤氣進入碳洗塔水下后，經(jīng)過塔內(nèi)灰水的洗滌再進入上部；碳洗塔上部有塔盤，采用篩板結構，用來對合成氣進行可溶性氣體以及灰分進行吸收。碳洗塔是德士古氣化裝置中，一個非常重要的中間過程裝置。從氣化爐出來的粗煤氣經(jīng)過碳洗塔的洗滌送到變換崗位，進行變換反應，或者送到火炬管線進行放空，所有這就對碳洗塔液位的

4、穩(wěn)定要求很高，碳洗塔液位高了，容易將水帶到火炬管線中去；碳洗塔液位低，就會影響粗煤氣的洗滌效果，會影響到變換爐的運行。所有對碳洗塔的液位控制是尤為的重要，特別是開停車的時候，液位控制高會將水帶入火炬系統(tǒng)，會導致火炬噴水甚至火炬管線以及火炬的倒塌。工藝燒嘴是三層環(huán)隙結構，從高壓煤漿泵送來的煤漿走中間環(huán)隙進入氣化爐，從空分送來的氧氣從外環(huán)隙和中心環(huán)隙進入氣化爐。燒嘴將這兩種介質送入氣化爐并將它們霧化，提高反應效率和原料的利用率。2.2 烴類蒸汽轉化法 烴類蒸汽轉化法應用最多的是加壓兩段催化轉化法。天然氣轉化前必須先脫硫。通常水碳比大于2 可保證不析碳。催化劑組成：NiO為最主要活性成份。實際加速反

5、應的活性成份是Ni，所以使用前必須進行還原反應，使氧化態(tài)變成還原態(tài)Ni。轉化催化劑的有害成份：S，As,鹵素等。轉化反應前必須脫硫。通常反應溫度在1000左右，所以硫砷及鹵素含量要小于0.5ppm。2.2.3 甲烷蒸汽轉化的生產(chǎn)方式為什么用二段轉化方式？轉化率高必須轉化溫度高，全部用很高溫度，設備和過程控制都不利，設備費用和操作費用都高。采用二段方式，一段溫度只在800C左右，對合金鋼管要求低，材料費用降低。在二段才通入空氣，使與一段的H2反應產(chǎn)生高溫，保證二段中轉化較為完全。 凱洛格法典型流程如圖所示。分析特點和熱充分利用、能量質量合理安排等。4. 主要設備一段轉化爐是烴類蒸汽轉化的關鍵設備

6、之一。它由對流段和輻射段組成。二段轉化爐燃燒之前，轉化氣與空氣必須充分混合，以避免局部過熱而損壞爐體。因而通入的空氣先要經(jīng)一空氣分布器。Chp3 原料氣的凈化原料氣的凈化包括脫硫，變換，脫碳, 氣體的精制。脫硫工業(yè)脫硫方法很多，分為干法和濕法兩種。前者是用固體脫硫劑(如氧化鋅、活性炭、分子篩等)將氣體中的硫化物除掉；后者用堿性物質或氧化劑的水溶液即脫硫劑(如氨水法、碳酸鹽法、乙醇胺法、蒽醌二磺酸鈉法及砷堿法等)吸收氣體中的硫化物。干法脫硫優(yōu)點是既能脫無機硫，又能脫有機硫，可把硫脫至極微量。缺點是脫硫劑不能再生，故只能周期性操作，不適于脫除大量硫化物。濕法采用液體脫硫，便于再生并能回收硫，易于構

7、成連續(xù)脫硫循環(huán)系統(tǒng)，可用較小的設備脫大量硫化物。缺點是對有機硫脫除能力差，凈化度不如干法高。脫碳脫除CO2的方法很多，工業(yè)上常用的是溶液吸收法，分為物理吸收法、化學吸收法和物理化學吸收法。物理吸收是利用CO2能溶于水和有機溶劑的特點。常用的有加壓水洗、低溫甲醇洗滌等?；瘜W吸收是用氨水、有機胺或碳酸鉀的堿性溶液為吸收劑，利用CO2能與溶液中的堿性物質進行化學反應而將其吸收。大中型廠多采用改良熱堿法，此法以K2CO3水溶液為吸收液，并添加少量活化劑如氨基乙酸或乙二醇胺。3.1 原料氣的脫硫干法脫硫一般適用于含S量較少的情況。濕法脫硫一般適用于含S量較大的場合。干法脫硫主要有氧化鋅法、鈷鉬加氫法、氫

8、氧化鐵法、活性碳法等。3.2 一氧化碳變換為了取長補短，工業(yè)上采用中變低變串聯(lián)的流程。壓力對平衡無影響。變換是在常壓下進行的。增大壓力可加快反應速度，減少催化劑用量和反應設備體積，并可降低能耗。加壓變換的缺點是設備腐蝕嚴重。中變(高變)催化劑中變催化劑一般用鐵鉻催化劑，活性成份是Fe3O4，因此催化劑使用前要還原。低變催化劑低變催化劑一般用銅催化劑。其主要成份為：CuO 等?；钚猿煞轂閱钨|銅，使用前也要還原寬溫區(qū)耐硫鈷鉬催化劑中變反應溫升大，通常采用分段式，如圖實際工作曲線圍繞最佳溫度線。低變反應由于反應量較少，溫升不是很大，所以多以一段進行。水碳比一般為3.0-5.0。3.2.5 變換反應的

9、工藝流程1. 中低變串聯(lián)流程 此法一般與烴類蒸汽轉化及變換后用甲烷化法脫除少量CO法聯(lián)合使用。2. 多段變換流程 適用于CO含量高，如半水煤氣為原料氣的情況。3.3 二氧化碳的脫除3.3.1 本菲爾法脫碳本菲爾法即二乙醇胺熱鉀堿法。熱鉀堿法以K2CO3水溶液為吸收液，并添加少量活化劑如氨基乙酸或乙二醇胺（DEA）。加入少量DEA可以增加吸收系數(shù)，降低二氧化碳的平衡分壓。本菲爾脫碳工藝流程如下圖。主要分脫碳和再生兩部分，再生需要供給很多熱量，也是合成氨中耗能的一個較重要部位。低溫甲醇洗3.4 原料氣的最終凈化最終的凈化方法有：銅氨液吸收法、甲烷化法、深冷分離法液氮洗滌法3.4.1 甲烷化法甲烷化

10、法一般要求入口原料氣中總碳含量小于0.7%。.低變！3.4.2 深冷分離法氮洗工段基本原理包括吸附原理、混合制冷原理及液氮洗滌原理。Chp4: 氨的合成但要獲得工業(yè)效益，合成條件必須高溫高壓。平衡氨含量不為3。高壓下，氣體偏離理想狀態(tài)，Kp將隨R而變，所以具有最大yNH3時的R略小于3，約在2.682.90之間。增加惰性氣體含量相當于降低了反應物的分壓，對平衡不利。氨合成反應是放熱反應。氨合成反應常用的催化劑主要是鐵催化劑。其組成主要有：Fe3O4(Fe2+/Fe3+ 0.5)促進劑為：K2O, CaO, MgO, Al2O3, SiO2Al2O3的加入可生成合金FeO Al2O3,其結構與F

11、eO Fe2O3相似，使Fe3O4分布均勻，催化劑還原后，使催化劑表面積增大，活性增加。反應的活性組成是金屬鐵，而不是鐵氧化物，所以使用前要將催化劑還原。通常用氫氣作還原劑。Al2O3在催化劑中能起到保持原結構骨架作用，從而防止活性鐵的微晶長大，增加了催化劑的表面積，提高了活性。CaO起助熔劑作用。K2O的加入可促使催化劑的金屬電子逸出功降低。MgO除具有與Al2O3相同作用外，其主要作用是抗硫化物中毒的能力，從而延長催化劑的使用壽命。少量CO、CO2、H2O等含氧雜質的存在將使鐵被氧化，而失去活性。但當氧化性物質清除后，活性仍可恢復，故稱之為暫時中毒。硫、磷、砷等雜質引起的中毒是不可恢復的，

12、稱作永久性中毒。 4.2.3 影響反應速率的因素空間速度：空速增加，生產(chǎn)強度提高。溫度壓力：從速度方程可看出，提高壓力可使正反應速度增加大于逆反應速度增加，所以一般選擇較高壓力。氫氮比：氮含量可略提高，但基本無大變化，仍為2.9-3.0的范圍。4.3 氨的合成4.3.1 最佳工藝條件的選擇壓強： 30MPa 15MPa溫度：450-500 400-450 4.3.2 氨的分離及合成流程一般都用冷凝法來分離氨。4.3.3 氨合成塔2. 幾種典型合成塔結構單管并流式合成塔和軸向冷激式合成塔結構如圖1.37和1.38。目前大型氨廠用冷激式多，它具有各床層溫度調(diào)節(jié)方便，操作更接近最佳溫度。冷激式合成塔

13、主要優(yōu)點：結構簡單、催化劑分布和溫度分布均勻、控溫調(diào)溫方便、床層通氣面大阻力小。一種徑向冷激式合成塔如圖 1.40示。其優(yōu)點是：氣體通過床層路徑短，通氣面積更大，阻力更?。贿m宜用更小粒度催化劑，提高內(nèi)表面積，減少內(nèi)擴散影響；催化劑還原均勻；降低能耗，更適宜于離心式壓縮機。圖 1.37圖 1.38圖 1.40圖1.40Chp5: 合成氨生產(chǎn)綜述以煤為原料合成氨的全流程如圖所示。選用了改良蒽琨二磺酸法脫硫、氨基乙酸法脫CO2、加壓變換等新技術。以天然氣等氣態(tài)烴為原料二段轉化法流程如圖。特點是把脫硫放在轉化之前。有益于轉化和變換催化劑，避免轉化后把溫度降到常溫下脫硫，節(jié)省和利用了大量的熱能?；ぐl(fā)展

14、趨勢的兩大特點是：大型化與綜合化。節(jié)能降耗的方法有：擴大生產(chǎn)規(guī)模、選擇與原料相適應的凈化方法、采用新工藝及余熱的回收利用等。 （1） 合成氨尿素聯(lián)合生產(chǎn) （2）合成氨純堿聯(lián)合生產(chǎn) 侯氏制堿特點是，采用循環(huán)流程, 不需對循環(huán)液(或氣)進行除雜質,采用食鹽水除雜。a.空氣吹風 空氣從造氣爐底部吹入，送風發(fā)熱，提高爐溫，吹風后的氣體去廢熱鍋爐回收熱量后放空；b上吹制氣 蒸汽從爐底吹入制水煤氣，水煤氣通過廢熱鍋爐回收熱量，除塵、洗滌后送入氣柜。c下吹制氣 上吹制氣后，爐底溫度下降，爐頂溫度尚高，使蒸汽從爐頂吹入與碳反應，生成半水煤氣從爐底導出，經(jīng)除塵、洗滌, 送入氣柜；d二次上吹 下吹后，爐底充滿水煤

15、氣，此時吹入空氣升高爐溫，可能引起爆炸。再從爐底吹入蒸汽將爐底煤氣排凈，為吹風作準備。二次上吹雖可制氣，但爐溫低，氣質差，二次上吹時間盡可能短；e空氣吹凈 空氣從爐底吹入，將殘存的水煤氣吹出并送入氣柜，同時制得的吹風氣(空氣煤氣)與b,c,d階段制得的水煤氣在氣柜中混合為半水煤氣。缺點：氣化設備簡單、便于控制，能耗大，約有一半原料被當作燃料燒掉，生產(chǎn)能力低，產(chǎn)生三廢(煤渣、含氰廢水、含硫廢氣等)較多。3.2 一氧化碳變換有了平衡常數(shù)和初始濃度(注意實際生產(chǎn)中4種物質均有初始濃度值)，按平衡常數(shù)表達式容易計算出平衡組成和轉化率。按平衡原理，反應宜在較低溫度下進行。但實際受轉化出口氣高溫的限制，往

16、往分兩步進行。以干原料為基準，設轉化率為x,干變換氣中CO組成為yCO,易得轉化率計算式為：溫度越低，水碳比越大，平衡轉化率越高。反應后變換氣中殘余CO量越少。Chp1: 概述合成氨的適宜條件：壓強：20 MPa50 MPa 溫度：450左右 催化劑：鐵觸媒濃度：不斷補充氮氣和氫氣并及時液化分離出氨，采用循環(huán)操作，將余下N2、H2送回合成塔，以提高原料的利用率。原料氣的制備：將空氣中O2與C作用生成CO2，除去CO2得到氮氣。氨的合成與分離：為什么氮、氫混合氣體送入合成塔前要進行壓縮？該反應需要在高壓下進行，達到一定壓強既有利于加快反應速率又能提高反應物的轉化率。合成氨的生產(chǎn)工藝：目前的主要生產(chǎn)過程：(1) 制氣 用煤或原油、天然氣作原料，制備含氮、氫氣的原料氣。(2) 凈化 將原料氣中的雜質：CO、CO2、S等脫除到ppm級。(3) 壓縮和合成 合成氨需要高溫、高壓，凈化后的合成氣原料氣必須經(jīng)過壓縮到1530MPa、450左右，在催化劑的作用下才能順利地在合成塔內(nèi)反應生成氨。Chp2. 原料氣的制取2.1 固體燃料氣化法 2.2 烴類蒸汽轉化法 Chp3 原料氣的凈化3.1 原料氣的脫硫 3.1.1 干法脫硫 3.1.2 濕法脫硫3.2 一氧化碳變換 3.2.3 催化劑 3.