《電化學腐蝕動力學》PPT課件.ppt

1、第二章 電化學腐蝕動力學,熱力學闡述了金屬發(fā)生腐蝕的根本原因，介紹了判斷腐蝕傾向的方法， 但在實際中，人們不僅關心金屬設備的腐蝕傾向，更關心腐蝕過程進行的速度。,極化,1極化現(xiàn)象 把兩塊面積相等的鋅片和銅片，置入盛有質(zhì)量分數(shù)為3NaCl溶液的同一容器中，如圖2-5所示。在閉合開關之前，測出Zn及Cu電極的自腐蝕電位分別是： EZn=-0.83V，ECu=+0.05V。 電阻R=R1(導線、電流表及開關電阻)+R2(電解液電阻) =120+110=230， 兩電極穩(wěn)定電位差(0.88V)為原電池的電動勢E0 電池剛接通時，毫安表指示瞬間電流值I始相當大。 瞬間電流很快下降，經(jīng)過一段時間后，達到一

2、個比較穩(wěn)定電流值I2=200A(電流表指示)，如圖2-6所示。,(2-12) 電流為何會發(fā)生這種變化?根據(jù)歐姆定律，回路電流： (2-13) 分析I減小原因只有兩種可能，一是電阻R增大，二是電位差E減小了。 實際，原電池回路中的電阻在通路后的短時間內(nèi)并未發(fā)生變化。 電流急劇下降只能歸結為兩電極間的電位差發(fā)生了變化，實驗已證實了這一點。,當電路接通后，陽極電位向正方向變化，陰極電位向負方向變化，結果使原電池電位差由E0變?yōu)镋t， 顯然Et E0 這種由于電極上有凈電流通過，電極電位顯著地偏離了未通凈電流時的起始電位的變化現(xiàn)象通常稱為極化。 有電流通過而發(fā)生的電極電位偏離于原電極電位Ei=0的變化

3、值，稱作過電位。 通常用希臘字母表示： （2-14） 電極極化(陽極、陰極極化)程度與電流密度有關,當通過電流時陽極電位向正的方向移動的現(xiàn)象，稱為陽極極化。 當通過電流時陰極電位向負的方向移動的現(xiàn)象，稱為陰極極化。 能消除或減弱極化作用的物質(zhì)，稱為去極化劑。,極化曲線,表示電極電位與極化電流或極化電流密度之間關系的曲線稱為極化曲線。 極化曲線對于解釋金屬腐蝕的基本規(guī)律有重要意義。,平衡電極反應及其交換電流密度,電極反應：伴隨著兩類導體相之間的電量的轉移而在兩相界面上發(fā)生的氧化還原反應。 以O代表氧化態(tài)物質(zhì)（Oxidant，Oxidation) 以R代表還原態(tài)物質(zhì)（Reductant，Reduc

4、tion） 則任何一個電極反應都可寫成：,向右為陰極反應，其反應速度由 陰極電流密度 來表示。 向左為陽極反應，其反應速度由 陽極電流密度 來表示。,根據(jù)法拉第定律，在任何電極反應中，反應物質(zhì)變化的量與轉移的電量之間有著嚴格的等量關系，因此，電極反應的速度-相界面上單位面積上陰極反應與陽極反應的速度可用電流密度來表示： i=nFV 如果一個電極表面上只有所示的一個電極反應，則當這個電極反應處于平衡時，其電極電位就是這個電極反應的平衡電極電位 ， 此時，陰極反應的速度和陽極反應的速度相等： i0 稱為電極反應的交換電流密度。 當電極處于平衡狀態(tài)時，雖然在兩相界面上微觀的物質(zhì)交換和電量交換仍然在進

5、行，但其正向和逆向的反應速度相等，電極體系不會出現(xiàn)宏觀上的物質(zhì)變化，沒有凈的反應發(fā)生，沒有凈電流的出現(xiàn)。,交換電流密度i0 是氧化-還原反應的特征函數(shù)。 i0與電極成分、溶液溫度有關，還與電極表面狀態(tài)有關。 i0是ic和ia的絕對值相等的電流密度。 i0本身是在平衡電位下電極界面上出現(xiàn)的電荷交換速度的定量的度量值。它表示氧化反應絕對速度，也表示還原反應絕對速度，沒有正向與反向之分。 i0定量地描述了電極反應的可逆程度，即表示了電極反應的難易程度,實際上，i0總是具有一定的值。 i0 越大，電極上通過一定極化電流時，電極電位偏離平衡電位越?。?i0越小，在相同極化電流密度下，電極電位偏離平衡電位

6、越大。 i0是電荷遷移過程的一個非常重要動力學參數(shù)。 不同電極反應的i0固然不同，在不同電極材料上進行同一個電極反應，其i0 相差也很大。 如分別在金屬汞、鐵、鉑金等電極上進行析氫反應，其i0 相差幾個數(shù)量級， 這說明不同金屬材料對同一種電極反應的催化能力是很不相同的。,平衡電極的極化及其過電位,丹尼爾電池示意圖,1.當電路未接通（相當于滑線變阻器的電阻為無窮大），以Zn電極為考慮對象，此時Zn電極處于平衡狀態(tài)，其電位為平衡電極電位，在電極上，陽極方向和陰極方向的速度相等，沒有凈的反應的發(fā)生。 當 時， （交換電流） 外電路測得的電流為0，電極電位處于Zn的平衡電極電位,和,是電極反應正向和逆

7、向的速度，是不可能用接在外電路的儀表測量的。,外電路中測得的電流稱為外電流，是 和 的差值，若 則電極上有凈的陰極電流通過， 表現(xiàn)為鋅的析出。 反之，則為陽極電流 表現(xiàn)為鋅的溶解。,。,2. 當電路閉合， 將電阻從左至右逐漸減小，此時電路 中將有電流通過。,實驗表明，當電路閉合后，電路中有陽極電流通過，電極電位從平衡電位正移，通過的電流越大，電極電位偏離平衡電位 越多。,當外電路中有電流通過時， 電極電位將偏離平衡電位的現(xiàn)象稱為平衡電極的極化。,陽極極化：當外電流是陽極電流時，其電極電位向正的方向移動，稱為陽極極化。,陰極極化：當外電流是陰極電流時，其電極電位向負的方向移動，稱為陰極極化。,過

8、電位：某一極化電流密度下的電極電位 與其平衡時的平衡電極電位 之間的絕對值。,陽極過電位,陰極過電位,過電位實質(zhì)上是進行凈電極反應時，在一定步驟上受到阻力所引起的電極極化而使 電位偏離平衡電位的結果，因此，過電位是極化電流密度的函數(shù)，只有給出極化電 流密度的數(shù)值，與之對應的過電位才有意義。,極化的原因及類型,1)活化極化。陽極過程是金屬離子從基體轉移到溶液中并形成水化離子的過程： 可見只有陽極附近所形成的金屬離子不斷地遷移到電解質(zhì)溶液中，該過程才能順利進行。 金屬離子進入到溶液里的速度小于電子從陽極遷移到陰極的速度，則陽極上就會有過多的帶正電荷金屬離子的積累，由此引起電極雙電層上的負電荷減少，

9、陽極電位向正方向移動，產(chǎn)生陽極極化。這稱為活化極化或電化學極化。其過電位用a表示。,2)濃差極化。 在陽極過程中產(chǎn)生的金屬離子首先進入陽極表面附近的溶液中，如果進入到溶液中的金屬離子向遠離陽極表面的溶液擴散得緩慢時，會使陽極附近的金屬離子濃度增加，阻礙金屬繼續(xù)溶解，必然使陽極電位向正方向移動，產(chǎn)生陽極極化。 這種極化稱為濃差極化。其過電位用c表示。,3)電阻極化。 在陽極過程中，由于某種機制在金屬表面上形成了鈍化膜，陽極過程受到了阻礙，使得金屬的溶解速度顯著降低，此時陽極電位劇烈地向正的方向移動，由此引起的極化稱為電阻極化。 其過電位用r表示。 可見陽極極化對抑制、降低腐蝕速度是有利的，反之消

10、除陽極極化就會促進陽極過程進行，加速腐蝕。,電化學極化,由電化學步驟來控制電極反應過程速度的極化稱為電化學極化。 電化學步驟緩慢是因為陽極反應或陰極反應所需的活化能較高造成，所以電極電位需向正移或負移才能使陽極或陰極反應以一定的速度進行。電化學極化又稱活化極化。 需在忽略濃度極化的條件下，討論電化學極化。,電極電位對電化學步驟活化能的影響,傳遞系數(shù)的概念,當電極電位提高 后，陰極反應活化能升高而陽極反應活化能降低。 其中陰極反應活化能升高nF 陽極反應活化能降低 nF 陰極反應的傳遞系數(shù) 陽極反應的傳遞系數(shù) 且有關系+1,對于電極反應,電極電位對活化能影響示意圖,圖1 電極電位對陰陽極反應活化

11、能影響示意圖,電極電位對反應速度的影響,設有電極反應 設在電位坐標零點處（ 處），其陽極反應和陰極反應的活化能分別為 和 則其陽極反應和陰極反應的速度分別為： ， 為指前因子， , 為電位零點處的反應速度常數(shù) ,（1.1a）,（1.1b）,電極反應速度和電流密度的關系為inFV 所以電位坐標零點處，陽極反應和陰極反應的速度用電流密度表示為：,當電極電位改變?yōu)?（即 ）時，用電流密度表示的電極反應速度為：,（1.2a）,（1.2b）,（1.3a）,（1.3b）,因此可得：,改寫為對數(shù)形式：,（1.5a）,（1.5b）,（1.4a）,（1.4b）,式（1.5a），（1.5b）作圖可表示為：,圖 2

12、 電極電位對 和 的影響。,上圖中 與 , 之間均存在線性關系，或稱 與 ， 之間存在半對數(shù)關系, 這種關系是電化學步驟最基本的動力學特征。,若將電位坐標的零點取為平衡電極電位，則,（1.6a）,（1.6b）,此時，,即電極反應在平衡電極電位的絕對電流密度，,，,是交換電流。,于是，上式變?yōu)椋?若改寫為指數(shù)形式則為：,（1.7a）,（1.7b）,（1.8a）,（1.8b）,圖3 過電位電位對 和 的影響。,穩(wěn)態(tài)極化時的動力學公式,和,是電極反應正向和逆向的速度，是不可能用接在外電路的儀表測量的。,在外電路中可以測量的凈電流是,的差值。,，,當電極電位高于平衡電極電位時(表現(xiàn)為陽極過電位a0)，

13、,電極上流過的是凈的陽極電流密度，,令其為,，,則,當電極電位低于平衡電極電位時，電極上流過的是凈的陰極電流密度，以,表示。,。,根據(jù)電極電位和電流密度的關系可知：,該公式稱為Butler-Volmer公式。,（1.9a）,（1.9b）,將電極反應的過電位與極化電流密度之間的關系作圖，可得到如圖的關系：,圖4 單電極反應的與 i 及,和,的關系,可將極化電位與電流的關系公式進行簡化，強極化時的近似公式：,當,很大時，,當,很大時，,（1.10a）,（1.10b）,寫成對數(shù)關系有：,令,于是,，,式(1.12a,b)通常稱為塔菲爾（Tafel）公式。 一般情況，只要120mV就可認為是屬于強極化

14、范圍。,（1.11a）,（1.11b）,（1.12a）,（1.12b）,微極化時的近似公式： 過電位很小時，公式右方按級數(shù)展開，略去高次項，可得近似公式：,相當于電阻，用,表示，稱為法拉第電阻。,一般情況下，對于n=1,=0.5的反應，過電位小于10mV則為微極化的范圍。,（1.13）,濃度極化,電極反應過程中，如電化學反應進行得很快，而電解質(zhì)中物質(zhì)傳輸過程很緩慢。 導致反應物擴散遷移速度不能滿足電極反應速度的需要； 生成物從電極表面向溶液深處擴散過程的滯后，使反應物或生成物在電極表面的濃度和溶液中的濃度出現(xiàn)差異，形成濃度差，引起了電位移動，稱為濃差極化。 實踐中陰極濃差極化比陽極濃差極化重要

15、得多。 腐蝕研究中，常以氧為去極劑陰極反應為例討論濃差極化。,液相傳質(zhì)的三種方式： 對流、擴散、電遷移。 對流：自然對流、強制對流 擴散：存在濃度梯度時，溶液中的組元自濃度高處向濃度低處轉移的現(xiàn)象。 電遷移: 荷電粒子在電場的作用下沿著一定方向移動的現(xiàn)象。,一、理想狀態(tài)下的穩(wěn)態(tài)擴散,假定存在大量局外電解質(zhì)，從而忽略與電極反應有關的離子的電遷移，并假定擴散層外的溶液本體中，其反應物或產(chǎn)物的濃度都是均勻的、且擴散層中的傳質(zhì)方式只有擴散一種。 一般情況下，電極表面的擴散層（存在濃度梯度的溶液層）的厚度在無攪拌時為100-500微米，即使在強烈攪拌時也不會小于1微米，遠大于雙電層的厚度10-310-2

16、微米。 穩(wěn)態(tài)擴散：指擴散途徑上每一點的擴散速度都相等，擴散層內(nèi)的濃度梯度在擴散過程中不隨時間變化的擴散。,一維擴散的情況,在電化學腐蝕中，經(jīng)常出現(xiàn)的是陰極反應中擴散步驟成為 控制步驟的問題，如氧的去極化就是典型的擴散控制過程。,在擴散層內(nèi)，濃度梯度可表示為：,：擴散層外側溶液本體中粒子的濃度 ：粒子在電極表面的濃度 : 擴散層厚度,綜合分析得到： 當電極表面濃度降為0時，此時濃度梯度達最大，陰極電流密度也達最大，稱此時的電流密度為極限擴散電流密度,二、濃度極化及其極化曲線,由 可得 故表面粒子的濃度與電流密度的關系為,討論濃度極化有兩個前提：整個電極反應過程中，擴散步驟是最慢的步驟，故電子轉移

17、步驟仍然處于平衡，所以極化電位 仍然可以用能斯特公式計算：,討論產(chǎn)物生成獨立相的情況,因為產(chǎn)物是獨立相，則 故 所以,即為沒有發(fā)生濃度極化時的平衡電極電位 當 很小時， ，按級數(shù)展開，略去高次項，得到 這個關系式表明，電流密度很小時，濃度極化的過電位與電流密度成線性關系,共軛體系和腐蝕電位,單電極體系：在電極上只有一個電極反應的電極體系，處于平衡狀態(tài)的單一金屬電極是不發(fā)生腐蝕的。 在腐蝕的情況下，金屬表面至少同時進行兩個不同的反應，如鋅在鹽酸中的溶解：,當體系達到穩(wěn)定時，單位時間從溶液深處通過擴散層擴散到電極表面的物質(zhì)的量，等于該物質(zhì)在電極表面的還原速度，故：,鋅在鹽酸中的溶解,Zn Zn2+

18、2e,2H+2e H2,存在的一對共軛反應為 ：,體系穩(wěn)定時存在關系：,（1）,（2）,（1）主要按陽極方向進行，鋅的溶解速度為 （2）式主要按照陰極方向進行，析氫的速度為 并且存在關系,這個例子說明，在一個孤立的金屬電極上，同時以相等的速度進行著一個陽極反應和一個陰極反應的現(xiàn)象，叫電極反應的耦合?；ハ囫詈系姆磻Q共軛反應，相應的腐蝕體系成為共軛體系。 當共軛體系達到穩(wěn)定時，由于互相極化，陰極反應和陽極反應都將偏離各自的平衡電位而相向極化到一個共同點電位，稱為腐蝕電位 并且，必然存在： ：陰極反應的平衡電位 ：陽極反應的平衡電位,共軛體系中，總的陽極反應的速度等于總的陰極反應的速度 此時電極表

19、面沒有電荷的積累，其帶電狀況不隨時間變化，電極電位也不隨時間變化，這個狀態(tài)稱為穩(wěn)定狀態(tài)，其電極電位稱為穩(wěn)定電位，又稱混合電位（ ） 。 在穩(wěn)定電位之下，存在一個對應的自腐蝕電流密度,穩(wěn)定狀態(tài)是非平衡態(tài)，此時的共軛體系沒有電荷的積累，但有產(chǎn)物的生成。,活化極化控制的腐蝕體系,前面討論的是單一的電極體系的平衡及偏離平衡的情況。 金屬腐蝕時，即使是最簡單的情況，其表面至少存在一對共軛的反應， 陽極反應為金屬的溶解，陰極反應為溶液中去極化劑的還原。,圖 5 共軛體系電位電流的關系（圖中表明兩個反應在腐蝕電位c耦合在一起）,由于金屬陽極反應和去極化劑陰極反應皆由活化極化控制，對于金屬，其電極反應的速度和

20、電位的關系為：,對于去極化劑，,對于大多數(shù)腐蝕體系而言，腐蝕電位和金屬的平衡電位（e1）和去極化劑的平衡電位（e2） 都相距較遠，以至在腐蝕電位下，上兩式可以忽略第二項，若金屬為均勻腐蝕，則可得到：,（1.14a）,（1.14b）,從上兩式可得到：,這里，,金屬溶解的陽極塔菲爾斜率,去極化劑還原的陰極塔菲爾斜率,腐蝕電位下:,（1.15a）,（1.15b）,（1.16）,整個金屬電極的外測電流密度與電位的關系為：,在腐蝕電位c時，陽極電流密度等于陰極電流密度，且等于金屬的平均腐蝕電流密度icorr:,（1.17）,將上式代人式就得到,這就是腐蝕金屬電極的極化曲線方程式，令,E稱為腐蝕金屬電極的

21、極化值，E0時，I0；E0時，是陽極極化，I0,體系通過陽極電流。E0時，I0， 體系通過的是陰極電流，此時是對腐蝕金屬電極進行陰極極化。因此外測電流密度也稱為極化電流密度 .,這個關系式是大部分測定腐蝕速度的電化學方法的理論基礎。,（1.18）,（1.19）,測定腐蝕速度的電化學方法 塔菲爾直線外推法 當對電極進行陽極極化，在強極化區(qū)， 陰極分支電流ik=0,改寫為對數(shù)形式：,（1.20）,（1.21）,當對電極進行陰極極化，E 0, 在強極化區(qū)，陽極分支電流ia=0,改寫成對數(shù)形式:,（1.22）,（1.23）,強極化區(qū)，極化值與外測電流滿足塔菲爾關系式，如果將極化曲線上的塔菲爾區(qū)外推到腐

22、蝕電位處，得到的交點坐標就是腐蝕電流。,圖 6 塔菲爾外推法測腐蝕速度原理,該法的優(yōu)點是無需知道塔菲爾斜率ba,bk的值，實驗操作簡單。 缺點是用大電流極化到塔菲爾區(qū)，金屬電極表面的狀態(tài)會發(fā)生改變，與外加極化前的自腐蝕情況有所不同，測得的腐蝕速度不能真實地代表原來的自腐蝕速度，且體系的控制機理有可能發(fā)生變化,塔菲爾外推法優(yōu)缺點：,2線性極化法 當極化電位很小時（通常小于10mV），此時稱極化曲線的微極化區(qū)，公式的指數(shù)項按級數(shù)展開，可以略去高次項，公式變?yōu)?所以,令,則,（1.25）,此公式稱為Stern-Geary 公式。,該法優(yōu)點在于能快速測出金屬的瞬時腐蝕速度，因屬于微極化，因此不會引起金

23、屬表面狀態(tài)的變化及腐蝕控制機理的變化。缺點在于塔菲爾斜率ba、bk需另外測定或從文獻選取，準確度不高，且該法不適于電導率低的體系。,3.弱極化區(qū)的極化測量法 有適用于活化極化控制的腐蝕體系的三點法和四點法， 陽極活化控制而陰極由濃度控制的截距法等。該類方法的極化測量范圍一般在距離腐蝕電位為2070mV之間，其優(yōu)點是可以避免塔菲爾外推法中強極化引起的金屬表面狀態(tài)、溶液成分以及控制機理的改變，又可避免線性極化法中塔菲爾斜率選取或測定以及近似線性區(qū)范圍選擇等引起的誤差,極化曲線的測量： 極化電位與極化電流或極化電流密度之間的關系曲線稱為極化曲線，極化曲線是金屬腐蝕研究中具有重要的意義，是防腐研究中不可缺少的手段。 恒電位法 在給定的電極電位下測量電流密度，電位是主變量，電流密度是因變量，即 恒電流法 在給定的電流密度下測量電極電位，電流密度是主變量，電位是因變量，即,圖