07氧化還原滴定法.ppt

1、第7章 氧化還原滴定法,1 概 述,氧化還原：得失電子, 電子轉移,控制反應條件，保證反應定量進行，滿足滴定要求,7.1 氧化還原平衡,aOx+ne=bRed,2 條件電勢,氧化還原反應 Ox1 + Red2 = Red1+Ox2,電對電勢,能斯特方程,aOx+ne=bRed,條件電勢：特定條件下，cOx=cRed= 1molL-1 或濃度比為 1 時電對的實際電勢，用E 反應了離子強度及各種副反應影響的總結果，與介質條件和溫度有關。,標準電極電勢是指在一定溫度下氧化還原半反應中各組分都處于標準狀態(tài)時的電極電勢。,aOx =Ox Ox =cOx Ox /Ox aRed=Red Red =cRe

2、d Red /Red,E （條件電勢）,3 氧化還原反應平衡常數(shù),p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2,Ox1 + n1e = Red1 E1= E1 + Ox2 + n2e = Red2 E2= E2 +,平衡時： E1 = E2,E 越大 K越大,p=n1p2=n2p1 n1,n2的最小公倍數(shù),影響氧化還原反應速率的因素,反應物濃度： 反應物c 增加, 反應速率增大 溫度：溫度升高，反應速率增大 催化劑（反應）：如KMnO4的自催化 誘導反應,2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O,4 氧化還原反應的速率,氧化還原滴定指示劑

3、 氧化還原滴定曲線 化學計量點，滴定突躍 滴定終點誤差,7.2 氧化還原滴定基本原理,1 氧化還原滴定指示劑,a 自身指示劑 KMnO4 210-6molL-1 呈粉紅色 b 特殊指示劑 淀粉 與110-5molL-1I2 生成深藍色化合物 碘量法專屬指示劑 SCN- + Fe3+ =FeSCN2+ ( 1 10-5molL-1可見紅色) c 氧化還原指示劑（本身發(fā)生氧化還原反應） 弱氧化劑或弱還原劑，且氧化態(tài)和還原態(tài)有不同的顏色,常用氧化還原指示劑,2 氧化還原滴定曲線,以 0.1000 mol/L Ce(SO4)2 aq 滴定在 1 mol/L H2SO4 aq 中的 0.1000mol/

4、L Fe2+ aq 為例說明滴定曲線。,滴定反應為： Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+,(1) 滴定開始前，未形成氧化還原電對；,(2) 滴定開始后，溶液中存在兩個電對，電極 電勢分別為：,化學計量點前，電極電勢可根據(jù) Fe3+ / Fe2+ 電對計算：,如滴定百分數(shù)為 99.9% 時，,= 0.86 V,(3) 化學計量點時, 設電勢為 Eap, 則,于是,化學計量點時，cCe(IV)=cFe(II), cCe(III)=cFe(III),即,對于一個一般的可逆對稱氧化還原反應，,n2Ox1 + n1Red2 = n2Red1 + n1Ox2,在化學計量點時，,相加可得：,

5、在化學計量點時，,(4) 化學計量后，電極電勢根據(jù) Ce4+ / Ce3+ 電對計算：,如滴定百分數(shù)為 100.1% 時，,= 1.26 V,= 1.44+0.059lg0.001,突躍,Ce4+滴定Fe2+的滴定曲線,目的：將被測物預先處理成便于滴定的形式,7.3 氧化還原滴定的預處理,對預氧化劑和預還原劑的要求 定量氧化或還原預測組分 反應速率快 具有一定的選擇性 例鈦鐵礦中Fe的測定, 不能用Zn作還原劑，用Sn2+ 過量的氧化劑或還原劑易除去 例 H2O2, (NH4)2S2O8 加熱分解,1 高錳酸鉀法 2 重鉻酸鉀法 3 碘量法 4 溴酸鉀法、鈰量法及高碘酸鉀法,7.4 常用氧化還

6、原滴定法,高錳酸鉀法：利用高錳酸鉀的強氧化能力及氧化還原滴定原理來測定其他物質的容量分析方法。,高錳酸鉀：一種強氧化劑,1 高錳酸鉀法,弱酸性、中性、弱堿性,強堿性,強酸性,MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O E=1.51V,MnO4- + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH- E=0.59V,MnO4- + e = MnO42- E=0.56V,不同條件下, KMnO4 體現(xiàn)的氧化能力不同,KMnO4標準溶液的配制與標定,KMnO4： KMnO4 試劑常含有雜質，而且在光、熱等條件下不穩(wěn)定，會分解變質,棕色瓶暗處保存，用前標定,微沸約1h,充分氧化還原物質

7、,粗稱一定量KMnO4溶于水,用玻璃漏斗濾去 生成的沉淀(MnO2),5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2+8H2O,應用示例： 直接滴定法: 測定雙氧水H2O2 5H2O2+2MnO4-+6H+ 5O2+2Mn2+ 8H2O 間接滴定法: 測定補鈣制劑中Ca2+含量 Ca2+ + C2O42- CaC2O4 ,3. 返滴定法：測定有機物,優(yōu)點: a. 純、穩(wěn)定、直接配制標準溶液，易保存 b. 氧化性適中, 選擇性好 滴定Fe2+時不誘導Cl-反應污水中COD測定 指示劑: 二苯胺磺酸鈉, 鄰苯氨基苯甲酸 應用: 鐵的測定(典型反應),Cr2O72-+14H+6e=2C

8、r3+7H2O,E=1.33V,2 重鉻酸鉀法,K2Cr2O7法測定鐵,a. 控制酸度 加磷硫混酸目的 b. 絡合Fe3+降低條件電勢，消除Fe3黃色,SnCl2 濃HCl,Fe2O3,Fe2+ + Sn2+(過量),FeO,磷硫混酸,HgCl2,Hg2Cl2,除去過量Sn2+,Fe2+,Cr2O72-,I2 2e 2I-,3 碘量法,弱氧化劑,中強還原劑,指示劑：淀粉， I2可作為自身指示劑,缺點：I2 易揮發(fā)，不易保存 I2 易發(fā)生歧化反應，滴定時需控制酸度 I- 易被O2氧化,a 直接碘量法（碘滴定法） 滴定劑 I3- 標準溶液 直接滴定強還原劑: S2O32-, As(III), Sn

9、(II), SO32-,S2-, Vc等,弱酸性至弱堿性,酸性強：I- 會被空氣中的氧氣氧化,堿性強：,b 間接碘量法（滴定碘法）,用Na2S2O3標液滴定反應生成或過量的 I2,用I- 的還原性測氧化性物質, 滴定生成的I2 KIO3, MnO4-, Cr2O72-, Cu2+, H3AsO4, H2O2，PbO2,弱酸性至中性,用過量I2與還原性物質反應，滴定剩余I2 ：葡萄糖,E S4O62-/S2O32-=0.09V,I22S2O32-=2I-+S4O62-,碘標準溶液,配制：I2溶于KI濃溶液稀釋貯棕色瓶,As2O3 Na3AsO3 H3AsO3 HAsO42-+I-,I2+KI =

10、 I3- K = 710,標定：基準物As2O3,標準溶液的配制與標定,Na2S2O3標準溶液,用K2Cr2O7 或KIO3標定,鈰量法,Ce4+ + e = Ce3+,E =1.45V,酸性條件下滴定還原性物質,優(yōu)點: 純、穩(wěn)定、直接配制，容易保存， 反應機制簡單，滴定干擾小 指示劑: 自身指示劑（靈敏度低）， 鄰二氮菲亞鐵 應用: 金屬低價化合物，如亞鐵鹽等,4 其他方法,溴酸鉀法,BrO3- + 5Br- + 6H+ = 3Br2 + 3H2O,3Br2 + 6I- = 6Br - + 3I2,3I2 + 6S2O32- = 6I- + 3S4O62-,BrO3- + 6e + 6H+ = Br- + 3H2O,直接測定亞鐵鹽、亞銅鹽、三價銻（Sb3）等,溴酸鉀標準溶液可直接配置，常與碘量法配合使用,1. 按反應式計算,2. 根據(jù)電對電子得失計算： 氧化劑總得電子數(shù)還原劑總失電子數(shù),7.5 常用氧化還原滴定的計算,2Pb2+ + Cr2O72+ + H2O = 2PbCrO4 + 2H+,冷卻后過濾洗滌，將 PbCrO4 沉淀以HCl 溶液溶解，加入過量 KI，用 0.1000mol/l Na2S2O3 溶液滴定，終點時用去 12.00ml，求試樣中 Pb3O4