第五章氧化還原滴定.介紹.ppt

1、2020/7/30,第五章 氧化還原滴定法 5.1 氧化還原反應(yīng) 一、理論電極電勢(shì)和條件電極電勢(shì),氧化還原滴定法（Redox Titration）是滴定分析中應(yīng)用最廣泛的方法之一。它是以溶液中氧化劑與還原則之間的電子轉(zhuǎn)移為基礎(chǔ)的一種滴定分析方法?？梢杂脕?lái)進(jìn)行氧化還原滴定的反應(yīng)很多。 根據(jù)所應(yīng)用的氧化劑和還原劑，可將氧化還原滴定法分為：高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘量法、鈰量法、溴酸鹽法、釩酸鹽法等。 氧化還原滴定中，反應(yīng)速率和副反應(yīng)的發(fā)生是困擾滴定的主要矛盾。,由于該計(jì)算離子濃度時(shí)忽略了溶液中離子氛和配位反應(yīng)的因素，造成滴定誤差。因此在滴定中要考慮活度和配位系數(shù)。C總=C平 （活度=C ） 因此：

2、,令:,可查P277表,二、氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度,由公式可以導(dǎo)出：理論平衡常數(shù)和條件平衡常數(shù)關(guān)系。,當(dāng) n氧 = n還，達(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：,三、影響氧-還反應(yīng)的因素： （1）濃度: 濃度越大，速度越快。 (2) 溫度： 一般情況下，溫度升高10度，速率增大2-4倍。,（3）催化劑： 由于催化劑的存在，可能新產(chǎn)生了一些的中間價(jià)態(tài)的離子、游離基或活潑的中間絡(luò)合物，從而改變了原來(lái)的氧化還原反應(yīng)歷程，或者降低了原來(lái)進(jìn)行反應(yīng)時(shí)所需的活化能，使反應(yīng)速度發(fā)生變化。 2MnO4+ 5C2O42+16H+ = 2Mn2+ 10CO2+ 8H2O,（4）誘導(dǎo)反應(yīng) 在氧化還原反應(yīng)中，一種反應(yīng)的進(jìn)行，能夠誘導(dǎo)反應(yīng)速

3、度極慢或不能進(jìn)行的另一種反應(yīng)的現(xiàn)象，叫做誘導(dǎo)反應(yīng)。后一反應(yīng)叫做被誘導(dǎo)的反應(yīng)。 例如在KMnO4氧化Cl-反應(yīng)很慢，存在Fe2+時(shí)。 MnO4-+5Fe2+8H+Mn2+5Fe3+4H2O (誘導(dǎo)反應(yīng)) 2MnO4-+10Cl-+16H+2Mn2+5Cl2+8H2O (受誘反應(yīng)) 其中MnO4-稱為作用體，F(xiàn)e2+稱為誘導(dǎo)體，Cl-稱為受誘體。,酸化目的：防止金屬離 子水解（尤其是Ce4+）,5.2 氧化還原滴定 一、 氧化還原滴定曲線：,以Ce4+滴定Fe2+為例：Ce4+ Fe2+= Ce3+ +Fe3+,Ce4+ 0.1000mo.L-1,Fe2+ 0.1000mol.L-1 20.00m

4、l,H2SO4酸化 1.000mol.L-1,【考察滴定中溶液 E 的變化】 （1.）滴定開(kāi)始前 溶液中只有鐵，電極電位應(yīng)由 EFe 決定,此處 = 0.68 V,由于Fe3+量極少且未知，故 EFe3+/Fe2+難以確定。但可肯定：,（2）滴定開(kāi)始至計(jì)量點(diǎn)前 自Ce4+加入后，溶液中存在二電對(duì)： （Ce4+/Ce3+）和（Fe3+/Fe2+），相應(yīng)有二電極 EFe和 ECe ，因?qū)倏赡骐姌O的反應(yīng)，反應(yīng)瞬間即可完畢達(dá)平衡 ，EFe=ECe，故溶液的E可任取其一（視方便而定，一般采用EFe）。即：,用滴定分?jǐn)?shù)處理，則計(jì)算更為簡(jiǎn)單：,所以：,（3）計(jì)量點(diǎn)(sp)：,此時(shí)溶液E sp的計(jì)算式尤為簡(jiǎn)單

5、，經(jīng)推導(dǎo)可得：,討論：從 E sp關(guān)系式可看出，氧化還原滴定的計(jì)量點(diǎn) Esp與物質(zhì)的濃度無(wú)關(guān)，只取決于各物質(zhì)的條件電極電位和n1、n2。,=1.44V，,=0.68V，,（4）計(jì)量點(diǎn)后：,Fe2+已幾乎全部轉(zhuǎn)化為Fe3+，F(xiàn)e2+不易確定，故由滴定劑鈰在溶液中的E鈰計(jì)算：,如當(dāng) 超過(guò)計(jì)量點(diǎn)對(duì)應(yīng)量的0.1%（即0.02ml）時(shí)：,計(jì)量點(diǎn)后的滴定中，溶液電極電位的變化，可用Ce4+Ce3+電對(duì)進(jìn)行計(jì)算。將計(jì)算結(jié)果如下。 加入Ce4+溶液的體積 滴定分?jǐn)?shù) 體系的電極電位 V/ml f/% E/v 1.00 5.00 0.60 10.00 50.00 0.68 18.00 90.00 0.74 19.

6、80 99.00 0.80 19.98 99.90 0.86 20.00 100.0 1.06 20.02 100.1 1.26 22.00 110.0 1.38 30.00 150.0 1.42 40.00 200.0 1.44,可以看出，從化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前Fe2+剩余0.1到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后Ce4+過(guò)量0.1%，電位增加了1.26-0.860.40v伏，有一個(gè)相當(dāng)大的突躍范圍。知道這個(gè)突躍范圍，對(duì)選擇氧化還原指示劑很有用處。,注:1.氧化還原滴定曲線突躍的長(zhǎng)短和氧化劑與還原劑兩電對(duì)的條件電位(或標(biāo)準(zhǔn)電位)相差的大小有關(guān)。電位差較大，滴定突躍較長(zhǎng)，電位差較小，滴定突躍較短。兩電對(duì)電位之差多大時(shí)，滴定

7、曲線上才有明顯的突躍呢？ 一般來(lái)說(shuō) 才有可能進(jìn)行滴定。 ，可采用電位法確定終點(diǎn)； 可選用氧還指示劑(當(dāng)然也可以用電位法)指示終點(diǎn)。,2.在氧化劑和還原劑兩個(gè)半電池反應(yīng)中，若轉(zhuǎn)移的電子數(shù)相等，即n1=n2，則等當(dāng)點(diǎn)應(yīng)為滴定突躍的中點(diǎn)。若n1n2，則化學(xué)計(jì)量點(diǎn)偏向電子轉(zhuǎn)移數(shù)較多(即n值較大)的電對(duì)一方；n1和n2相差越大，計(jì)量點(diǎn)越偏向電子轉(zhuǎn)移數(shù)較多的電對(duì)一方。在選擇指示劑時(shí)，應(yīng)該注意化學(xué)計(jì)量點(diǎn)在確定突躍中的位置。,二、氧化還原滴定終點(diǎn)的確定 1.自身指示劑： 電對(duì)自身顏色不同，如：MnO4- / Mn2+ MnO4-的濃度210-6mol/L就可以觀察到顏色。 2. 特殊指示劑： 淀粉試劑： 碘與

8、淀粉變藍(lán)。I2的濃度210-6mol/L即可看到藍(lán)色。（專屬指示劑） 金屬離子生成配合物，具有特征顏色。,2020年7月30日4時(shí)56分,3. 氧化還原指示劑,具有氧化還原性質(zhì)的有機(jī)化合物,它的氧化形和還原形具有不同顏色的物質(zhì)。,(2),常用的氧化還原指示劑 (p101),27,例: 以0.1000mol/L Ce(SO4)2溶液滴定在1mol/L H2SO4溶液中的0.1000mol/L Fe2+溶液，應(yīng)使用何種指示劑。,解: Esp=（0.68 + 1.44）/ 2 = 1.06V, 應(yīng)選用鄰二氮雜菲-亞鐵作指示劑。,選擇指示劑時(shí)應(yīng)注意以下兩點(diǎn)：,(1)指示劑變色的電位范圍應(yīng)在滴定突躍范圍

9、之內(nèi)；,(2)EspEIn ，注意化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后顏色變化是否明顯。,P120 1，2，3 祝同學(xué)們學(xué)習(xí)一帆風(fēng)順！,5.3 氧化還原法滴定前的預(yù)處理 一、預(yù)處理的必要性： 為了能成功地完成氧還滴定,在滴定之前往往需要將被測(cè)組分處理成能與滴定劑迅速、完全,并按照一定化學(xué)計(jì)量起反應(yīng)的狀態(tài)。滴定前使被測(cè)組分轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢▋r(jià)態(tài)的步驟稱為滴定前的預(yù)處理。 預(yù)處理時(shí)，所用的氧化劑或還原劑應(yīng)符合下列要求：反應(yīng)進(jìn)行完全而且速度要快;過(guò)量的氧化劑或還原劑易于除去；反應(yīng)具有一定的選擇性。,二、預(yù)處理典型實(shí)例 用氧化劑作標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定鐵礦石中鐵的含量時(shí)，是將礦石溶解，用過(guò)量還原劑將Fe3+定量地還原為Fe2+，然后用氧化劑

10、滴定Fe2+。可用的還原劑很多見(jiàn)P102-103表，其中SnCl2是一種很方便而又常用的還原劑。其反應(yīng)為： 2Fe3+SnCl2+4C12Fe2+SnCl62 然后用KMnO4、K2Cr2O7或Ce4+標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。用KMnO4滴定的反應(yīng)是： MnO4+5Fe2+8H+Mn2+5Fe3+4H2O,使用SnCl2還原Fe3+時(shí)，應(yīng)當(dāng)注意以下各點(diǎn)： (1)必須破壞過(guò)量的SnCl2。否則會(huì)消耗過(guò)多的標(biāo)準(zhǔn)溶液，常是用HgCl2將它氧化： Sn2+HgC12+4C1SnCl62 +Hg2C12 (白) (2)生成的Hg2C12沉淀應(yīng)當(dāng)很少且呈絲狀。大量絮狀Hg2C12沉淀也能慢慢與KMnO4作用(不與K

11、2Cr2O7作用)： 5Hg2Cl2+2MnO4+16H+=10Hg2+10Cl+2Mn2+8H2O 為了只生成少量的絲狀沉淀Hg2Cl2，溶液中過(guò)量SnCl2必須很少，因此，SnCl2溶液必須逐漸慢慢加入。當(dāng)FeCl4的黃色消失時(shí)，只需要加入12滴過(guò)量的SnCl2，以防止Fe2+被空氣氧化。 (3)不可使Hg2C12進(jìn)一步被還原為金屬Hg：,Hg2C12+Sn2+4C12Hg十SnCl62 因?yàn)檫@種黑色或灰色的微細(xì)金屬汞，不僅能影響等當(dāng)點(diǎn)的確定，同時(shí)也能慢慢與KMnO4反應(yīng)： 10Hg+2MnO4+16H+10C1 5Hg2C12+2Mn2+8H2O 為了避免這種情況，HgCl2必須始終保持

12、過(guò)量，使SnCl2不能過(guò)量太多在操作上，應(yīng)先將溶液適當(dāng)稀釋并冷卻后，再快速加入HgC12。 (4)應(yīng)當(dāng)盡快地完成滴定，因?yàn)镠g2C12與Fe3+也有慢慢地進(jìn)行反應(yīng)的趨向： Hg2C12+2FeCl42Hg2+2Fe2+10C1 致使測(cè)定結(jié)果偏高。而Fe2+也有被空氣氧化的可能，致使結(jié)果偏低。,三、預(yù)處理時(shí)常用的氧化劑和還原劑 預(yù)處理時(shí)常用的氧化劑和還原劑，分別列入P102表53和54中。,利用MnO4-的強(qiáng)氧化性建立的滴定分析方法,5.4 高錳酸鉀法,一、概述,MnO4- +2H2O+ 3e MnO2+ 4OH-,MnO4- + e MnO4 2-,酸性KMnO4法常用 堿性氧化有機(jī)物速度快,

13、MnO4- + 5e + 8H+ Mn2+ + 4H2O,二、KMnO4溶液的配制與標(biāo)定,1. 間接配制法： 2. 標(biāo)定基準(zhǔn)物：As2O3，H2C2O42H2O ，純鐵絲， Na2C2O4（穩(wěn)定，易結(jié)晶，常用），H2C2O42H2O , (NH4)2Fe(SO4) 2H2O,（1）溫度（2）酸度（3）滴定速度（4）滴定終點(diǎn),2MnO4- + 5 C2O42- + 16H+ 2Mn2+ + 10CO2+ 8H2O,三、應(yīng)用：,（1）直接法：測(cè)Fe2+，C2O42-，As（），H2O2 （2）返滴定法：MnO2，PbO2 （3）間接法：待測(cè)物本身不具有氧化或還原性質(zhì),2MnO4- + 5 H2O2

14、 + 6H+ 2Mn2+ + 5O2+ 8H2O,MnO2 + C2O42- （定過(guò)量）+ 4H+ Mn2+ + 2CO2+ 2H2O,2MnO4- + 5 C2O42-（剩余）+ 16H+ 2Mn2+ + 10CO2+ 8H2O,P120 4，7，8 祝同學(xué)們學(xué)習(xí)一帆風(fēng)順！,5.5 重鉻酸鉀（K2Cr2O7）法 一、概述 酸性溶液中，反應(yīng)： Cr2O72- + 6e + 14H+ = 2 Cr3+ + 7H2O E = 1.33V,利用K2Cr2O7的氧化能力測(cè)定還原性物質(zhì)的方法稱為K2Cr2O7法。K2Cr2O7的氧化能力較KMnO4低，K2Cr2O7法的應(yīng)用范圍不及KMnO4廣泛，K2C

15、r2O7法最有說(shuō)服力的是K2Cr2O7測(cè)定Fe2+離子的含量。,（1）K2Cr2O7為橙紅色結(jié)晶，容易提純，在通常條件下很穩(wěn)定，用作基準(zhǔn)物質(zhì)。 （2）K2Cr2O7法可在HCl溶液中滴定，因?yàn)椋篊l2 + 2e = 2Cl- 的標(biāo)準(zhǔn)極電位 所以K2Cr2O7可以在HCl 溶液中滴定，但HCl的濃度不能太高，否則，K2Cr2O7能氧化Cl-。,K2Cr2O7法突出的優(yōu)點(diǎn)：,缺點(diǎn)： （1）氧化性不如高錳酸鉀強(qiáng)，應(yīng)用范圍窄。常用于Fe2及土壤中有機(jī)質(zhì)的測(cè)定。 （2） Cr2O72的還原產(chǎn)物Cr3呈深綠色，滴定中要用指示劑確定終點(diǎn)，常用的指示劑：二苯胺磺酸鈉等。 （3） Cr2O72和Cr3都有毒害，

16、使用時(shí)應(yīng)注意廢液的處理，以免污染環(huán)境。,2、配制標(biāo)準(zhǔn)溶液 將固體K2Cr2O7在250毫升燒杯中加適量水并加熱溶解冷卻玻棒轉(zhuǎn)移到250.00ml容量瓶中定容搖勻。,實(shí)驗(yàn)測(cè)定操作步驟中所用輔助試劑的作用是： （1）3molL-1 H2SO4 10ml是使測(cè)Fe2+在H2SO4介質(zhì)中進(jìn)行，終點(diǎn)時(shí)，體系的最低酸度應(yīng)在pH1. 同時(shí)加H2SO4的目的是防止Fe(OH)2析出。 二苯胺磺酸鈉 無(wú)色 紫紅色,二、應(yīng)用實(shí)例 1.鐵含量的測(cè)定： P107,2. 化學(xué)需氧量測(cè)定： P108,5.6 碘量法,一、直接碘法：（淀粉做指示劑） 也稱碘滴定法，用I2作氧化劑進(jìn)行滴定。 半反應(yīng) ： I2 +2e = 2I

17、- E = 0.54V， I2氧化性較弱。I2只能直接滴定較強(qiáng)的還原劑 ，如：S2-，SO32- , Sn2+，S2O32-，AsO33-等。 直接碘量法不能在堿性介質(zhì)中進(jìn)行（I2會(huì)歧化）,二、間接碘法： 又稱滴定碘法。先用氧化劑把I-(過(guò)量)氧成I2，然后用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定生成的I2，通過(guò)Na2S2O3的消耗量可計(jì)算氧化劑的含量。 需注意的條件（3點(diǎn)）： 酸度、氧化、指示劑,此法可測(cè)定的氧化劑有： ClO3- , CrO42-，IO3- , BrO3- , MnO4- , NO3-, NO2-, Cu2+。 應(yīng)在臨近滴定終點(diǎn)時(shí)，再加入淀粉指示劑。否則大量的碘與淀粉結(jié)合，會(huì)妨礙Na2

18、S2O3對(duì)I2的還原，增加滴定誤差。,間接碘量法的基本反應(yīng)式為： I2 2S2O32 2I S4O62,此反應(yīng)進(jìn)行迅速、完全，但必須在中性或弱堿性溶液中進(jìn)行，酸度控制不當(dāng)，會(huì)產(chǎn)生較大的誤差： pH值過(guò)高可發(fā)生如下副反應(yīng)： 4I2+S2O32+10OH5H2O + 8I + 2SO42 pH值過(guò)低，則S2O32分解析出S： S2O32 2H H2O S SO2,碘量法的優(yōu)點(diǎn)是應(yīng)用范圍廣，既可測(cè)定還原性物質(zhì)，又可測(cè)定氧化性物質(zhì)。其缺點(diǎn)是I2容易揮發(fā)和I易被空氣氧化，它們是碘量法的兩個(gè)主要的誤差來(lái)源。 為防止碘的揮發(fā)，應(yīng)采取以下措施： 在配制I2標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，應(yīng)加入過(guò)量的KI使其形成I3絡(luò)離子（同時(shí)增

19、大I2在水中的溶解度）； 反應(yīng)溫度不宜過(guò)高，一般應(yīng)在室溫下進(jìn)行；,為防止I的氧化應(yīng)注意： 溶液酸度不宜過(guò)高，否則可加快I的氧化速度； 光及Cu2、NO2等能催化I的氧化，因此應(yīng)將析出碘的反應(yīng)置于暗處并預(yù)先除去以上雜質(zhì)。,析出碘的反應(yīng)最好在帶塞子的碘量瓶中進(jìn)行； 反應(yīng)完全后立即滴定，且勿劇烈搖動(dòng)。,（1） I2溶液的配制及標(biāo)定, 配制: (用碘化鉀溶解I2） 避光，防止I-I2（注：不可用分析天平稱） 標(biāo)定： As2O3基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定法,As2O3 + 6OH - 2AsO33- + 3H2O AsO33- + I2 + 2H2O H3AsO4 + 2 I - + H+,2、I2標(biāo)準(zhǔn)溶液和Na2S

20、2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液,NaS2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液比較法,（2）Na2S2O3溶液的配制及標(biāo)定： 配制：Na2S2O35H2O中常含有： S，Na2SO4，Na2CO3，Na2S等雜質(zhì)。Na2S2O3溶液不穩(wěn)定，易分解。,a、細(xì)菌的作用：,Na2S2O3Na2SO3 + S,b、水中CO2的作用： Na2S2O3 +H2O + CO2 = NaHSO3 + NaHCO3 + S,c、與空氣中O2的作用： 2Na2S2O3+O2=2Na2SO4 +2S， 配制時(shí)用新煮沸過(guò)的蒸餾水；加入Na2CO3使pH=910；儲(chǔ)存在棕色瓶中以防見(jiàn)光分解。, 標(biāo)定：用KIO3、KBrO3作基準(zhǔn)物質(zhì)的反應(yīng) BrO3- + 6I

21、- + 6H+ = 3I2 + Br- + 3H2O 用Na2S2O3滴定生成的I2，反應(yīng)： I2 + 2 S2O32- = 2I- + S4O62-,（3）碘量法應(yīng)用: （1）直接碘量法測(cè)定維生素C （2）間接碘量法測(cè)定膽礬中的銅 （指示劑：直鏈淀粉）,碘量法測(cè)銅,2Cu2+2I-I2+2CuI,I2 + 2 S2O32- =2I- + S4O62-,原理：,CuI+SCN-CuSCN+I-,條件（1）防止吸附,（2）控制酸度pH：34,防止Cu2+水解，太低反應(yīng)速度慢，高I-被 空氣中的O2氧化,但SCN-不能加入過(guò)早，否則被Cu2+氧化,（3）防止2Fe3+I-2Fe2+I2 加入NH4

22、HF2與Fe3+結(jié)合生成FeF63-加以掩蔽,五、其他氧化還原方法,1溴酸鉀法,2溴量法,電對(duì)反應(yīng)：BrO3- + 6e + 6H+ Br- + H2O 配制：KBrO3易提純，直接配制法 標(biāo)定：BrO3- + 6I- + 6H+ Br- + 3I2 +3H2O I2 + 2S2O32- 2I-+ S4O62-,電對(duì)反應(yīng)：Br2 + 2e 2Br- 配制：以溴液（BrO3-：Br - =1：5配制）代替 BrO3- + 5Br -（定過(guò)量）+ 6H+ 3Br2 + 3H2O 標(biāo)定： Br2 + 2I- I2 + 2Br- I2 + 2S2O32- 2I -+ S4O62-,3鈰量法：利用Ce4+的強(qiáng)氧化性測(cè)定還原性物質(zhì) 4高碘酸鉀法：與有機(jī)化合物官能團(tuán)的特征反應(yīng) 5亞硝酸鈉法：利用與有機(jī)化合物亞硝基化反應(yīng) 和重氮化反應(yīng),標(biāo)定：IO3- + 5I- + 6H+ 3I2 +3H2O I2 + 2S2O32- 2I -+ S4O62-,例1：檢驗(yàn)?zāi)巢∪搜褐械暮}量，取2.00 mL血液，稀釋后用(NH4)2