課件無機(jī)化學(xué)12 配位平衡.ppt

1、chapter 12 coordination equilibrium，第12章配位平衡，1 .把握配位平衡的穩(wěn)定常數(shù)和不穩(wěn)定常數(shù)的概念2 .理解階段性形成常數(shù)的概念3 .了解影響配合物在水溶液中的穩(wěn)定性的因素4 .把握有關(guān)配位平衡的修正算法。 在本章中，將12-1絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)12-2影響絡(luò)合物在溶液中的穩(wěn)定性的要素12-3絡(luò)合物的性質(zhì)，在本章中，將12-1絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)、12-1-1穩(wěn)定常數(shù)和不穩(wěn)定常數(shù)12-1-2的階段性穩(wěn)定常數(shù)和蓄積穩(wěn)定常數(shù)12告知給用戶，在穩(wěn)定常數(shù)(生成常數(shù))一定溫度下，中心離子和配體溶液12-1-2階段的穩(wěn)定常數(shù)和蓄積穩(wěn)定常數(shù)，配合物的配位離解平衡階段性地確立，各

2、階段有平衡常數(shù)。 例如，1 .絡(luò)合物的階段性穩(wěn)定(形成)常數(shù)，2 .絡(luò)合物的累積穩(wěn)定常數(shù)，累積穩(wěn)定常數(shù)形成配位離子的各階段性穩(wěn)定常數(shù)的積。 配位反應(yīng)進(jìn)行的程度越大，階段性穩(wěn)定常數(shù)和累積穩(wěn)定常數(shù)的關(guān)系就越表示該配位反應(yīng)越容易生成，即越穩(wěn)定。 相反，該絡(luò)合物越容易離解，即表示越不穩(wěn)定。 常見配合物的k穩(wěn)定可以查閱化學(xué)手冊(cè)。 教材P414、415附表4、5顯示了常見的配離子的lgn。 對(duì)于同種配合物，可以通過直接比較k來比較配合物的穩(wěn)定性，對(duì)于異種配合物，可以通過校正溶液中的離子濃度來比較穩(wěn)定性。 例： Cu(NH3)42的穩(wěn)定常數(shù)為4.81012 Zn(NH3)42的穩(wěn)定常數(shù)為1.15109，這兩

3、種配離子中的哪一種更穩(wěn)定？12-1-3配合物的穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用，例如室溫下，0.010mol的AgNO3固體溶解于1.0L0.030 mol L-1的NH3 H2O中(不改變體積)，修正該溶液中的游離的Ag、NH3和Ag。 配離子平衡濃度的補(bǔ)正算、解：答：略。 判斷2.2種配離子間轉(zhuǎn)化的可能性，25時(shí)在Ag(NH3)2溶液中，c(NH3)=1.0 molL-1、c(Ag(NH3) 2)=0.10molL-1。 解：影響12-2絡(luò)合物在溶液中的穩(wěn)定性的因素、12-2-1中心離子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響12-2-2配體的性質(zhì)的影響、11-2-1中心離子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響、決定中心原子作為絡(luò)合物體的能力的因

4、素、1 .金屬離子的半徑和電荷對(duì)于相同電子配置的金屬離子， 生成絡(luò)合物的穩(wěn)定性與金屬離子電荷成正比，與半徑成反比，可以符合金屬離子的離子電勢(shì)，即Z/r (或Z2/r )值，該值的大小始終與生成絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)的大小一致，但這限于比較簡單的離子型P389表12-3 2 .金屬離子的電子結(jié)構(gòu)型(1)8e-結(jié)構(gòu)型的金屬離子，例如堿金屬、堿土類金屬離子和B3、Al3、Si4、Sc3、Y3、La3、Ti4、Zr4、Hf4等離子。 一般來說，這種類型的金屬離子形成絡(luò)合物的能力低，它們與配體的鍵合力主要是靜電引力，因此絡(luò)合物的穩(wěn)定性主要由中心離子的電荷和半徑?jīng)Q定，并且電荷的影響明顯大于半徑的影響。 (2)1

5、8e-配置的金屬離子，例如Cu、Ag、Au、Zn2、Cd2、Hg2、Ga2、In3、Tl3、Ge4、Sn4、Pb4等離子，由于是18e-，所以是(3)(18 2)e-結(jié)構(gòu)型的金屬離子，例如Ga、In、Pb4等離子(4)(9-17)e-結(jié)構(gòu)型的金屬離子，例如Fe2、Co2、Ni2、Pt2等，因?yàn)橛胁粷M足的d軌道，所以容易接受配體的電子對(duì)，形成配合物的能力強(qiáng)。 中心離子在周期表中的位置是：b、b、B-B金屬容易與穩(wěn)定的簡單配合物形成螯合物；p區(qū)的金屬能夠形成少量的簡單配合物和穩(wěn)定的螯合物；s區(qū)的金屬只能與比較穩(wěn)定的螯合物形成大環(huán)配合物。 11-2-2配體的性質(zhì)影響、配合物的穩(wěn)定性與中心離子的性質(zhì)有

6、關(guān)，除此之外，還與配體的酸堿性、螯合效應(yīng)、位阻等配體的性質(zhì)有關(guān)。 中心離子越相同，配體的堿性越強(qiáng)，形成的配合物越穩(wěn)定。 中心離子是電子對(duì)接受體，是酸。 1 .配體的堿性，例如Zn (oh ) 42-LG4=15.5 Zn (NH3) 42lg4=9. 05，2 .配體的螯合效應(yīng)多齒配體的環(huán)形成作用使絡(luò)合物的穩(wěn)定性比組成與結(jié)構(gòu)近似的非螯合化合物的穩(wěn)定性也與形成螯合環(huán)的數(shù)量有關(guān)。 一般來說，形成的螯合環(huán)的數(shù)量越多螯合化合物越穩(wěn)定。 螯合物中的環(huán)越多，越穩(wěn)定，5，6原環(huán)越穩(wěn)定。 從螯合化合物的穩(wěn)定性、熱力學(xué)的觀點(diǎn)出發(fā)，螯合效應(yīng)為熵效應(yīng)。 例如，Ni(NH3)62 3en=Ni(en)33 6NH3

7、S0有利于反應(yīng)向右進(jìn)行。 3 .位阻或鄰位效應(yīng)、12-3配合物的性質(zhì)、12-3-1顏色變化12-3-2溶解度變化(配位平衡和沉淀溶解平衡) 12-3電極電位變化(配位平衡和氧化還原平衡) 12-NaF或NH4F、KSCN、藍(lán)色、12-3-2溶解度變化(配位平衡和氧化還原平衡) 配位平衡和沉淀溶解平衡的相互影響實(shí)際上是配合劑(配體)和沉淀劑爭奪金屬離子的能力的大小，k越穩(wěn)定則越大，即沉淀配合劑配離子沉淀劑K=K穩(wěn)定Ksp配離子沉淀劑沉淀配合劑K=1/(K穩(wěn)定Ksp )、例如0.10mmol的AgCl 解： AgCl溶解后生成的Ag(NH3)2的濃度為0.10mmol/1.0mL=0.10 mol

8、L-1、AgCl 2NH3=Ag(NH3)2 Cl-開始： 0。 12-3-3電極電位變化(配位平衡和氧化還原平衡)，由于配位離子的生成，溶液中的金屬離子的濃度發(fā)生變化，與電對(duì)相關(guān)的電極電位發(fā)生變化。 例如：解：co (NH3) 63=co (NH3) 62=NH3=1. 0摩爾. l-1、Co3=？ Co2=？ 想法？ 想一想，例如：怎么求？ 例如，解：NH3=Cu (NH3) 42=Cu (NH3) 42=1.0mol.l-1，12-3-4酸堿性變化(配位平衡和酸堿平衡，Mn nL- MLn，nOH- nH M(OH)n nHL，Ka、Kb越小，配離子、Cd(NH3)42 2OH- Cd(

9、OH)2 4NH3、Cu(NH3)42 4H Cu2 4NH4、例如、12-3-5絡(luò)合物的應(yīng)用、1 .元素分離、Ni離子的鑒定：丁基二肟、鮮紅色、2 .在電鍍工業(yè)中的應(yīng)用、Cu222p2o但是，在存在適當(dāng)?shù)呐浜蟿┑那闆r下，例如在NaCN溶液中，由于Au(CN)2-/Au值遠(yuǎn)小于O2/OH-值，因此Au的還原性強(qiáng)，容易被O2氧化，變?yōu)锳u(CN)2-而溶解，之后4 a u8cn-o 22 h2o=4an 例如，植物進(jìn)行光合所需的葉綠素是以Mg2為中心的復(fù)雜絡(luò)合物。 植物固氮酶是鐵鉬的蛋白質(zhì)配合物。 治療糖尿病的胰島素、治療血吸收癥的酒石酸銻鉀及抗癌劑順鉑、二氯二茂鈦等是配合物。 現(xiàn)已證實(shí)多種順鉑(Pt(N