第二章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ).ppt

1、1,第二章 化學(xué)熱力學(xué)初步,2.1 基本概念,熱力學(xué)：研究自然界各種形式能量之 間相互轉(zhuǎn)化的規(guī)律，以及能量轉(zhuǎn)化對物質(zhì) 的影響的科學(xué)。,化學(xué)熱力學(xué)：將熱力學(xué)的基本原理用 來研究化學(xué)反應(yīng)及與化學(xué)反應(yīng)有關(guān)的物理 變化時，稱為化學(xué)熱力學(xué)。,2,系統(tǒng)（體系）與環(huán)境,應(yīng)用化學(xué)熱力學(xué)進(jìn)行科學(xué)研究和實(shí)驗(yàn)時，為了便于研究，需要將某一部分物質(zhì)或空間與其余部分劃分開來，被劃分出來做為我們研究對象的這一部分物質(zhì)或空間稱為系統(tǒng)，系統(tǒng)以外與系統(tǒng)密切相關(guān)的其余部分叫做環(huán)境。,3,（1）敞開系統(tǒng)： 系統(tǒng)與環(huán)境間既有能量交換，又有物質(zhì)交換。,系統(tǒng)：水,4,（2）封閉系統(tǒng)： 系統(tǒng)與環(huán)境間有能量交換，沒有物質(zhì)交換。,5,（3）孤立

2、系統(tǒng)： 系統(tǒng)與環(huán)境間既沒有能量交換，也沒有物質(zhì)交換。,6,狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù),狀態(tài)：描述一個系統(tǒng)的一系列物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的總和就稱為系統(tǒng)的狀態(tài)(如質(zhì)量、溫度、壓力、體積、密度、組成等 )。當(dāng)這些性質(zhì)都有確定值時，系統(tǒng)就處于一定的狀態(tài)。,狀態(tài)函數(shù)：確定系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀物理量稱為系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。如質(zhì)量、溫度、壓力、體積、密度、組成等是狀態(tài)函數(shù)。,7,狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)： 1. 系統(tǒng)的狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)值確定。 2. 狀態(tài)函數(shù)的改變值只由系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)決定，與系統(tǒng)經(jīng)過的途徑無關(guān)。 3. 循環(huán)過程的狀態(tài)函數(shù)改變值為零。,8,過程與途徑 過程：系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化的經(jīng)過稱為過程。 途徑：完成過程的具體步驟稱為途徑

3、。,9,等溫過程：系統(tǒng)溫度保持不變 等壓過程：系統(tǒng)壓力保持不變 等容過程：系統(tǒng)體積保持不變，即 V1=V2 或V = 0,按過程發(fā)生時的條件，熱力學(xué)中基本過程有：,10,2.2熱力學(xué)第一定律 2.2.1熱和功,能量傳遞有兩種形式，一種是傳熱，一種是做功。,功：除熱以外其它能量傳遞形式稱為功。以功這種形式傳遞的能量用 W 表示.,熱：因溫度不同而在系統(tǒng)與環(huán)境之間進(jìn)行的能量傳遞形式稱為熱。以熱這種形式傳遞的能量用Q表示。,11,熱力學(xué)中功的分類 體積功 ：系統(tǒng)因體積變化抵抗外壓所作的功。 非體積功：除體積功外的所有功。如電功、機(jī)械功、表面功等.,熱和功與過程緊密聯(lián)系，沒有過程就沒 有能量的傳遞。熱

4、和功不是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù).,12,2.2.2熱力學(xué)能 系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)各種微觀形式能量的總和，用符號 U 表示。熱力學(xué)能是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。,熱力學(xué)中將內(nèi)能作為一個整體來討論， 研究的是內(nèi)能的變化值 U 。,13,2.2.3熱力學(xué)第一定律,數(shù)學(xué)表達(dá)式 ：U = Q W,能量具有各種不同的形式，它們可以相互轉(zhuǎn)化，而且在轉(zhuǎn)化過程中能量總值不變,本書規(guī)定： 系統(tǒng)從環(huán)境吸熱，Q為正值，放熱為負(fù)值 環(huán)境對系統(tǒng)作功，W為正值，反之為負(fù)值,W -P V,14,【例】某系統(tǒng)從始態(tài)變到終態(tài)，從環(huán)境吸熱200kJ，同時對環(huán)境作功300kJ，求系統(tǒng)與環(huán)境的熱力學(xué)能改變量。,解： U系統(tǒng) Q + W U系統(tǒng) 200 +(-

5、300) - 100(kJ), U系統(tǒng) = U環(huán)境 U環(huán)境 = 100(kJ),15,2.3 熱化學(xué),2.3.1 QV 、 Qp 、H,當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生化學(xué)變化后，使生成物的溫度回到反應(yīng)前的溫度（等溫過程），系統(tǒng)放出或吸收的熱量，稱為反應(yīng)熱 。 等容反應(yīng)熱QV V = 0 U = QV,16,3、 等壓反應(yīng)熱與焓變 定壓下 U = Qp P V, P外 = P體 P1P2 U = U2 U1 V = V2 V1 U2 U1 = Qp P體 （V2 V1） 移項(xiàng)：Qp = (U2 + P體V2) - (U1 + P體V1) Qp = (U2 + P2V2) - (U1 + P1V1) 定義： H =

6、U + PV H 稱為焓，焓是體系的狀態(tài)函數(shù)。,17, U2 + P2V2 = H2 U1 + P1V1 = H1 Qp = H終 H始 = H2 H1 = H Qp =H,18,對于氣體參加的反應(yīng)： H=U （n）RT,Qp= U + P V,H= U + P V,當(dāng)反應(yīng)物和生成物都為固體或液體： H U,19,例：在298K和100kPa下，4.0mol的H2和 2.0mol的O2反應(yīng)，生成4.0mol的H2O，總共放出1143kJ的熱量。求該過程的H和U。,20,1、反應(yīng)進(jìn)度 齡前 dD + eE = fF + gG,B為反應(yīng)物和產(chǎn)物在方程式中對應(yīng)的計(jì) 量系數(shù)，產(chǎn)物取正，反應(yīng)物取負(fù)，B代

7、表產(chǎn)物或反應(yīng)物。,2.3.2 熱化學(xué)方程式,0=BB,21,反應(yīng)進(jìn)度表示化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度,單位為mol。,dD + eE = f F + gG t=0 nD(0) nE(0) nF(0) nG(0) t nD(t) nE (t) nF(t) nG (t),22,例： N2 + 3H2 = 2NH3,1/2N2 + 3/2H2 = NH3,可見與反應(yīng)式的寫法有關(guān).,23,當(dāng)1mol時，表示以計(jì)量方程式為基本單元進(jìn)行了1mol的反應(yīng)。,有dmol反應(yīng)物D與emol反應(yīng)物E參加反應(yīng)，完全消耗，轉(zhuǎn)化為fmol產(chǎn)物F和gmol產(chǎn)物G。,24,二、熱化學(xué)方程式,1.定義：表示化學(xué)反應(yīng)與反應(yīng)熱關(guān)系的方程式

8、稱為熱化學(xué)方程式。例：,2. 熱化學(xué)方程式的書寫要求,25,標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的含義：不同于標(biāo)準(zhǔn)狀況，與溫度無關(guān)。固體和純液體指在標(biāo)準(zhǔn)壓力下的該純物質(zhì)；氣體是指壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力(100kPa)的理想氣體；溶液則指濃度為1mol.L-1的理想溶液，這樣的狀態(tài)稱為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。,26,（2）注明物質(zhì)的物態(tài)(g、l、s)或濃度， 如果固態(tài)物質(zhì)有幾種晶型，應(yīng)注明晶型(P 有白磷、紅磷，C有金剛石、石墨等).,（3）反應(yīng)熱的數(shù)值與反應(yīng)方程式的寫法 有關(guān)。如：,27,2.3.3 蓋斯定律 在等壓或等容的條件下，化學(xué)反應(yīng)無 論是一步完成還是分步完成，其反應(yīng)熱完 全相同。,蓋斯定律的應(yīng)用：計(jì)算某些不易測得或無法直接測定的熱效應(yīng)。

9、如： C(石墨）1/2 O2（g）CO(g),28,29,根據(jù)蓋斯定律:,= +,30,根據(jù)蓋斯定律計(jì)算反應(yīng)熱時，利用反應(yīng)式的代數(shù)關(guān)系計(jì)算更為方便。（P26例2-2）,31,解： （4）=（2） 2 + （3） 2 - （1）,= -488.3 kJ.mol-1,32,2.3.4標(biāo)準(zhǔn)生成焓,定義：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下(100kPa，298K), 由指定單質(zhì)生成1摩爾的純物質(zhì)時的反應(yīng)熱 稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱或標(biāo)準(zhǔn)生成焓， 符號 ，f代表生成(formation) 單位：kJ.mol-1.,穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓為零。,33,注意定義中的條件： 1. 反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行。,2. 反應(yīng)物是穩(wěn)定單質(zhì)。如C石

10、墨、S斜方、 P白是穩(wěn)定單質(zhì)，C金剛石、S單斜、P紅則不是穩(wěn) 定單質(zhì)。,3. 產(chǎn)物為1摩爾純物質(zhì)。,34,標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變與標(biāo)準(zhǔn)生成焓,35,【例2】NH3的燃燒反應(yīng)為4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g) 由附錄二的數(shù)據(jù)計(jì)算100g NH3燃燒的熱效應(yīng)。,36,2.3.6鍵能與反應(yīng)焓變的關(guān)系,鍵能的定義：對于雙原子分子而言，鍵能是指在298K、標(biāo)準(zhǔn)壓力p下，將1mol氣態(tài)分子AB的化學(xué)鍵斷開成為氣態(tài)中性原子A和B所需要的能量。用 表示。,該過程的焓變稱為鍵焓。,37,注意： 一般情況下，鍵能和鍵焓可以相互通用。 鍵能和鍵解離能不同；對于多原子分子，鍵能是鍵解離能的平均值。 鍵

11、能的物理意義和量綱：kJmol-1 。 298K時一些常見物質(zhì)的鍵能可從文獻(xiàn)查得。 鍵能計(jì)算反應(yīng)熱只適用于氣相反應(yīng)。,應(yīng)用： 由已知各種類型化學(xué)鍵的鍵能，根據(jù)反應(yīng)過程中鍵的變化計(jì)算反應(yīng)的焓變，但準(zhǔn)確度不高。 （P29例2-5） 由反應(yīng)的焓變，可判斷鍵的強(qiáng)弱。,38,2.4.1化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性,2.4 熱力學(xué)第二定律,Water always flows downhill,39,40,自發(fā)過程的特點(diǎn)： 一切自發(fā)過程都是單向地趨于平衡狀態(tài)，其逆過程需要外加功才能完成。 自發(fā)過程都可利用來做有用功。,41,事實(shí)證明：不能用放熱還是吸熱來判斷化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)方向,熱力學(xué)表明，自發(fā)性由兩個因素決定： 1.

12、系統(tǒng)趨向于最低能量； 2.系統(tǒng)趨向于最大混亂度。,冰融化、NH4NO3溶解是自發(fā)又吸熱的.,42,混亂度：系統(tǒng)的混亂程度稱為混亂度。,反映系統(tǒng)內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動混亂程度的物理量，用符號S來表示。,2.4.2 熵,注意： 1. 熵是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù),S = S2 S1 。,3.化學(xué)反應(yīng)，若反應(yīng)后氣體分子數(shù)增加了，則該反應(yīng)是熵增加的反應(yīng)，反之則反。,43,2.4.3熱力學(xué)第二定律,在孤立系統(tǒng)的任何自發(fā)過程中，系統(tǒng)的熵總是增加的。 S（孤立）0。,注意:1. 孤立系統(tǒng)是與環(huán)境不發(fā)生物質(zhì)和能量交換的系統(tǒng)，因此，真正的孤立系統(tǒng)是不存在的。 2.實(shí)際上，往往把與系統(tǒng)發(fā)生能量交換的那部分環(huán)境也包括進(jìn)去組成一個新系統(tǒng)

13、，這個系統(tǒng)可算成孤立系統(tǒng)。 S（系統(tǒng)）+ S（環(huán)境）0 過程自發(fā) S（系統(tǒng)）+ S（環(huán)境）0 非自發(fā)過程,44,2.4.4 標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵,熱力學(xué)第三定律：T = 0K時，任何純凈物質(zhì)的完整晶體的熵值為零，表示為S0= 0.,任何純物質(zhì)溫度T時熵的絕對值可以測得： S = STS0 = ST,45,化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變：,46,2. 聚集態(tài)相同，分子結(jié)構(gòu)越復(fù)雜熵值越大，如：S(C3H8) S(C2H6) S(CH4).,1. 聚集態(tài)不同的同一物質(zhì)， S(g)S(l)S(s) 。,物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)熵的大小規(guī)律：,3.結(jié)構(gòu)相似的物質(zhì)，相對分子質(zhì)量越大熵值越大。如：S(I2) S(Br2) S(Cl2) S(

14、F2)（都為氣態(tài)）。,4.相對分子質(zhì)量相同，分子構(gòu)型越復(fù)雜熵值越大。如： S(C2H5OH) S(CH3-O-CH3),5. 熵與溫度成正比，氣體的熵與壓力成反比。,47,【例】將下列物質(zhì)按標(biāo)準(zhǔn)熵值由小到大排列： LiCl(s) Li (s) Cl2(g) I2(g) Ne (g),答案： Li (s) LiCl(s) Ne (g) Cl2(g) I2(g),因?yàn)殪厥求w系混亂度大小的量度，物質(zhì)氣液固三態(tài)比較，固態(tài)較為有序，熵值?。粴鈶B(tài)最為無序，熵值大；小分子與大分子比較，分子大所能進(jìn)行的運(yùn)動形態(tài)多，熵值大，所以有以上結(jié)果,48,2.5 吉布斯自由能 2.5.1吉布斯自由能（G）,定義：G =

15、H TS，也稱自由焓 ，為狀態(tài)函數(shù) 。單位：KJ, G = H-TS 自由能變G的意義：是封閉系統(tǒng)在等溫等壓條件下，化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的判據(jù),由S(孤立）0推導(dǎo)得出,49,吉布斯自由能變與反應(yīng)自發(fā)性判據(jù)（封閉系統(tǒng)，等溫等壓，只作體積功的條件下）： G 0 自發(fā)過程 G 0 平衡狀態(tài) G 0 非自發(fā)過程,H和S對過程自發(fā)性的影響：,50,(2) H 0，S 0， 正反應(yīng)不自發(fā)。例： CO(g) = C(s) +1/2 O2(g),(3) H 0, S 0, 高溫下G 0 , 逆反應(yīng)自發(fā).例： CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g),(4) H 0 ,逆反應(yīng)自 發(fā)。 低溫下G 0 ,

16、正反應(yīng)自發(fā). 例： HCl(g) + NH3(g) = NH4Cl(s),(1) H 0,無論溫度高低， G 0， 正反應(yīng)自發(fā)。例： 2H2O2(g) = H2O(g) + O2(g),51,2.5.2 標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能,1. 定義：在指定溫度和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成摩爾純物質(zhì)時的吉布斯自由能變，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能，符號： 單位:kJmol-1。穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能為零。,52,任一化學(xué)反應(yīng) aAdD gGhH,53,解：查 -910.5 0 -394.4 -237.2,54,2. 5. 3 G 與溫度的關(guān)系,等溫等壓條件下：G = H - TS,55,轉(zhuǎn)向溫度：

17、對于H和S正負(fù)號相同的反應(yīng)，改變反應(yīng)溫度，反應(yīng)存在從自發(fā)到非自發(fā)或者從非自發(fā)到自發(fā)的轉(zhuǎn)變，這個轉(zhuǎn)變的溫度稱為轉(zhuǎn)向溫度。符號為T轉(zhuǎn),GT H298- TS298 = 0,在轉(zhuǎn)向溫度時，系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)，則,56,57,解：rHm 0 ，rSm 0 ，低溫不利于反應(yīng)進(jìn)行，其轉(zhuǎn)向溫度為,當(dāng)溫度高于1106K時，該反應(yīng)自發(fā)。,58,2.5.4 范托夫等溫方程,b B + d D eE + fF,活度商：某反應(yīng)開始時生成物的活度以反應(yīng)式中化學(xué)計(jì)量數(shù)為乘冪的乘積，除以反應(yīng)物的活度以反應(yīng)式中化學(xué)計(jì)量數(shù)的絕對值為乘冪的乘積。,活度：物質(zhì)所處的狀態(tài)與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)相比后所得的數(shù)值,59,將濃度或分壓分別除以各自的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，即得各自的活度。 對于氣體：=p/p ，p =100Kpa 對于溶液： =c/c ，c =1mol/L,故活度都是量綱為一的量。,60,1. 氣體反應(yīng) 氣體反應(yīng)活度商的表達(dá)式：,61,2. 溶液反應(yīng) 溶液反應(yīng)活度商的表達(dá)式：,3. 復(fù)相反應(yīng) 反應(yīng)系統(tǒng)中存在兩個以上相的反應(yīng)稱為復(fù)相反應(yīng)