第一章X射線衍射分析.ppt

1、第一章 X 射 線 衍 射 分 析,長(zhǎng)春理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 材料現(xiàn)代分析與測(cè)試技術(shù)課程組,X-ray diffraction analysis,圖1-3-4 900 CaS XRD圖,案 例 1,圖1-3-4 9001100 CaS XRD圖,案 例 2,案 例 3,圖1-1 1350 燒結(jié)SrAl2O4 : Eu2 + , Dy3 + 長(zhǎng)余輝光致發(fā)光陶瓷的樣品的XRD 圖,案 例 4,圖1-2 不同熱處理溫度SrHfO3:Ce前驅(qū)體XRD圖譜,第一章 X 射 線 衍 射 分 析,X射線物理基礎(chǔ) 晶體的X射線衍射 晶體的X射線衍射研究方法 X射線物相分析 晶胞參數(shù)的測(cè)定,引 言：,1

2、895德國(guó)物理學(xué)家倫琴W.C.Rontgen） 發(fā)現(xiàn)X射線 1912德國(guó)物理學(xué)家勞厄（M.Von.Laue） X射線在晶體中的衍射現(xiàn)象 1912英國(guó)物理學(xué)家布拉格父子W.H.Bragg）和蘇聯(lián)物理學(xué) 家烏利夫 用X射線測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)及布拉格方程,一、X射線衍射分析發(fā)展史,問(wèn)題一：X射線衍射分析在材 料分析測(cè)試中有哪些 應(yīng)用？,1.物相分析：定性、定量分析 2.結(jié)構(gòu)分析：d 3.測(cè)定晶粒大小、應(yīng)力、應(yīng)變等情況 4.測(cè)定相圖、固溶度 5.單晶體：對(duì)稱性、晶面取向加工、籽晶,二、X射線衍射分析的應(yīng)用,問(wèn)題二：什么是X射線？,問(wèn)題三：X射線性質(zhì)？,一、X射線及性質(zhì) 二、X射線的獲得X射線機(jī) 三、X射線譜

3、和特征X射線 四、單色X射線,1-1 X射線物理基礎(chǔ),1.X射線： 電磁波： 0.001 100 nm （0.011000）,EXAFS (Extended X-Ray Absorption Fine Structure )-延伸X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu),一、X射線及性質(zhì),2.波粒二象性： 波： 、E0、H0（振幅） 粒子（光子）：E、P 能量： 動(dòng)量： 3.有能量：可使熒光屏發(fā)光、底片感光、氣體電離檢測(cè)強(qiáng)度與強(qiáng)度有關(guān) 經(jīng)典物理,記住了嗎？,X射線機(jī)X射線管 X射線激光 同步發(fā)射源 放射性同位素,電動(dòng)力學(xué)原理： 帶電粒子作加速運(yùn)動(dòng)，會(huì)輻射光波。電子同步加速器中，加速運(yùn)動(dòng)電子輻射出X射線。 強(qiáng)度比X射

4、線管高105倍,二、X射線的獲得X射線機(jī),X 射 線 機(jī),X射線管 高壓變壓器 穩(wěn)壓、穩(wěn)流電源,X射線機(jī)結(jié)構(gòu)示意圖,核心部件,1. X射線管（封閉式）結(jié)構(gòu),熱陰極燈絲 陽(yáng)極靶 聚焦罩,管殼 鈹窗 管座,2.工作原理：,3550kV,陰極燈絲通電,熱電子,撞擊陽(yáng)極靶,內(nèi)層電電離,內(nèi)層電子空穴,外層電子躍遷下來(lái)填充,X射線強(qiáng)度：,X射線,釋放能量,點(diǎn)焦點(diǎn)：1.01.0mm 照相法 線焦點(diǎn)：100.1mm 衍射儀,問(wèn)題四： X射線管中焦點(diǎn)的形狀分為哪兩種? 各適用于什么分析方法？,單位立體角內(nèi)X射線強(qiáng)度高,3. 焦 點(diǎn)：,4.X射線管種類,封閉式X射線管,旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極式X射線管,高功率旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極,小 結(jié),

5、X射線衍射分析的應(yīng)用 X射線及性質(zhì)：電磁波；波粒二象性； E=hv=hc/ X射線的獲得：X射線管結(jié)構(gòu)；工作原理； 焦點(diǎn)形狀；分類,X射線強(qiáng)度波長(zhǎng)曲線,三、X射線譜和特征X射線,X射線譜,連續(xù)X射線譜,特征X射線譜（標(biāo)識(shí)X射線譜）,從某最短波長(zhǎng)0開(kāi)始；連續(xù)；有最大值,短波極限,波長(zhǎng)與管電壓、管電流無(wú)關(guān)，只決定于陽(yáng)極靶,波長(zhǎng)連續(xù)變化,若干條特定波長(zhǎng)的線狀譜,管電壓超過(guò)一定值（激發(fā)電壓）時(shí)才會(huì)產(chǎn)生,不同元素的陽(yáng)極發(fā)出不同波長(zhǎng)的譜線 每種元素具有各自特征的譜線,0,X射線譜 = 連續(xù)X射線譜 + 特征X射線譜,1. 連 續(xù) 譜 產(chǎn)生機(jī)理,1. 連續(xù)X射線譜,1. 連 續(xù) 譜 短波極限0,1. 連 續(xù)

6、 譜 總 強(qiáng) 度,1. 連 續(xù) 譜 產(chǎn)生機(jī)理,碰撞時(shí)間和條件各不相同,X射線各不相同,多次碰撞 ,連續(xù)譜,近代物理學(xué)證明：任何高速運(yùn)動(dòng)的帶電粒子突然減速時(shí)，都會(huì)產(chǎn)生電磁輻射。,撞到陽(yáng)極上的電子數(shù)極多 (I=16mA; n= 1017個(gè)/s),熱陰極電子向陽(yáng)極高速運(yùn)動(dòng)，撞擊陽(yáng)極突然減速。 動(dòng)能 熱能 + 電磁輻射X射線,1. 連 續(xù) 譜 短波極限0,短波極限最小波長(zhǎng)0，對(duì)應(yīng)于能量最大的X射線光子。,1個(gè)電子全部動(dòng)能全部轉(zhuǎn)化為1個(gè)X射線光子的能量。,e電子電荷 V管電壓 h普朗克常數(shù) c真空中光速,上式是早年測(cè)定Planck常數(shù)很好的方法.,0,0與V成反比,1. 連 續(xù) 譜 總 強(qiáng) 度,總強(qiáng)度連

7、續(xù)X射線譜中曲線下的面積, 即：,常數(shù)k：1.11.410-9； 常數(shù)m：約等于2,實(shí)驗(yàn)證明:,總強(qiáng)度I; 管電壓V; 管電流i; 陽(yáng)極靶原子序數(shù),Z =74,Z =47,Z =42,Cu Z =29,用于勞厄法對(duì)單晶體的衍射研究中,1. 連 續(xù) 譜 連續(xù)X射線的應(yīng)用,問(wèn)題五： 什么是特征X射線（標(biāo)識(shí)X射線）譜？ 特征X射線可用于對(duì)材料進(jìn)行哪兩方 面的分析？,管電壓超過(guò)一定值（激發(fā)電壓） 時(shí)才會(huì)產(chǎn)生 波長(zhǎng)與管電壓、管電流無(wú)關(guān)， 只決定于陽(yáng)極靶材料（元素）,2. 特征X射線譜,K,K,難點(diǎn),重點(diǎn),在X射線譜中，有若干條特定波長(zhǎng)的譜線，這些譜線只有當(dāng)管電壓超過(guò)一定的數(shù)值時(shí)才會(huì)產(chǎn)生，而這種譜線的波長(zhǎng)

8、與管電壓、管電流等工作條件無(wú)關(guān)，只決定于陽(yáng)極材料，不同元素制成的陽(yáng)極材料發(fā)出不同波長(zhǎng)的譜線，因此稱之為特征X射線譜或標(biāo)識(shí)X射線譜。,2. 特征X射線譜,1913年哥本哈根物理學(xué)家玻爾(Niels Bohr，1885-1962），建立了原子結(jié)構(gòu)的殼層模型，利用這種原子結(jié)構(gòu)的殼層模型，可以解釋特征X射線的產(chǎn)生機(jī)理。,1911年英國(guó)物理學(xué)家巴克拉 （ Barkla Charles Glover,1877-1944）發(fā)現(xiàn)特征X射線譜。 特征X射線的發(fā)現(xiàn)對(duì)建立原子結(jié)構(gòu)理論極為重要 。,1914年英國(guó)物理學(xué)家莫塞萊（Henry Moseley,1887-1915）發(fā)現(xiàn)，特征X射線的波長(zhǎng)與元素周期表中的次序

9、一致。關(guān)于原子序數(shù)的發(fā)現(xiàn)被稱為莫塞萊定律。,2. 特 征 譜 產(chǎn)生機(jī)理,2. 特 征 譜 譜線組成,2. 特 征 譜 Moseley定律,2. 特 征 譜 絕對(duì)強(qiáng)度,2. 特 征 譜 波爾原子模型,電子在一些特定的可能軌道上繞核作圓周運(yùn)動(dòng)，離核愈遠(yuǎn)能量愈高； 可能的軌道由電子的角動(dòng)量必須是 h/2的整數(shù)倍決定； 當(dāng)電子在這些可能的軌道上運(yùn)動(dòng)時(shí)電子不發(fā)射也不吸收能量，只有當(dāng)電子從一個(gè)軌道躍遷到另一個(gè)軌道時(shí)電子才發(fā)射或吸收能量，而且發(fā)射或吸收的輻射是單頻的（量子化的），輻射的頻率和能量之間關(guān)系由 Eh給出。h為普朗克常數(shù)。h=6.62610-34Js,2. 特 征 譜 波爾原子模型,（2）角量子數(shù)

10、 l,決定電子繞核運(yùn)動(dòng)的角動(dòng)量；確定電子運(yùn)動(dòng)軌道形狀 當(dāng)l=0，1，2(n-1)； 用 s， p，d，f 表示,決定電子的主要能量。n=1，2，3，4時(shí)； 用K ，L，M，N表示,（3）磁量子數(shù) ml,決定電子繞核運(yùn)動(dòng)的角動(dòng)量沿磁場(chǎng)方向的分量；決定電子云在空間的伸展方向。 ml=0， 1， 2， 3 l， 數(shù)目為2l+1個(gè) 當(dāng)兩個(gè)電子的n，l值相同時(shí)， ml不同時(shí)，無(wú)外磁場(chǎng)時(shí)，能量相等；有外磁場(chǎng)時(shí)，能量不同。,（4）自旋量子數(shù) ms,決定自旋角動(dòng)量沿磁場(chǎng)方向的分量。ms=1/2，順磁場(chǎng)；ms=-1/2，反磁場(chǎng) 當(dāng)兩個(gè)電子的n，l， ml 值相同， ms 不同時(shí)，無(wú)外磁場(chǎng)則能量相等、有外磁場(chǎng)則能

11、量不同。,（5）原子核外 電子的排布,電子層,電子亞層,軌道的空間伸展方向,自旋狀況,泡利不相容原理：同一原子中不能有四個(gè)量子數(shù)完全相同的電子。 能量最低原理：應(yīng)盡可能使體系的能量為最低。 洪特規(guī)則：在等價(jià)軌道（指相同電子層、電子亞層上的各個(gè)軌道）上 排布的電子將盡可能分占不同的軌道，且自旋方向相同。,（1）主量子數(shù) n,2.特 征 譜 波爾原子模型,2.特 征 譜 波爾原子模型,核外電子分布?xì)樱?對(duì)應(yīng)主量子數(shù)：,能量為：,（1-8）,R里德伯常數(shù) h普朗克常數(shù) 屏蔽常數(shù),2. 特 征 譜 產(chǎn)生機(jī)理,若管電壓超過(guò)某一臨界值Vk，電子的動(dòng)能（eVk）就大到足以將陽(yáng)極物質(zhì)原子中的K層電子撞擊出來(lái)

12、，于是在K層中就形成了一個(gè)空位，這一過(guò)程稱為激發(fā)。 Vk稱為K系激發(fā)電壓。,熱陰極發(fā)出的電子在高壓電場(chǎng)作用下，獲得能量動(dòng)能，高速撞擊陽(yáng)極；,按照能量最低原理，電子具有盡量往低能級(jí)躍遷的趨勢(shì)。當(dāng)K層出現(xiàn)空位后，L、M、N外層電子就會(huì)躍入此空位，同時(shí)將它們多余的能量以X射線光子的形式釋放出來(lái)。,電子由外層向內(nèi)層躍遷釋放X-ray光子,M系: N, O, . M ，產(chǎn)生M .特征X射線,L系：M, N, O,.L，產(chǎn)生L 、L.特征X射線,共 同 構(gòu) 成,一個(gè)原子的特征X射線譜,K系：L, M, N, .K ，產(chǎn)生K 、K、 Kr . 特征X射線,2. 特 征 譜譜線組成,2. 特 征 譜Mosel

13、ey定律,（1-9）,對(duì)于K: n1=1、n2=2 代入 （1-10）式：,當(dāng)電子由主量子數(shù)為n2的殼層躍入主量子數(shù)為n1的殼層時(shí)，發(fā)出的X射線光子的能量為：,2. 特 征 譜Moseley定律,對(duì)于一定線系的某條譜線，其波長(zhǎng)與原子序數(shù)Z 的平方近似成反比關(guān)系。,（1-12）,這就是莫塞來(lái)定律,每種元素有唯一對(duì)應(yīng)的特征X射線譜！,每種元素特征X射線譜有若干條特定波長(zhǎng)的X射線構(gòu)成。 每種元素有唯一對(duì)應(yīng)的特征X射線譜。,特征X射線譜的特點(diǎn)：,X射線光譜分析（元素分析） -電子探針X射線顯微分析的依據(jù)。,2. 特 征 譜絕對(duì)強(qiáng)度,標(biāo)識(shí)X射線的絕對(duì)強(qiáng)度隨 管電流i 和 管電壓V 的增大而增大,對(duì)K系：

14、,B為常數(shù)；n為常數(shù)（約1.5）；Vk為K系激發(fā)電壓,增加 V 和 i 可以提高標(biāo)識(shí)X射線的強(qiáng)度。 但應(yīng)注意， 同時(shí)，連續(xù)X射線強(qiáng)度也提高了。 適宜的工作電壓約為Vk的35倍。,!,（1-13）,特征X射線譜的應(yīng)用,特征X射線譜元素分析電子探針X射線顯微分析的依據(jù)。,用K獲得單色X射 線 用于X射線衍射分析；,特征X射線譜小結(jié),特征X射線譜：K、L、M系特征X射線共同構(gòu)成。 特征X射線譜特征性：元素與特征X射線譜唯一對(duì)應(yīng)關(guān)系。 波長(zhǎng) 莫塞來(lái)定律。 強(qiáng)度： （1-13）,m質(zhì)量吸收系數(shù),K、L1、L2、L3吸收限, X射線吸收,（1-16）,四、單色X射線,濾波片,濾波片,K的合成,圖1-10

15、電子能級(jí)極可能產(chǎn)生的特征X射線,K的合成,K線由K1和 K2兩條譜線組成 K1L3軌道躍入K層 K2L2軌道躍入K層 K1和 K2的波長(zhǎng)很近， 僅差0.004，通常無(wú)法分辨，常以K代替：,（1-19）,電子在各能級(jí)之間的躍遷要服從選擇規(guī)則： n0; l=1； j=1或0。 L1: l=0-0=0 1不能躍遷,常用X射線管波長(zhǎng)（= 0.050.25nm）,書(shū)上表1-1,小 結(jié),1. 連 續(xù) 譜 產(chǎn)生原因 短波極限0 總 強(qiáng) 度,2. 特 征 譜 產(chǎn)生原因 譜線組成與特征性 Moseley定律 絕對(duì)強(qiáng)度,3.單色X射線 吸收限 濾波片 K的合成 = 0.050.25nm,小 結(jié),一、散射現(xiàn)象 二、

16、光電效應(yīng) 三、熱能,1-2 X射線與物質(zhì)的相互作用,俄歇電子,一、散射現(xiàn)象,相干散射 非相干散射,問(wèn)題六： X射線與物質(zhì)相互作用時(shí)，產(chǎn)生哪兩種散射？ 各有什么特點(diǎn)？ 哪種散射適用于X射線衍射分析？,1.相干散射 當(dāng)X射線與原子內(nèi)的緊束縛電子相作用時(shí)，X射線光子能量（h）與電子的能量（m0c2=0.5MeV） 相比小得多，可認(rèn)為電子在X射線的電磁場(chǎng)作用下，在初始的位置上發(fā)生受迫振動(dòng)，振動(dòng)著的電子以本身為散射中心向周圍輻射與入射X射線波長(zhǎng)相同的次級(jí)X射線。 由于散射的次級(jí)X射線具有相同的波長(zhǎng)，如果散射物質(zhì)內(nèi)的原子或分子排列具有周期性（晶體物質(zhì)），則會(huì)發(fā)生相互加強(qiáng)的干涉現(xiàn)象，這種散射即為相干散射。相

17、干散射又稱為彈性散射、湯姆森散射和經(jīng)典散射。,1.相干散射,特點(diǎn)：不改變波長(zhǎng)（能量）。 原子或分子排列具有周期性（晶體物質(zhì)），則會(huì)發(fā)生相互加強(qiáng)的干涉現(xiàn)象， 相干散射是X射線衍射分析的基礎(chǔ)。,2.非相干散射,因?yàn)檫@種非相干散射過(guò)程是X射線的粒子性的突出表現(xiàn)，必須用量子理論來(lái)說(shuō)明，因此又稱為量子散射。 康普頓用量子力學(xué)的觀點(diǎn)解釋了非相干散射：當(dāng)X射線光子與自由電子或束縛很弱的電子作用時(shí)，正如彈性體的碰撞，電子被碰撞而改變方向，成為反沖電子，同時(shí)在（=2）角度方向上產(chǎn)生一個(gè)新X射線光子。如圖所示。,非相干散射,2.非相干散射,由于這種散射現(xiàn)象是由康普頓（A.H.compton）和我國(guó)物理學(xué)家吳有訓(xùn)首

18、先發(fā)現(xiàn)的，所以稱之為康普頓或康普頓吳有訓(xùn)散射。 當(dāng)X射線光子與自由電子、非緊密束縛電子碰撞時(shí)，能量損失，波長(zhǎng)變長(zhǎng)。 特點(diǎn)：改變波長(zhǎng)（能量）。 不能形成干涉，只能形成衍射圖背景（底）。,問(wèn)題七： 什么叫X射線的光電效應(yīng)？ 什么叫熒光X射線？ 什么叫俄歇電子？,二、光電效應(yīng) 光電效應(yīng)當(dāng)X射線波長(zhǎng)足夠短時(shí)，X射線光子的能量就足夠大，能把原子中處于某一能級(jí)上的電子打出來(lái)，而它本身則被吸收，它的能量就傳給該電子，使之成為具有能量的光電子，并使原子處于高能量的激發(fā)態(tài)。這種過(guò)程就稱為光電效應(yīng)或光電吸收。 熒光X射線：外層電子躍入空位、放出特征X射線熒光X 射線。 俄 歇 電 子：外層電子躍入內(nèi)層空位，能量傳

19、給其 它電子，并使之脫離原子俄歇電子。,三、熱能（略）,轉(zhuǎn)變成晶格振動(dòng)能量聲子,散射 相干散射 非相干散射 光電效應(yīng) 熒光X射線 俄 歇 電 子 熱能,小 結(jié),一、倒易點(diǎn)陣的定義 二、倒易點(diǎn)陣正點(diǎn)陣關(guān)系 三、倒易點(diǎn)陣矢量的重要性質(zhì) 四、晶面間距和晶面夾角的計(jì)算,1-3 倒易點(diǎn)陣,1913年，厄瓦爾德（P.P.Ewald）為解釋X射線的單晶衍射結(jié)果，提出了厄瓦爾德球的概念，同時(shí)引進(jìn)了倒易點(diǎn)陣和倒易空間的概念。 晶體點(diǎn)陣是晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)基元在三維空間周期性排列這樣一個(gè)客觀存在的數(shù)學(xué)抽象，它反映晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)這一最重要和基本特點(diǎn)的晶體點(diǎn)陣，它不僅是數(shù)學(xué)的表達(dá)，而且具有特定的物理意義。倒易點(diǎn)陣是晶體點(diǎn)陣的

20、倒易，它并不是一個(gè)客觀存在，也沒(méi)有特定的物理概念和意義，它純粹是一種數(shù)學(xué)抽象。 倒易點(diǎn)陣對(duì)于解釋X射線衍射及電子衍射圖像的成因極為有用，并能簡(jiǎn)化晶體學(xué)中一些重要參數(shù)的計(jì)算公式。,一、倒易點(diǎn)陣的定義,倒易點(diǎn)陣是晶體點(diǎn)陣的倒易，倒易點(diǎn)陣與其晶體點(diǎn)陣之間存在一個(gè)傅里葉變換的關(guān)系。,以 表示正點(diǎn)陣的基矢，與之對(duì)應(yīng)的倒易點(diǎn)陣基矢可以定義為：,（1-23）,正點(diǎn)陣基矢與倒點(diǎn)陣基矢的關(guān)系可表示為：,正點(diǎn)陣和倒易點(diǎn)陣是互為 倒易的，即：,（1-24）,從倒易點(diǎn)陣的定義經(jīng)運(yùn)算后可得出倒易點(diǎn)陣原胞參數(shù) 、 和正點(diǎn)陣原胞參數(shù) 、b、c、之間的關(guān)系如下：,二、倒易點(diǎn)陣正點(diǎn)陣關(guān)系,（1-25）,（1-26）,正點(diǎn)陣的原

21、胞體積 和倒易點(diǎn)陣的原胞體積 具有互為倒數(shù)關(guān)系，即：,二、倒易點(diǎn)陣正點(diǎn)陣關(guān)系,（1-27）,三、倒易點(diǎn)陣矢量的重要性質(zhì),倒易點(diǎn)陣矢量從倒易點(diǎn)陣原點(diǎn)到另一倒易點(diǎn)陣結(jié)點(diǎn)的矢量,（1）倒易點(diǎn)陣矢量和相應(yīng)正點(diǎn)陣中同指數(shù)晶面相互垂直，并且它的長(zhǎng)度等于該平面族的面間距倒數(shù)。,用 表示從倒易點(diǎn)陣原點(diǎn)到坐標(biāo)為h、k、l的倒結(jié)點(diǎn)的倒易點(diǎn)陣矢量，即： ，則有：,（1-29）,（1-28）,（2）倒易點(diǎn)陣矢量與正點(diǎn)陣矢量的標(biāo)積必為整數(shù)。,（1-30）,四、晶面間距和晶面夾角的計(jì)算（略）,一、Laue方程 二、Bragg方程 三、倒易空間衍射條件矢量方程,1-4 X射線衍射的幾何條件,1912年勞厄發(fā)現(xiàn)晶體對(duì)X射線現(xiàn)

22、象： X射線電磁波 X射線研究晶體 三點(diǎn)假設(shè)： 入射線、衍射線為平面波。 晶胞中只有一個(gè)原子簡(jiǎn)單晶胞。 原子的尺寸忽略不計(jì)，散射由原子中心點(diǎn)發(fā)出。,一、Laue方程,一維點(diǎn)陣，單位矢量為a，入射X射線單 位矢量為S0，散射X射線單位矢量為S。,兩相鄰散射線光程差是： = OQ PR = OR(coscos) = a (coscos) 兩相鄰散射線發(fā)生干涉現(xiàn)象的條件為光程差是波長(zhǎng)的整數(shù)倍，即： a(cos1- cos1) =H H為整數(shù)（H=0,1,2,），稱為衍射級(jí)數(shù)，,（1-36）,（1-37）,三維點(diǎn)陣，入射線S0與三晶軸a、b、c的交角分別為：1、2、3，衍射線S 與三晶軸交角：1、2、

23、3。 若要產(chǎn)生衍射，必須滿足方程組：,a(cos1- cos1)=H b(cos2- cos2)=K c(cos3- cos3)=L （1-39式既是三維Laue方程,（1-39）,注意：1、2、3不是獨(dú)立的，它們是衍射線與三晶軸的交角，有一定的約束關(guān)系，對(duì)立方晶系三晶軸互相垂直 ： cos21+cos22+cos23=1 由(1-39) （1-40）四個(gè)方程決定三個(gè)變量： 1、2、3，一般說(shuō)來(lái)不一定有解， 只有適當(dāng)?shù)倪x擇、及S0的方向才能滿足方程，解出1、2、3 ，很不方便。,（1-40）,問(wèn)題八： 寫(xiě)出布拉格方程，說(shuō)明其含義。 什么是布拉格定律？ 什么叫布拉格角？什么叫衍射角？,二、Bra

24、gg方程,1912年，英國(guó)物理學(xué)家Bragg父子導(dǎo)出了另一確定衍射方向的形式簡(jiǎn)單、使用方便的方程Bragg方程 。 Bragg認(rèn)為，當(dāng)散射線方向滿足“光學(xué)鏡面反射”條件，即散射線、入射線、晶面法線共面，且在法線兩側(cè)，散射線與晶面交角等于入射線與晶面交角（反射角等于入射角），各原子的散射波將具有相同的相位，因而干涉加強(qiáng)。,有一組平行晶面（hkl）,晶面間距為dhkl；兩條單色X光11和22平行入射，入射線與晶面交角。,11和22的光程差為： ABBC2dhklsin,1.Bragg方程推導(dǎo),（1-41）,11和22發(fā)生干涉現(xiàn)象的條件為光程差是波長(zhǎng)的整數(shù)倍，即： 2dhklsin=n 式中n為整數(shù)

25、1，2，3，稱為衍射級(jí)數(shù)。 式（1-42就是Bragg方程， 是X射線晶體學(xué)的最基本的方程。 Bragg方程表明，用波長(zhǎng)的X射線照射晶面間距為d的晶 面時(shí)，在 方向產(chǎn)生衍射。,（1-42）,2.Bragg方程的討論,（1）衍射級(jí)數(shù)n n=1時(shí), 稱為一級(jí)衍射，其衍射角為： sin1=/2d n=2時(shí)，稱為二級(jí)衍射，其衍射角為： sin2=2/2d 依次類推，第n級(jí)衍射的衍射角由下式?jīng)Q定： sinn=n/2d 但n的可取值不是無(wú)限的，因?yàn)閟inn=n/2d 1 即 n 2d/ 當(dāng)X射線波長(zhǎng)和晶面確定以后， 和d的值就確定了，可能有的衍射級(jí)數(shù) n也就確定了。所以一組晶面只能在有限的幾個(gè)方向“反射”

26、X射線。,(100)面，n=1,(100)面，n=2,(110)面，n=2,(110)面，n=1,在實(shí)際工作中，為方便計(jì)，可將晶面族（hkl）的n級(jí)衍射作為設(shè)想的晶面族（nh,nk,nl）的一級(jí)衍射來(lái)考慮，Bragg方程為： 2（dhkl/n）sin= 根據(jù)晶面指數(shù)的定義可知，指數(shù)為（nh,nk,nl）的晶面是與 （hkl）平行，且面間距為dhkl/n的晶面族，所以Bragg方程有可寫(xiě)為： 2d（nh，nk，nl）sin= 指數(shù)（nh,nk,nl）稱為衍射指數(shù)，用（HKL）表示，為書(shū)寫(xiě)方便，可省略，Bragg方程可以改寫(xiě)為： 2d sin=,（1-45）,Bragg角入射線與晶面間的交角 。稱

27、為Bragg角，或衍射半角， 衍射角入射線和衍射線之間的夾角2 ，稱為衍射角。 實(shí)際工作中所測(cè)的角度不是角，而是2 。,圖1-3-3衍射角示意圖,（2）Bragg角和衍射角,(3)入射線波長(zhǎng)與面間距關(guān)系,所以要產(chǎn)生衍射，必須有,這規(guī)定了X衍射分析的下限： 對(duì)于一定波長(zhǎng)的X射線而言，晶體中能產(chǎn)生衍射的晶面數(shù)是有限的，即 d /2的晶面才能產(chǎn)生衍射 。,d /2,由于,(4)討論題： 1.是d值大、還是小的面網(wǎng)容易出現(xiàn)衍射？此時(shí)2 的大??？ 2.要使某個(gè)晶面的衍射線數(shù)增加， 你選長(zhǎng)波的X射線還是短波的？ （2dsin=n）,三、倒易空間衍射條件矢量方程,1.倒易空間衍射方程,設(shè)O為晶體點(diǎn)陣原點(diǎn)上的

28、原子，A為該晶體中另一任意原子，其位置可用位置矢量 來(lái)表示：,其中 為點(diǎn)陣的三個(gè)基矢，而l、m、n為任意整數(shù)。,假如一束波長(zhǎng)為的X射線，以單位矢量 的方向照射在晶體上。,（hkl）,1.倒易空間衍射方程,則經(jīng)過(guò) O和 A的散射線的光程差為：,根據(jù)光學(xué)原理，兩個(gè)波互相干涉加強(qiáng)的條件為光程差等于波長(zhǎng)的整數(shù)倍，即：,（1-46）,（1-47）,1.倒易空間衍射方程,據(jù)倒易點(diǎn)陣矢量的性質(zhì)：矢量 是與晶面 對(duì)應(yīng)的倒易點(diǎn)陣矢量 ，即：,令 表示衍射方向和入射方向的波矢量，于是上式可寫(xiě)成；,上式就是倒易空間衍射條件矢量方程，其意義是：當(dāng)散射波矢和入射波矢的差為一個(gè)倒易點(diǎn)陣矢量時(shí)，散射波矢之間相互干涉，產(chǎn)生衍

29、射。,（1-48）,（1-50）,2. 厄瓦爾德圖解衍射矢量三角形,入射線單位矢量 與反射晶面（HKL）倒易矢量 及該晶面反射線單位矢量 構(gòu)成矢量三角形（稱衍射矢量三角形）。該三角形為等腰三角形（ ）； 終點(diǎn)是倒易點(diǎn)陣原點(diǎn) ，而 終點(diǎn)是 的終點(diǎn)，即（HKL）晶面對(duì)應(yīng)的倒易點(diǎn)陣結(jié)點(diǎn)。 與 之夾角為2，即為衍射角。,衍射矢量三角形,2. 厄瓦爾德圖解厄瓦爾德球,結(jié) 論： 可能產(chǎn)生衍射的晶面對(duì)應(yīng)的倒易點(diǎn)陣矢量結(jié)點(diǎn)必落在此球上。,晶體中每個(gè)產(chǎn)生衍射的晶面均有各自的衍射矢量三角形。 各三角形以 為公共邊。 若以矢量 起點(diǎn)O為圓心， 為半徑作球，則各三角形的另一腰即 的終點(diǎn)也在此球面上。 因 的終點(diǎn)為 的

30、終點(diǎn)，即反射晶面（HKL）之倒易矢量 終點(diǎn)也落在此球面上。,這種圖解法是德國(guó)物理學(xué)家厄瓦爾德提出來(lái)的，此球稱為厄瓦爾德球或反射球。,作一平行于入射光束、長(zhǎng)度等于 1的矢量 。 取該矢量的端點(diǎn) O作倒易點(diǎn)陣的原點(diǎn)，用與該矢量相同的比例尺作倒易點(diǎn)陣。 以該矢量的起始點(diǎn)C為圓心，以1為半徑作一球。,2. 厄瓦爾德圖解厄瓦爾德球做法,圖 1-20 厄瓦爾德球做法,（HKL）晶面族產(chǎn)生衍射的條件是該晶面對(duì)應(yīng)的倒易點(diǎn)陣結(jié)點(diǎn)（ 的終點(diǎn)）必須處于此球面上，而衍射線束的方向即是C至P點(diǎn)的連接線方向，即圖中的矢量 的方向。,2. 厄瓦爾德圖解,當(dāng)上述條件滿足時(shí)，矢量（ ）就是倒易點(diǎn)陣原點(diǎn)O至倒結(jié)點(diǎn) 的連接矢量 ，

31、即倒易點(diǎn)陣矢量 。于是衍射方程（1-50）得到了滿足。 以C為圓心，1為半徑所作的球稱之為反射球，這是因?yàn)橹挥性谶@個(gè)球面上的倒結(jié)點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的晶面才能產(chǎn)生衍射（反射）。也稱此球?yàn)楦缮媲颉?2. 厄瓦爾德圖解,以O(shè)為圓心，2為半徑所作的球稱之為極限球，如圖1-21所示。 當(dāng)入射線波長(zhǎng)取定后，不論晶體相對(duì)于入射線如何旋轉(zhuǎn)，可能與反射球相遇的倒易點(diǎn)陣結(jié)點(diǎn)都局限在此球體內(nèi)。,實(shí)際上凡是在極限球之外的倒結(jié)點(diǎn)，它們所對(duì)應(yīng)的晶面的面間距都小于2，因此是不可能產(chǎn)生衍射的。,一、強(qiáng)度影響因素： 晶體結(jié)構(gòu) 原子種類、數(shù)目、排列方式 晶體完整性 晶體體積 研究方法 勞厄法 轉(zhuǎn)晶法 魏森堡照相法 、旋轉(zhuǎn)照相法 德拜法（粉

32、末法） 衍射儀法,1-5 X射線衍射線束的強(qiáng)度,2.衍射儀法衍射線強(qiáng)度 平板狀粉晶試樣： 各符號(hào)意義： 前三項(xiàng)是物理常數(shù)和儀器常數(shù)，其中： I0入射X射線強(qiáng)度。 m、e電子質(zhì)量和電荷。 c光速。 入射X射線的波長(zhǎng)。 R衍射儀半徑。,（1-70）,后幾項(xiàng)是與晶體試樣的結(jié)構(gòu)和實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)的因子。 V0晶胞體積。 F結(jié)構(gòu)因數(shù)。 P多重性因數(shù)。 角因數(shù)。為布拉格角。 溫度因數(shù)。 吸收因數(shù)，為試樣的線吸收系數(shù)。, 討 論 前三項(xiàng)：物理常數(shù)和儀器常數(shù)。 后三項(xiàng)：試樣結(jié)構(gòu)、實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)的因素。 衍射線的絕對(duì)強(qiáng)度I隨入射線強(qiáng)度而變化，從結(jié)構(gòu) 分析看，并無(wú)很大意義，重要的是各衍射線的相 對(duì)強(qiáng)度，即它們的強(qiáng)度比。

33、 從（1-60）式約去常數(shù)，則得相對(duì)強(qiáng)度表式：,（1-71）,根據(jù)布拉格定律，要產(chǎn)生衍射，必須使、及滿足布拉格方程： 對(duì)被測(cè)晶體來(lái)說(shuō)，d已確定，只有改變、獲得滿足布拉格條件的機(jī)會(huì)，由此可得幾種不同的衍射研究方法，見(jiàn)下表。,1-6 晶體的X射線衍射研究方法,一、單晶體的研究方法,（一）勞厄法 1.勞厄法的應(yīng)用： 主要測(cè)定晶體的取向：- 觀測(cè)晶體的對(duì)稱性，鑒定是否單晶。 粗略觀測(cè)晶體的完整性。,完整性良好-勞厄斑點(diǎn)細(xì)而圓，均勻清晰。 完整性不好-勞厄斑點(diǎn)粗而漫散，有時(shí)呈破碎狀。,2.勞厄法 勞厄法用連續(xù)X射線照射固定的單晶體的衍射方法，并以垂直于入射線束的照相底片來(lái)記錄衍射花樣。 （變連續(xù)X射線)

34、 根據(jù)底片位置 透射勞厄法：底片位于試樣前5cm 背射勞厄法：底片位于試樣背面3cm。 對(duì)試樣的厚度和吸收沒(méi)有 限制。,3.勞厄圖的特征及其成因 特征： 透射勞厄圖：斑點(diǎn)分布呈一系列通過(guò)底片中心 的橢圓或雙曲線。 背射勞厄圖：斑點(diǎn)分布呈一系列雙曲線和直線。 成因： 衍射圓錐：同一晶帶的各晶面的反射線，位于以晶帶軸為軸，以入射線與晶帶軸的夾角為半頂角的一個(gè)圓錐上。 衍射圓錐與底片相交 透射法：45 雙曲線 =90 直線 背射法：只能與45圓錐相交 45 雙曲線 =90 直線,4.勞厄圖的分析確定角 透射法： r 衍射斑點(diǎn)與底片中心的距離。 D試樣與底片間的距離。 背射法：,（1-72）,（1-7

35、3）,（二）、轉(zhuǎn)動(dòng)晶體法（轉(zhuǎn)晶法）,1.轉(zhuǎn)晶法應(yīng)用 測(cè)定單晶體試樣的晶胞常數(shù)。 觀測(cè)晶體的系統(tǒng)消光規(guī)律。以確定晶體的空間群 2.轉(zhuǎn)晶法 用單色X射線照射轉(zhuǎn)動(dòng)單晶體，并以圓筒狀的照相底片來(lái)記錄衍射花樣。 (不變，改變） 3.轉(zhuǎn)晶法衍射花樣特征 衍射斑點(diǎn)分布在一系列平行直線上層線 零層線通過(guò)入射斑點(diǎn)的層線 正負(fù)第一，第二層線對(duì)零層線對(duì)稱,二、多晶體的研究方法,單色X射線，照射多晶體或粉末試樣 照像底片記錄衍射圖粉末照相法 計(jì)數(shù)管來(lái)記錄衍射圖衍射儀法 應(yīng)用： 物相分析 定性分析 定量分析 測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù) 晶粒大小，應(yīng)力狀態(tài)。,（一）粉末或多晶體衍射原理及衍射圓錐,當(dāng)一束X射線照射到試樣上時(shí)

36、對(duì)任意一族晶面（hkl）而言，總有某些小晶粒，其（hkl）晶面族與入射線的方位角正好滿足布拉格方程產(chǎn)生衍射 由于試樣中小晶粒數(shù)目很多，滿足布拉格條件的 晶面族（hkl）也很多，它們與入射線的方位角都是，從而可以想象成是由其中的一個(gè)晶面，以入射線為軸進(jìn)行旋轉(zhuǎn)。于是可以看出，它們的反射線將分布在一個(gè)以入射線為軸，以衍射角為半頂角的圓錐面上。 不同的晶面族的衍射角2不同，衍射線所在的圓錐的半頂角也就不同。各晶面族的衍射線將構(gòu)成一系列以入射線為軸的同一頂點(diǎn)的圓錐。,（二）德拜法（德拜debye謝樂(lè)法vpschesses）,1.德拜法：用單色X射線照射粉晶或多晶試樣，并 以條形底片來(lái)記錄衍射花樣。 (不

37、變，改變） 德拜法使用扁圓盒形德拜相機(jī) 2.試樣：0.30.8mm多晶絲 （粉末加粘結(jié)劑制成細(xì)棒） 3.德拜衍射圖：長(zhǎng)條形底片上的一系列圓弧。 三種裝片方法：正裝法 反裝法 不對(duì)稱法,4.衍射圖（照片）處理 設(shè)：R照片半徑 某晶面族（hkl）產(chǎn)生的衍射線與底片交于pp 兩點(diǎn)，從圖中可知 （弧度） （1-82）,圖1-43 粉末法中衍射角計(jì)算,三、衍射儀法,衍射儀法：用單色X射線照射多晶（粉晶）或轉(zhuǎn)動(dòng)的單晶試樣，用探測(cè)器和測(cè)角儀探測(cè)衍射線的強(qiáng)度和位置，并將它們轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)，然后進(jìn)行自動(dòng)記錄，或用計(jì)算機(jī)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析處理。 衍射儀法特點(diǎn)：測(cè)量精度高 數(shù)據(jù)分析處理能力強(qiáng) 衍射儀法應(yīng)用：X射線衍射分析

38、的所有應(yīng)用,（一）粉末衍射儀,1.粉末衍射儀的構(gòu)造 構(gòu)造： 測(cè)角儀核心部件 探測(cè)、記錄處理系統(tǒng) 高壓，穩(wěn)壓電源,測(cè) 角 儀,測(cè) 角 儀 兩個(gè)同軸轉(zhuǎn)盤(pán)：小轉(zhuǎn)盤(pán)中心樣品臺(tái)H 大轉(zhuǎn)盤(pán)X射線源S 探測(cè)器D A大小轉(zhuǎn)盤(pán)均可繞它們的共同軸線O轉(zhuǎn)動(dòng)， 軸線O衍射儀軸。 BX射線源S與探測(cè)器前端的接收狹縫RS都 處在以O(shè)圓心的大轉(zhuǎn)盤(pán)圓上衍射儀圓 （R=185mm）。,2.衍射幾何 聚焦原理 同一圓周上的同弧圓周角相等。 如圖，S點(diǎn)發(fā)出的X射線與（hkl）晶面衍射線（圓周角）均為（-2），故樣品各處之（hkl）晶面衍射線聚焦于一點(diǎn)F。 SABF所處的圓稱為聚焦圓，其半徑為R。,(hkl)晶面,衍射儀聚焦幾何,衍

39、射儀中，光源和探測(cè)器至試樣的距離都保持不變，始終等于測(cè)角儀圓的半徑。聚焦圓是一個(gè)通過(guò)焦點(diǎn)S、測(cè)角儀軸O和接收狹縫RS的假想的圓，它的大小隨衍射角而變化，如圖所示。 若要保持嚴(yán)格的聚焦條件，試樣表面的曲率半徑也要隨聚焦圓半徑而變化，這是很難實(shí)現(xiàn)的。將試樣制成平板試樣，使試樣表面始終與聚焦圓相切近似滿足聚焦條件。 為達(dá)此目的，樣品臺(tái)和探測(cè)器始終要保持1: 2的轉(zhuǎn)動(dòng)數(shù)度比。,3.衍射儀調(diào)整與工作方式,連續(xù)掃描,步進(jìn)掃描,探測(cè)器以一定角速度在選定角度范圍連續(xù)掃描 - 計(jì)數(shù)率儀 - 繪 I-2曲線,探測(cè)器以一定步長(zhǎng)移動(dòng) 每點(diǎn)停留一定時(shí)間定標(biāo)器逐點(diǎn)測(cè)量衍射峰強(qiáng)度 - X-Y 數(shù)據(jù),3.衍射儀的工作方式：,

40、連續(xù)掃描：探測(cè)器以一定的角速度進(jìn)行連續(xù)掃描。（4、2、1、1/2、1/4、1/8等） 優(yōu)點(diǎn)：快速，方便。 缺點(diǎn)：峰位滯后（向掃描方向移動(dòng)），分辨力減低，線型畸變。 步進(jìn)掃描（階梯掃描）：讓探測(cè)器以一定的角度間隔（步長(zhǎng)）逐步移動(dòng)。（通常2步長(zhǎng)取0.2或0.5） 優(yōu)點(diǎn)：無(wú)滯后效應(yīng)，平滑效應(yīng)，峰位準(zhǔn)，分辨力好。 缺點(diǎn)：速度慢、時(shí)間長(zhǎng)。,1-7 衍射數(shù)據(jù)處理,CaS:Eu,Sm的XRD圖,坐標(biāo)： 2I,衍射曲線： 背底 衍射峰,背底,衍射峰,一、人工數(shù)據(jù)處理,衍射線峰位（ 2 ）確定 衍射線強(qiáng)度I測(cè)量 重疊峰的分離 扣除背底,1.衍射線峰位（ 2 ）確定,圖1-2 不同熱處理溫度SrHfO3:Ce前驅(qū)

41、體XRD圖譜,1. 衍射峰位2的確定,1.峰頂法 2.切線法 3.半高寬中點(diǎn)法 4.7/8高度法 5.中點(diǎn)連線法 6.拋物線擬合法 7.重心法,1.峰頂法,2.切線法,3.半高寬中點(diǎn)法,4.7/8高度法,5.中點(diǎn)連線法,6.拋物線擬合法,2.衍射線強(qiáng)度 I 的確定,相對(duì)強(qiáng)度峰高比（最強(qiáng)線為100） 積分強(qiáng)度： A：面積背底以上峰形以下面積 質(zhì)量 B：步進(jìn)掃描法 將待測(cè)衍射峰所在的角度范圍內(nèi)的強(qiáng)度逐點(diǎn)記錄下來(lái)，相加得到總計(jì)數(shù)，扣除背底，所得計(jì)數(shù)。 C：定標(biāo)器法。,3.重疊峰的分離,重疊峰K雙峰重疊 多相試樣中自由峰重疊 為正確測(cè)出峰位和積分強(qiáng)度，常需把重疊峰分離開(kāi)來(lái)。 （1）作圖法R法 （2）解

42、析法傅里葉變換法,4.扣除背底,扣除背底,扣除背底,二、計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)處理,數(shù)據(jù)平滑 背底的測(cè)定與扣除 尋峰 峰位及峰形參數(shù)的測(cè)定,1.數(shù)據(jù)平滑,數(shù)據(jù)平滑的目的：排除各種隨機(jī)波動(dòng)和信號(hào)干擾。,數(shù)據(jù)平滑方法： 移動(dòng)平均取代法 最小二乘方多項(xiàng)式擬合法 最小二乘方權(quán)重?cái)?shù)組平滑法,取奇數(shù)個(gè)(N)相鄰的數(shù)據(jù)點(diǎn)構(gòu)成平均域。 把與這些點(diǎn)對(duì)應(yīng)的測(cè)量數(shù)據(jù)Y相加，并除以所用的點(diǎn)數(shù)N，得到它們的平均值Y*j，j為平均域中間一點(diǎn)在整個(gè)數(shù)據(jù)譜中的順序號(hào) 用此值取代j點(diǎn)原有的測(cè)量值Yj這就完成了平均取代的工作。 然后，將此平均域向個(gè)方向移動(dòng)一個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，也就是在域的一端，去掉一個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，而在另一端擴(kuò)充一個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，再作平均，得到

43、了Y*j+1 (或Y*j-1，決定于移動(dòng)方向)，對(duì)j+1點(diǎn)原數(shù)據(jù)進(jìn)行取代 從整個(gè)譜一端開(kāi)始，移動(dòng)平均取代到另一端，就完成了一次平滑,移動(dòng)平均取代法,這種移動(dòng)平均實(shí)質(zhì)上就是一種卷積操作,用最小二乘方將一個(gè)高次多項(xiàng)式，如 去擬合平均域中的各數(shù)據(jù)。,最小二乘方多項(xiàng)式擬合法,（1-91）,用最小二乘方多項(xiàng)式擬合來(lái)求平均域中點(diǎn)的平滑值的方法可以用一個(gè)簡(jiǎn)單的權(quán)重?cái)?shù)組對(duì)平均域中對(duì)應(yīng)各點(diǎn)作卷積的方法來(lái)代替。 這一權(quán)重?cái)?shù)組在使用不同階次的多項(xiàng)式，使用不同N（N為平滑時(shí)所用平均域內(nèi)包括的數(shù)據(jù)點(diǎn)的數(shù)目）時(shí)是不同的。,最小二乘方權(quán)重?cái)?shù)組平滑法,2.背底的測(cè)定與扣除,扣除背底目的：在計(jì)算峰面積等數(shù)據(jù)處理中，需要扣除背底

44、。 背底形成原因： 如狹縫、樣品及空氣的散射等； 樣品中所含非晶態(tài)成分會(huì)形成大角度范圍內(nèi)的鼓包 。 扣除背底方法：Sonneveld和Visser法,Sonneveld和Visser法,考慮第i個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，其值為Pi，取其相鄰兩點(diǎn)的值并取平均mi 將Pi與mi比較，若Pimi，說(shuō)明是中間點(diǎn)i值很可能比相鄰兩點(diǎn)的值都大。也可能有一相鄰點(diǎn)的值比它的值小很多，而另一點(diǎn)則大不了許多，因而i點(diǎn)與比它稍大那點(diǎn)有可能是在峰上，而不是在本底上，因此用mi代替Pi。反之，若Pimi，說(shuō)明Pi之值比相鄰兩點(diǎn)之值都小，或它比一個(gè)相鄰點(diǎn)小得多，而另一相鄰點(diǎn)比它小不了許多，故此i點(diǎn)與更小的相鄰點(diǎn)在峰上的可能性較小，nj可

45、能在背底上，故保留Pi值。對(duì)所有n個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)都進(jìn)行這樣的計(jì)算(僅兩端的兩個(gè)點(diǎn)無(wú)法計(jì)算)，得到一個(gè)新的數(shù)據(jù)組，一部分原來(lái)在衍射峰上的具有較高強(qiáng)度值的點(diǎn)向背底靠近。反復(fù)進(jìn)行這樣的平均計(jì)算，經(jīng)過(guò)若干次迭代，高值點(diǎn)最終落到背底線上，新得到mi與Pi接近了，停止計(jì)算，得到了背底線。,（1-94）,三、尋峰,尋峰：在一些小的凸起中確定哪些是衍射峰，哪些是噪聲。 方法：SonneveId和Visser提出的尋峰方法是在扣除背底以后定出噪聲水平，把高出噪聲水平的信號(hào)定為衍射峰,4.峰位及峰形參數(shù)的測(cè)定,峰位衍射峰峰頂?shù)?位置 峰形參數(shù)峰高、峰寬等參數(shù),方法： 二次導(dǎo)數(shù)法 曲線擬合法,Voigt函數(shù)（VF）、Ps

46、eudo Voigt函數(shù)（PV）、Pearson 函數(shù)（P7）,1-8 X射線衍射分析的應(yīng)用,其他應(yīng)用了解,1.物相分析：定性、定量分析 2.結(jié)構(gòu)分析： d 3.測(cè)定晶粒大小、應(yīng)力、應(yīng)變等情況 4.測(cè)定相圖、固溶度 5.單晶體：對(duì)稱性、晶面取向加工、籽晶,1.8.1 人工分析,材料組成分析： 化學(xué)組成分析測(cè)定元素組成化學(xué)分析、光譜、能譜分析。 物相組成分析測(cè)定相組成（材料中包含哪幾種結(jié)晶物質(zhì)、物質(zhì)以何種結(jié)晶狀態(tài)存在） X射線衍射分析。,一、物相分析,（一）定性物相分析,1.定性相分析原理 衍射線位置（方向 2） 晶胞形狀、大小d 衍射線強(qiáng)度（相對(duì)強(qiáng)度） 晶胞內(nèi)原子種類、數(shù)目、排列方式 晶體 特

47、有晶體結(jié)構(gòu) 特有衍射花樣（位置、強(qiáng)度） 鑒定晶體 單相物質(zhì)：將未知物相的衍射花樣與已知物相的衍射花樣相比較。 樣品為幾種物相的混合物：則其衍射圖形為這幾種晶體衍射線的機(jī)械疊加。,2.PDF卡片,1938年，JDHanawalt就開(kāi)始搜集并獲得了上千種已知物質(zhì)的衍射花樣，又將其加以科學(xué)分類，以標(biāo)準(zhǔn)卡片的形式保存這些花樣。 1942年，美國(guó)材料試驗(yàn)協(xié)會(huì) (The American Society for Testing and Materials)編輯了約1300張衍射數(shù)據(jù)卡片(ASTM卡片)。 1969年，美、英、法、加等成立了國(guó)際性的 “粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì)”，編輯和出版粉末衍射卡片（The

48、 Powder Diffraction File），即PDF卡片。（分為無(wú)機(jī)物質(zhì)和有機(jī)物質(zhì)兩大類） 到1990年已出版40組，共約6萬(wàn)3千張卡片，并以每年約2000張的速度增加。,PDF卡片,莫來(lái)石的PDF卡片,PDF卡片格式,(1) 1a,1b,1c三數(shù)據(jù)為三條最強(qiáng)衍射線對(duì)應(yīng)的面間距,1d為最大面間距； (2) 2a,2b,2c,2d為上述各衍射線的相對(duì)強(qiáng)度，其中最強(qiáng)線的強(qiáng)度為100； (3) 輻射光源、波長(zhǎng)、濾波片、相機(jī)直徑、儀器可測(cè)最大面間距、測(cè)量相對(duì)強(qiáng)度的方法、數(shù)據(jù)來(lái)源； (4) 晶系、空間群、晶胞邊長(zhǎng)、軸率、A=a0/b0 C=c0/b0、軸角、單位晶胞內(nèi)“分子”數(shù)、數(shù)據(jù)來(lái)源 (5)

49、 光學(xué)性質(zhì)、折射率、光學(xué)正負(fù)性、光軸角、密度、熔點(diǎn)、顏色、數(shù)據(jù)來(lái)源,PDF卡片格式,(6) 樣品來(lái)源、制備方法、升華溫度、分解溫度等； (7) 物相名稱 (8)物相的化學(xué)式與數(shù)據(jù)可靠性 可靠性高- 良好-i 一般-空白 較差-O 計(jì)算得到-C (9)全部衍射數(shù)據(jù),3.索引,字順?biāo)饕?哈那瓦特索引（Hanawalt Method） 芬克索引（Fink Method ）,（1）字順?biāo)饕?字順?biāo)饕前次镔|(zhì)的英文名稱的字母順字排列的。在每種物質(zhì)的名稱后面，列出其化學(xué)分子式，三根最強(qiáng)線的d值和相對(duì)強(qiáng)度數(shù)據(jù)，以及該物質(zhì)的PDF卡片號(hào)碼。示例如下： Aluminum Oxide:/Corundum Syn

50、Ai2O3 2.09 2.559 1.608 10-173 1.00 Iron Oxide: Fe2O3 3.60 6.018 4.368 21-920 Silicon oxide: /Quartz,low -SiO2 3.34 4.264 1.822 5-490 3.60,（2）哈那瓦特索引 （Hanawalt Method）,內(nèi)容（項(xiàng)目）： 列出d（I1I8）、I/I1； 化學(xué)式； 卡偏序號(hào)、用于自動(dòng)檢索的微縮膠片號(hào)； 分組：按第一個(gè)d值大小范圍分組，例如 d1=2.442.40為一組，共分51組。,（2）哈那瓦特索引 （Hanawalt Method）,排 列： 按強(qiáng)度（ I/I1 ）大

51、小排列d值： d1 d2 d3 d4 d8 2.848 3.27 2.726 1.596 I1 I2 I3 I4 I8 100 80 70 40 每種物質(zhì)在索引中至少重復(fù)出現(xiàn)三次，以d1 d2 d3的不同順序排列： d1 d2 d3 d8 d2 d3 d1 d8 d3 d1 d2 d8,某樣品的衍射數(shù)據(jù),（2）哈那瓦特索引 （Hanawalt Method）,使用方法： 適用情況：未知試樣; 使用方法： 按強(qiáng)度（ I/I1 ）大小排列d值： d1 d2 d3 d4 d8 2.848 3.27 2.726 1.596 先核對(duì)d1、d2、d3； 再核對(duì)全部d值。,（3）芬克索引（Fink Meth

52、od）,內(nèi)容（項(xiàng)目）： 列出d（d1d8）、I/I1；（與哈那瓦特法不同） 化學(xué)式； 卡片序號(hào)、用于自動(dòng)檢索的微縮膠片號(hào)； 分組：同Hanawalt。,（3）芬克索引（Fink Method）,排 列： 取八條最強(qiáng)線，按d值大小排列d值： d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 3.27 2.848 2.726 2.111 2.063 2.003 1.927 1.596 每種物質(zhì)在索引中至少重復(fù)出現(xiàn)四次，設(shè)：d2 d4 d5 d7 為八根強(qiáng)線中比其它四根d1 d3 d6 d8 強(qiáng)的話，在索引中四次d值排列： d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d1 d4 d5 d6 d7 d8

53、d1 d2 d3 d5 d6 d7 d8 d1 d2 d3 d4 d7 d8 d1 d2 d3 d4 d5 d6,（3）芬克索引（Fink Method）,使用方法： 適用情況：未知試樣; 使用方法： 選出八條最強(qiáng)線，按d值由大到小排列 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 3.27 2.848 2.726 2.111 2.063 2.003 1.927 1.596 從最強(qiáng)線開(kāi)始排列d值： d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d1 2.848 2.726 2.111 2.063 2.003 1.927 1.596 3.27 先核對(duì)d2、d3、d4、d5； 再核對(duì)全部d值。,4.

54、 定性相分析方法,樣品制備：粒度：1040m 粉末衍射圖的獲得 d值的測(cè)量：d：精確到0.0001nm（：精確到0.05） 相對(duì)強(qiáng)度I的測(cè)量：各衍射線的峰高比最強(qiáng)線為100 查閱索引 核對(duì)卡片,盡量避免擇優(yōu)取向,5. 定性分析的注意事項(xiàng), d值的數(shù)據(jù)比相對(duì)強(qiáng)度I/I1重要。 低角度區(qū)的數(shù)據(jù)比高角度區(qū)的重要，小、d大，對(duì)于不同的晶體來(lái)說(shuō)，差別較大，相互重疊的機(jī)會(huì)少，不易相互干擾。 ,強(qiáng)度影響因素太多,了解試樣的來(lái)源、化學(xué)組成和物理特性等 與其它方法（電子顯微鏡、熱分析）配合進(jìn)行,對(duì)于做出正確的判斷是十分有幫助的。,5. 定性分析的注意事項(xiàng), 多相混合試樣的分析,排除法： 對(duì)多相混合物，先分析可能

55、有哪些相，找出這些可能相的PDF卡片，與所測(cè)衍射圖譜對(duì)比，逐個(gè)確定可能的物相，最后分析未知的衍射峰。,Sr3SiO5Sr2SiO4+SrO 品XRD圖譜,（二）定量相分析,1.定量相分析原理 多相混合物中，某一相衍射線的強(qiáng)度隨該相含量的增加而增大（即物相的相對(duì)含量越高，則衍射線的相對(duì)強(qiáng)度也越大）。 對(duì)于第J相物質(zhì)，其衍射相的強(qiáng)度可寫(xiě)為：,（1-99）,當(dāng)j相含量變化時(shí)，除Vj變化外，其余均為常數(shù)，令:,（1-100）,（1-101）,B 與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)的常數(shù)； Cj 與j相結(jié)構(gòu)有關(guān)的強(qiáng)度系數(shù) （1-99）式改寫(xiě)為：,（1-102）,2.定量分析方法,直接對(duì)比法 外標(biāo)法 內(nèi)標(biāo)法 K值法,最簡(jiǎn)單,

56、最常用,(1).直接對(duì)比法,假設(shè)試樣中有n相，可選取一個(gè)包含各個(gè)相的衍射線的較小的角度區(qū)域，測(cè)定此區(qū)域中每個(gè)相的一條衍射線的強(qiáng)度，共得到分屬n個(gè)相的n個(gè)強(qiáng)度值，可列出下列方程組：,對(duì)于兩相系統(tǒng)時(shí)： 解方程得：,（1-108）,（1-109）,（2）K值法（基體沖洗法）,由內(nèi)標(biāo)法的公式：,令：,則：,它是一個(gè)與第j相和S相的含量無(wú)關(guān)，也與試樣中其他相的存在與否無(wú)關(guān)的常數(shù)，它與入射X射線強(qiáng)度I0、衍射儀圓半徑R等實(shí)驗(yàn)條件無(wú)關(guān)。它只與j相和S相的密度、結(jié)構(gòu)及所選的是哪條衍射線有關(guān)。,它是一個(gè)與第j相和S相的含量無(wú)關(guān)，也與試樣中其他相的存在與否無(wú)關(guān)的常數(shù)，它與入射X射線強(qiáng)度I0、衍射儀圓半徑R等實(shí)驗(yàn)條

57、件無(wú)關(guān)。它只與j相和S相的密度、結(jié)構(gòu)及所選的是哪條衍射線有關(guān)特征常數(shù)。,K值法,簡(jiǎn)記為,混合相中i相的含量為：,（1-119）,K值的確定：,在MDI jade中查得,K值：1978年開(kāi)始，ICDD發(fā)表的PDF卡片上開(kāi)始附加有K（RIR）值。,值：若一個(gè)樣品中同時(shí)存在A，B，C等相，可以選A相作為標(biāo)樣：,例如：,二、晶胞參數(shù)的精確測(cè)定,晶胞參數(shù)的獲得：,查PDF卡片,精確測(cè)定,純物質(zhì),忽略晶胞參數(shù)變化,晶胞參數(shù)變化摻雜等,稀土發(fā)光材料等,測(cè)定晶胞參數(shù)步驟,用粉末衍射儀測(cè)量多晶體晶胞參數(shù)的步驟為： 作粉末衍射圖，用粉末衍射儀作出X射線衍射圖譜； 計(jì)算各衍射線對(duì)應(yīng)布拉格角及對(duì)應(yīng)晶面族的晶面間距d； 標(biāo)定各衍射線的衍射指數(shù)hkl； 由d及相應(yīng)的hkl計(jì)算晶胞參數(shù)； 消除誤差，得到精確的晶胞參數(shù)a、b、c、。,（一）粉末衍射圖的標(biāo)定和晶胞常數(shù)計(jì)算,用晶面間距dHKL可計(jì)算晶面（HKL）對(duì)應(yīng)的倒易點(diǎn)陣矢量的模的平方值QHKL：,據(jù)倒易點(diǎn)陣?yán)碚?，有?(1-120),求解這個(gè)方解組，可求得各衍射線的衍射指數(shù)H、