結(jié)構(gòu)化學(xué)復(fù)習(xí)

1、第一章結(jié)構(gòu)化學(xué)的發(fā)展歷史可分為三個階段：原子論階段、舊量子論階段和量子力學(xué)理論階段。黑體：是一種能全部吸收所有波長輻射的物體，是一種理想的吸收體，也是理想的發(fā)射體。黑體輻射：加熱時，黑體能輻射出各種波長電磁波的現(xiàn)象。能量量子化假設(shè)的提出，標(biāo)志著量子理論的誕生。光電效應(yīng)：光照射在金屬表面，使金屬發(fā)射出電子的現(xiàn)象。金屬中的電子從光獲得足夠的能量而逸出金屬的電子,稱為光電子。光是一束光子流，每一種頻率的光其能量都有一個最小單位，稱為光子，光子的能量與其頻率成正比：=ehn。光子不但有能量，還有質(zhì)量（m），但光子的靜止質(zhì)量為零。根據(jù)相對論的質(zhì)能聯(lián)系定律emc2，光子的質(zhì)量為：mhn/c2，所以不同頻率

2、的光子具有不同的質(zhì)量。光子具有一定的動量：pmchn/ch/l (cnl）光的強度取決于單位體積內(nèi)光子的數(shù)目（光子密度）。只有把光看成是由光子組成的光束，才能理解光電效應(yīng)；而只有把光看成波，才能解釋衍射和干涉現(xiàn)象。即，光表現(xiàn)出波粒二象性。測不準(zhǔn)原理：一個粒子不能同時具有確定的坐標(biāo)和動量。測不準(zhǔn)原理是由微觀粒子本身特性決定的物理量間相互關(guān)系的原理。反映的是物質(zhì)的波性，并非儀器精度不夠。量子力學(xué)：描述微觀體系運動規(guī)律的科學(xué)。主要特點是能量量子化和運動的波性。是自然界的基本規(guī)律之一。假設(shè)：對于一個微觀體系，它的狀態(tài)和由該狀態(tài)所決定的各種物理性質(zhì)可用波函數(shù)Y(x, y, z, t)表示。Y是體系的狀態(tài)

3、函數(shù)，是體系中所有粒子的坐標(biāo)的函數(shù)，也是時間的函數(shù)。由于波函數(shù)描述的波是概率波，所以波函數(shù)必須滿足下列三個條件：單值：即在空間每一點只能有一個值 ；連續(xù)：即的值不會出現(xiàn)突躍，而且對x，y，z 的一階微商也是連續(xù)函數(shù) ；平方可積：即y在整個空間的積分y*ydt應(yīng)為一有限數(shù)，通常要求波函數(shù)歸一化，即 y*ydt 1 符合這三個條件的波函數(shù)稱為合格波函數(shù)或品優(yōu)波函數(shù)。p 假設(shè)：對一個微觀體系的每個可觀測的力學(xué)量，都對應(yīng)著一個線性自軛算符。p 假設(shè)：若某一力學(xué)量A的算符作用于某一狀態(tài)函數(shù)y后，等于某一常數(shù)a乘以y，即 yay 那么對y所描述的這個微觀體系的狀態(tài)，其力學(xué)量A具有確定的數(shù)值a，a稱為力學(xué)量

4、算符的本征值，y稱為的本征態(tài)或本征函數(shù)，yay稱為的本征方程。l 一個保守體系（勢能只與坐標(biāo)有關(guān)）的總能量E在經(jīng)典力學(xué)中用Hamilton函數(shù)H表示，即， 將算符形式帶入，對應(yīng)的Hamilton算符為：將總能量帶入yay，得到：這就是Schrdinger方程，它是決定體系能量算符的本征值和本征函數(shù)的方程，是量子力學(xué)中的一個基本方程。p 對一個微觀體系，自軛算符給出的本征函數(shù)y1，y2，y3形成一個正交、歸一的函數(shù)組。p 歸一性：粒子在整個空間出現(xiàn)的幾率為1。即 yi*yidt 1p 正交性：是指yi*yjdt0（i j）由組內(nèi)各函數(shù)的對稱性決定，p 假設(shè)：若y1，y2 yn為某一微觀體系的可能

5、狀態(tài)，由它們線性組合所得的y也是該體系可能的狀態(tài)。p 假設(shè)：在同一原子軌道或分子軌道上，最多只能容納兩個電子，這兩個電子的自旋狀態(tài)必須相反?；蛘哒f，兩個自旋相同的電子不能占據(jù)相同的軌道。Pauli原理的另一種表述：描述多電子體系軌道運動和自旋運動的全波函數(shù)，交換任兩個電子的全部坐標(biāo)（空間坐標(biāo)和自旋坐標(biāo)），必然得出反對稱的波函數(shù)。據(jù)此可引伸出以下兩個常用規(guī)則： Pauli不相容原理：多電子體系中，兩個自旋相同的電子不能占據(jù)同一軌道，即，同一原子中，兩電子的量子數(shù)不能完全相同； Pauli排斥原理：多電子體系中，自旋相同的電子盡可能分開、遠離。對于光子、p介子、氘、a粒子等自旋量子數(shù)為整數(shù)的粒子（

6、玻色子），則要求對稱波函數(shù)。不受Pauli不相容原理的制約。一維勢箱中粒子是指一個質(zhì)量為m、在一維方向上運動的粒子。p 一維勢箱中粒子是指一個質(zhì)量為m、在一維方向上運動的粒子。p 這個勢能把粒子限制在x軸0l的范圍內(nèi)運動。p 因而在，這兩個區(qū)域內(nèi)粒子出現(xiàn)的概率為0， 為0。在箱子內(nèi)部，勢能V = 0，Schrdinger方程為：綜上所述，由量子力學(xué)處理箱中粒子，獲得有關(guān)受一定勢能場束縛的粒子的共同特征：p 粒子可以存在多種運動狀態(tài)，它們可由y1，y2，yn等描述；p 能量量子化；p 存在零點能；p 沒有經(jīng)典運動軌道，只有概率分布；p 存在節(jié)點，節(jié)點越多，能量越高。上述這些微觀粒子的特性，統(tǒng)稱為

7、量子效應(yīng)。當(dāng)En=n2h2/8ml2中m、l增大到宏觀數(shù)量時，能級間隔變小，能量變?yōu)檫B續(xù)，量子效應(yīng)消失。E(定域) = 22h28ml2=4E1E(離域) = 2h2/8m(3l)2+222h2/8m(3l)2 =(10/9)E1勢箱長度的增加，使分子能量降低，更穩(wěn)定。量子力學(xué)處理微觀體系的一般步驟：根據(jù)體系的物理條件，寫出勢能函數(shù)，進而寫出Schrdinger方程；解方程，由邊界條件和品優(yōu)波函數(shù)條件確定歸一化因子及En，求得yn描繪yn， yn*yn等圖形，討論其分布特點；用力學(xué)量算符作用于yn，求各個對應(yīng)狀態(tài)各種力學(xué)量的數(shù)值，了解體系的性質(zhì)；聯(lián)系實際問題，應(yīng)用所得結(jié)果。第二章原子：由一個原

8、子核和若干個核外電子組成的體系。元素是由非常微小、不可再分的微粒原子組成，原子在一切化學(xué)變化中不可再分，并保持自己的獨特性質(zhì)。1. 電子只能在某一特定軌道上運動，在這些軌道上既不吸收能量也不釋放能量，這些穩(wěn)定的狀態(tài)稱為定態(tài)。 能量最低的定態(tài)稱為基態(tài)；其余的則稱為激發(fā)態(tài)。是指核電荷數(shù)為Z，核外只有一個電子的原子，如H, He+, Li2+, Be3+等單電子原子的Schrdinger 方程的建立： 設(shè)核電荷數(shù)為Z，電子離核的距離為r，電子的電荷為-e，它們的勢能算符即靜電作用勢能函數(shù)為：將該勢能算符V代入算符單電子原子的能級公式為可得氫原子和類氫離子的球坐標(biāo)形式的Schrdinger方程：單電子

9、原子的能級公式為主量子數(shù)n決定體系的能量的高低 角量子數(shù) l 決定電子的原子軌道角動量的大小。 對于多電子原子, l 也與E 有關(guān)。l 越大，能量越高。在磁場中z方向就是磁場的方向，因此m稱為磁量子數(shù)。磁量子數(shù) m 的物理意義:決定電子的軌道角動量在z方向的分量, 也決定電子的軌道磁矩在磁場方向的分量.n l m 三個量子數(shù)決定原子軌道。n l m mS 四個量子數(shù)決定電子的運動狀態(tài)。波函數(shù)的徑向部分，波函數(shù)的角度部分，它是球諧函數(shù)。零點能: 維里定理指出，對勢能服從rn規(guī)律的體系，其平均勢能與平均動能的關(guān)系為p 徑向分布函數(shù) D = r2R2p D的物理意義: Ddr代表在半徑r到r + d

10、r兩個球殼夾層內(nèi)找到電子的概率, 反映電子云的分布隨半徑 r 的變化情況。p s態(tài)的徑向分布函數(shù)(與q ,j 無關(guān))： D = r2R2 = 4pr2Ys2 p 在各種原子軌道中，主量子數(shù)越大，節(jié)面越多，能級越高。p s軌道是球形對稱的； p 3個p軌道是中心反對稱的，有一個平面型節(jié)面，還可能有球形節(jié)面。p 5個d軌道都是中心對稱的，其中dz軌道沿z軸旋轉(zhuǎn)對稱，有2個錐形節(jié)面，其余4個軌道均有兩個平面型節(jié)面。對于原子序數(shù)為Z， 含n個電子的原子的Hamilton算符（不考慮電子自旋運動及其相互作用）式中第一項是各電子的動能算符，第二項為各電子與原子核相互作用的勢能算符，第三項是各電子之間相互作

11、用的勢能算符。屏蔽效應(yīng)是指核外某個電子i感受到核電荷的減少，使能級升高的效應(yīng)；鉆穿效應(yīng)則是指電子i避開其余電子的屏蔽，其電子云鉆到近核區(qū)而感受到較大核電荷作用，使能級降低的效應(yīng)。Slater規(guī)則的內(nèi)容將原子中的電子按內(nèi)外次序分成如下幾組（1s)(2s,2p)(3s,3p)(3d)(4s,4p)(4d)(4f)(5s,5p)；外層電子對內(nèi)層電子無屏蔽作用，=0；1s組內(nèi)電子間，=0.30，同一組電子，=0.35；對于s或p電子，相鄰內(nèi)一組對它=0.85；對于d，f電子，相鄰內(nèi)一組對它=1.00；更內(nèi)的各組=1.00原子的核外電子排布應(yīng)遵循三條基本原理：泡利(Pauli)不相容原理：能量最低原理：

12、洪特(Hund)規(guī)則：Hund規(guī)則的補充 ：能級高低相等的軌道上全充滿或半充滿的狀態(tài)比較穩(wěn)定，因為這時電子云分布近于球形。 能級順序：1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f14 5d10 6p6 7s2 5f14 6d10 0, E上升，生成反鍵軌道當(dāng)Sab =0, E不變，生成非鍵軌道。Haa庫侖積分（） Haa =ya*ya dt = EH ： 基態(tài)H原子的能量1/R ：兩核的庫侖排斥能ya2/rbdt：電子處在ya軌道時受到核b的庫侖吸引能。 Hab: 交換積分 ；Hab =ya*yb dt= 一般： ra 小于 R，（電

13、子在兩核間） K0. 討論： EH0, Sab0, K0 0=EHSab+K 與Sab有關(guān)，是R的函數(shù)，b 決定了原子結(jié)合成分子傾向的大小，分子能量降低的程度。 Hab=Hba 電子在兩個原子軌道間交換位置， 故稱交換積分或共振積分。（能量為負，使分子成鍵）（S. J. K 可由橢球坐標(biāo)求得）分子中每個電子都是在由各個原子核和其他電子組成的平均勢場中運動, 第i個電子的運動狀態(tài)可用波函數(shù)i描述, i為分子中的單電子波函數(shù), 又稱分子軌道(MO)。兩個能級相近的原子軌道組合成分子軌道時，能級低于原子軌道能級的稱為成鍵軌道；高于原子軌道能級的稱為反鍵軌道；等于原子軌道能級的稱為非鍵軌道。構(gòu)成有效分

14、子軌道(MO)的原子軌道(AO)有一定的條件，必須滿足成鍵三條件：1、 能級高低相近；2、 軌道最大重疊；3、對稱性匹配。AO以“頭頂頭”方式形成成鍵軌道g和反鍵軌道u AO以“肩并肩”方式形成成鍵軌道u和反鍵軌道g ，它們都有一個包含鍵軸的節(jié)面，區(qū)分在于有無垂直于鍵軸的節(jié)面：AO以“面對面”方式形成成鍵軌道g和反鍵軌道u ，它們都有兩個包含鍵軸的節(jié)面, 區(qū)分在于有無垂直于鍵軸的節(jié)面：分子軌道還可以用對稱性來區(qū)分。對于同核雙原子分子，若以鍵軸中心為坐標(biāo)原點，當(dāng)對原點中心對稱時，以符號“g”表示; 對該點中心反對稱時，以符號“u”表示。對于由同種原子軌道組合成的分子軌道，軌道是中心對稱的，*軌道

15、是中心反對稱的；軌道是中心反對稱的，*軌道是中心對稱的。在分子軌道理論中，常用鍵級的大小來表示成鍵的強度。鍵級定義為： 鍵級=1/2（成鍵電子數(shù)反鍵電子數(shù)）鍵級高，鍵強。鍵級愈大，鍵的強度愈大，分子愈穩(wěn)定。若鍵級為零，表示不能形成分子。 同核雙原子分子的價層分子軌道能級順序為1s 1s* 2s 2s* 2pz 2px 2py * 2px *2py 2pz*屬于此種排列的同核雙原子分子有：H2, He2, Li2, (Be2),- O2, F2, Ne2 分子軌道間的相互作用稱為s-p混雜1g 1u 1u(2個) 2g 1g (2個) 三鍵-雙鍵 雙鍵-雙鍵 雙鍵-單鍵 單鍵-單鍵p 價電子對包

16、括成鍵電子對(bp)和孤對電子對(lp)孤對電子對的肥大，使它對相鄰電子對的排斥作用大一些。由此，可將價電子對間排斥力大小次序表示為：lp-lp lp-bp bp-bp例如CaF2，SrF2，BaF2是彎曲形而不是預(yù)期的直線型。CO2，N2O，NO2+是等電子分子。注意N2O分子的構(gòu)型是N-=N+=O，而不是氧原子在中心；NO2+的構(gòu)型為O=N+=O，它們都是直線型分子。推斷分子或離子的空間構(gòu)型的具體步驟：(1) 確定中心原子的價電子對數(shù)(VP)，以AXm (A中心原子；X配位原子) ：VP=1/2A的價電子數(shù)+X提供的價電子數(shù)離子電荷數(shù)( 負，正 )原則: A的價電子數(shù)=主族族數(shù); 配體X:

17、 H和鹵素每個原子各提供一個價電子, 氧與硫不提供價電子;正離子應(yīng)減去電荷數(shù)，負離子應(yīng)加上電荷數(shù)。根據(jù)價電子對數(shù)確定電子對的空間構(gòu)型：VP=2 直線形VP=3 平面三角形VP=4 四面體VP=5 三角雙錐VP=6 八面體確定中心原子的孤電子對數(shù)，推斷分子的空間構(gòu)型：LP=0：分子的空間構(gòu)型=電子對的空間構(gòu)型LP0 ：分子的空間構(gòu)型不同于電子對的空間構(gòu)型VPLP電子的空間結(jié)構(gòu)分子空間結(jié)構(gòu)舉例31平面三角形V形SnCl241四面體三角錐NH32四面體V形H2O61八面體四面錐IF52八面體平面正方形XeF4以IF2-為例，用上述步驟預(yù)測其空間構(gòu)型。（1）中心原子I的價電子數(shù)為7，2個配位原子F各提

18、供1個電子，負離子加一個電子，價電子對數(shù)為5。（2）5對電子以三角雙錐方式排布。（3）因配位原子F只有2個，所以5對電子中，只有2對為成鍵電子對，3對為孤電子對。有三種可能的情況，選擇結(jié)構(gòu)中電子對斥力最小的，即IF2-的穩(wěn)定構(gòu)型為直線形結(jié)構(gòu)。 IF2-三種可能的構(gòu)型價層電子對 數(shù)目 電子對的 排列方式 分子類型 孤電子對 數(shù)目 分子構(gòu)型 實例 2 直線形 AB2 0 直線形 BeH2、BeCl2、Hg(CH3)2、Ag(NH3)+2、CO2、CS2 3 正三角形 AB3 AB2 0 1 正三角形 角形(V形) BF3 B(CH3)3、SO3、CO32 - SnCl2 4 正四面體 AB4 AB

19、3 AB2 0 1 2 正四面體形 三角錐形 角形CH4 CCl4 SiH4 PCl4+ 、NH4+ 、SO42- NH3、NF3 H2O H2S 5 三角雙錐 AB5 AB4 AB3 AB2 0 1 2 3 三角雙錐 變形四面體 T形 直線形 PF5、PCl5 SbCl5 SbCl5 NbCl5 SF4 ClF3 XeF2 6 正八面體 AB6 AB5 AB4 0 1 2 正八面體形 四方錐 平面四方形 SF6、MoF6 AlF63- IF5 XeF4 雜化軌道：原子在化合成分子的過程中，根據(jù)原子的成鍵要求，在周圍原子的影響下，將原有的原子軌道進一步線性組合成新的原子軌道。這種在一個原子中不

20、同原子軌道的線性組合，稱為原子軌道的雜化，雜化后的原子軌道稱為雜化軌道。雜化的目的：更有利于成鍵。雜化的動力：受周圍原子的影響。分子軌道是指分子中的單電子波函數(shù)，本質(zhì)上是離域的，屬于整個分子； 成鍵軌道上的電子對分子中的每個化學(xué)鍵都有貢獻，或者說它們的成鍵作用是分攤到個各個化學(xué)鍵上的。HMO法的基本內(nèi)容在有機平面構(gòu)型的共軛分子中，鍵是定域鍵，它們和原子核一起構(gòu)成分子骨架。每個C原子余下的一個垂直于分子平面的 p軌道，通常不是形成定域的雙中心鍵，而是一并組合起來形成多中心鍵，又稱離域鍵(鍵對分子平面的反映為反對稱)。所有電子在整個分子骨架的范圍內(nèi)運動。 HMO法處理共軛分子結(jié)構(gòu)時，有如下假定：

21、由于電子在核和鍵形成的整個分子骨架中運動，可將鍵和鍵分開處理；共軛分子中，鍵形成不變的分子骨架，而電子的狀態(tài)決定分子的性質(zhì)；每個電子k的運動狀態(tài)用k描述，其Schrdinger方程為： k = Ekk 考慮各個C原子的積分相同，各相鄰C原子的積分也相同，而不相鄰原子的積分和重疊積分S均為0。離域鍵： 形成化學(xué)鍵的電子不局限于兩個原子的區(qū)域，而是在由多個原子形成的分子骨架中運動，這種由多個原子形成的型化學(xué)鍵稱為離域鍵。離域鍵的表示： 離域鍵用 nm 表示，n為原子數(shù)，m為電子數(shù)。分子中有一系列能級從低到高排列的分子軌道，電子只填充了其中能量較低的一部分，已填電子的能量最高軌道稱為最高占據(jù)軌道（H

22、OMO），能量最低的空軌道稱為最低空軌道（LUMO），這些軌道合稱為前線軌道。分子軌道對稱守恒原理的要點：1. 反應(yīng)物的分子軌道與產(chǎn)物的分子軌道一一對應(yīng)；2. 相關(guān)軌道的對稱性相同；3. 相關(guān)軌道的能量相近；4. 對稱性相同的相關(guān)線不相交成鍵條件：如果雙方有成鍵軌道和反鍵軌道相關(guān)聯(lián)，則反應(yīng)活化能高，難反應(yīng)，稱為對稱禁阻，需把反應(yīng)物的基態(tài)電子激發(fā)到激發(fā)態(tài)（光照）才能實現(xiàn)。第七章整個晶體就被抽象成一組點，稱為點陣。在平移的對稱操作下，（連結(jié)點陣中任意兩點的矢量，按此矢量平移），所有點都能復(fù)原，滿足以上條件的一組點稱為點陣。 點陣結(jié)構(gòu)中每個點陣點所代表的具體內(nèi)容，即包括原子或分子的種類、數(shù)量及其在空

23、間按一定方式排列的結(jié)構(gòu)單元，稱為晶體的結(jié)構(gòu)基元。結(jié)構(gòu)基元是指重復(fù)周期中的具體內(nèi)容，而點陣點是一個抽象的點。晶體結(jié)構(gòu) = 點陣 + 結(jié)構(gòu)基元 晶體結(jié)構(gòu) = 結(jié)構(gòu)基元點陣在晶體的三維周期結(jié)構(gòu)中，按照晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的周期性，劃分出一個個大小和形狀完全相同的平行六面體，作為晶體結(jié)構(gòu)的基本重復(fù)單位，稱為晶胞。 整個晶體就是按晶胞共用頂點并置排列、共面堆砌而成。周期重復(fù)單位的重復(fù)方式可用點陣表示。 能用一個點陣點代表晶胞中的全部內(nèi)容者，稱為素晶胞，它即為結(jié)構(gòu)單元。含2個或2個以上結(jié)構(gòu)基元的晶胞稱為復(fù)晶胞。 (1) . 旋轉(zhuǎn)軸-旋轉(zhuǎn)操作 (2) . 鏡面-反映操作 (3) . 對稱中心-反演操作 (4) .

24、反軸-旋轉(zhuǎn)反演操作 (5) . 點陣-平移操作 (6) . 螺旋軸-螺旋旋轉(zhuǎn)操作 (7) . 滑移面-反映滑移操作一組平面點陣或晶面也可用一定的數(shù)字指標(biāo)標(biāo)記，稱為晶面指標(biāo)。1. 點陣點指標(biāo) uvw： 2. 直線點陣指標(biāo)或晶棱指標(biāo)uvw：3. 平面點陣指標(biāo)或晶面指標(biāo)(hkl)：4.平面間距d(hkl)晶體的特性：均勻性、各向異性、自發(fā)的形成多面體外形、具有明顯確定的熔點、具有特定的對稱性、對X射線、電子流和中子流產(chǎn)生衍射。第八章金屬元素的電負性較小，電離能也較小，最外層價電子容易脫離原子核的束縛，而在金屬晶粒中由各個正離子形成的勢場中比較自由地運動，形成“自由電子”或“離域電子”。0K時的Fer