TiCl4.ppt

1、項目三 粗TiCl4的生產,任務一：氯化過程的理論分析 （找出氯化過程的影響因素） 任務二：沸騰氯化 單元一：沸騰氯化工藝 單元二：沸騰氯化設備 任務三：熔鹽氯化 任務四：高鈣鎂鈦渣的處理,1,第四章 粗TiCl4的生產,4.1 氯化原理 所謂氯化，是指用氯氣或含氯化合物在一定的溫度下和金屬、金屬氧化物、碳化物或其它化合物作用生成氯化物的反應。 而氯化冶金是指通過金屬氯化物來進行的提取冶金的方法。 金屬熱還原法制取海綿鈦的過程是典型的氯化冶金過程。,2,4.1.1 氯化過程的熱力學分析 1.鈦的化合物的氯化反應 （1）直接氯化的可行性 鈦渣中的物質與Cl2直接發(fā)生如下反應：,3,從圖中可以看出

2、： （4-1）式的 為正值，表明該式在標準態(tài)下是無法實現(xiàn)自發(fā)法氯化反應的。 事實上該反應是一個可逆反應，在標準態(tài)下逆反應的趨勢很大。要使該反應向正方向順利進行，必須向系統(tǒng)里不斷地通入氯氣和不斷地排出TiCl4和O2，直接氯化才能實現(xiàn)。但這要消耗大量的氯氣，同時氯氣的利用率很低，在經濟上不可取。,4,（2）有碳存在時的反應,5,將上述19個氯化反應在9001400K溫區(qū)反應可以分成四類： （1）TiO2無碳氯化 1/2TiO2+Cl2=1/2TiCl4+1/2O2 G01kJmol-10 （2）低價鈦無碳氯化 Ti2O3(TiO, Ti3O5 ) +Cl2 1/2TiCl4+5/2TiO2 G0

3、2kJmol-10 （3） TiO2加碳氯化產物為CO 1/2 TiO2( Ti2O3,TiO, Ti3O5 ) +Cl2+C 1/2TiCl4+CO G03kJmol-10 （4）加碳氯化產物為CO2 1/2 TiO2( Ti2O3,TiO, Ti3O5 ) +Cl2+1/2C 1/2TiCl4+1/2CO2 G04kJmol-10,6,上述的四類氯化反應，在9001400K區(qū)間內： 反應（1） G01kJmol-10，不具備熱力學條件，不能進行； 反應（2） G02kJmol-10，但負值不大，氯化反應不完全； 當溫度低于1000K時，若 G04G03 ，氯化反應以（4）為主，反應氣體產物

4、以CO2為主； 當溫度大于1000K時，若G04G03 ，氯化反應以（3）為主，反應氣體產物以CO為主。,7,2雜質氧化物的氯化反應 富鈦料中還含有多種雜質，它們的加碳氯化反應如下：,含鈦物料中各種氧化物與Cl2反應的先后順序為： CaOMnOFeOMgO=Fe2O3TiO2Al2O3SiO2 FeCl2 FeCl3 有些雜質還可能被TiCl4氯化： 2CaO+ TiCl4=2CaCl2+TiO2 2MgO+ TiCl4=2MgCl2+TiO2,9,4.1.2 氯化過程的動力學分析 動力學研究的目的是討論影響氯化反應速度的因素，確定優(yōu)化的工藝條件，提高反應速度。 富鈦料的氯化反應是個多相反應過

5、程，過程依次按以下步驟連續(xù)不斷地進行： （氯化劑通過邊界層向顆粒表面的）外擴散（在鈦物料顆粒表面上的）吸附（經毛細微孔向顆粒內部的）內擴散化學反應（反應產物在顆粒內向表面的）內擴散解吸（產物分子通過邊界層的）外擴散。,10,TiO2（s)+2Cl2(g) +C(s)=TiCl4(l)+CO2(g) 其反應速度取決于三個動力學過程： 相界面上的化學反應 反應物和產物的擴散速度 反應物和產物表面上的吸附與解析速度,11,4.1.3 影響氯化的因素 1.溫度 鈦渣的加碳氯化是放熱反應，只需開始時從外部供熱達到反應溫度啟動反應后，氯化反應就可以靠自熱進行到底。根據(jù)動力學的分析： 在低溫時（650）氯化

6、過程處于反應動力學區(qū)域，此時提高溫度使反應速度加快。 大于650以后氯化過程處于擴散區(qū)域，繼續(xù)提高溫度對反應速度影響不是太大。,12,2.氯氣速度和濃度 在一定的物料粒度下，氯氣流速過低，物料沸騰不起來，成了固定層氯化；氯氣流速過高，物料在爐內來不及反應就被帶走，使得爐料帶出率高。適宜的氯氣速度應該介于臨界流化速度和顆粒帶出速度之間。 Cl2氣濃度越高，反應速度越快，進行得越完全。實際上為了綜合利用，降低成本，在鎂電解的低濃度Cl2氣中，加入一定量的純Cl2使其濃度保持在80以上，是滿足生產要求的。,13,3. 物料的粒度和孔隙度 當氯氣流速一定時，物料粒度太大，就沸騰不起來；粒度越細，孔隙度

7、越大，比表面積就越大，反應速度也越快。但若物料粒度太細，有可能發(fā)生溝流和騰涌現(xiàn)象，從而破壞沸騰床的穩(wěn)定性，還可能來不及反應就被帶出爐外。 實踐中常常采用較寬的粒徑分布，可使流態(tài)化層流化平穩(wěn)、均勻和氣泡較小，并增大相界面積。 為了保證在同一氯氣流速下，鈦渣和石油焦均勻沸騰而不分層，必須使密度大的鈦渣的粒度小于密度小的石油焦的粒度。,14,4. 配碳量 若配碳量過低，不能滿足反應的需要，氯化不完全，部分TiO2進入爐渣排出，降低了鈦的回收率。 若配碳量過高，不但增加爐渣量，而且使氣體量增加，TiCl4在混合氣體中分壓降低，不利于TiCl4的冷凝。 實際生產中，一般控制在鈦渣:石油焦=100:30左

8、右。若氯化金紅石或使用稀釋的氯氣，應適當增加配碳量。,15,5. 料氯比 一般在實際中采用氯:料=100:65。 6. 原料中鈣鎂含量的影響 當鈦渣中MgO和CaO含量較高時，由于生成的MgCl2和CaCl2，熔點較低而沸點較高，在較低的氯化溫度下難于揮發(fā)，留在爐內呈熔融狀態(tài)，使爐料粘結，排渣困難，而且破壞沸騰狀態(tài)，使沸騰氯化難于進行，所以要求鈦渣中CaO和MgO的含量總和不超過1。,16,4.2 氯化工藝 4.2.1 氯化法概況 自上世紀50年代開始工業(yè)規(guī)模生產TiCl4以來，大致采用了豎爐氯化、沸騰氯化和熔鹽氯化三種氯化方法。 1.豎爐氯化：將被氯化的富鈦料和石油焦磨細，加粘結劑混勻制團并

9、經焦化，制成的團塊料堆放在豎式氯化爐中，呈固定層狀態(tài)與氯氣作用制取TiCl4的方法。 2.熔鹽氯化：是將磨細的富鈦物料和石油焦懸浮在熔鹽介質中，和Cl2氣反應生成TiCl4。 3.沸騰氯化：采用細顆粒富鈦物料與石油焦的混合料在沸騰爐內和Cl2氣處于流態(tài)化的狀態(tài)下進行氯化反應。,17,18,氯化方法的比較,比較項目 流態(tài)化氯化 熔鹽氯化 豎爐氯化 主體設備 流態(tài)化氯化爐 熔鹽氯化爐 豎式氯化爐 爐型結構 較簡單 較復雜 復雜 供熱方式 自熱 自熱 電加熱 最大爐生產能力 80-120 100-150 20 (TiCl4)td一1 適用原料 低CaO,MgO 高CaO,MgO 高CaO,MgO 原

10、料準備 粉料 粉料 制成團塊 工藝特征 流態(tài)化 熔鹽介質 團塊表面反應 碳耗 中 低 高 爐氣中TiCI4濃度 中 較高 低 爐生產能力 25-40 15-25 4-5 (TiCl4)tm-2d-1 “三廢”處理 氯化渣可回收 廢鹽沒利用 定期請渣, 換炭素格子 勞動條件 較好 較好 差,4.2.2 氯化設備 1. 沸騰氯化爐 目前國內采用的沸騰爐型多為圓柱型沸騰床。分沸騰段、過渡段、擴大段和氯氣分配室四個部分。,19,（1）沸騰段 沸騰段的直徑可以按照需要的產能和沸騰爐的單位面積生產能力來確定。 沸騰段的高度決定于所處理物料的性質。在實際生產中，若所處理的物料粉塵較多，則沸騰段高一點可降低粉

11、塵率，但太高了又容易出現(xiàn)大氣泡，造成不正常流化。因此，沸騰段高度對于小型爐取直徑的24倍（即H沸/D沸=2-4）為宜。隨著沸騰爐的大型化，高徑比逐漸減小。 沸騰段內襯一般由五層組成。最外層是保溫材料搗固層，第二層和第四層為耐火粘土磚層；第三層為電極糊熔鑄層，最里一層為水玻璃混凝土或礬土磷酸鹽混凝土預制塊或耐火高鋁磚。,20,（2）擴大段 實際中采用增大擴大段的直徑達到除塵的目的，但其直徑過大會增加建設費用，效果也不理想。目前擴大段的直徑一般取為沸騰段直徑的4倍（即D擴 = 4D沸） 。 擴大段高度一般取為擴大段直徑的1.5倍左右（即H擴 = 1.5D擴）。 擴大段的內襯一般分為三層。最外層為耐

12、火耐酸混凝土搗固層或耐火高鋁磚，里面兩層為粘土磚。,21,（3）過渡段 過渡段錐角即為其錐面所夾的角，其大小直接與過渡段的高度有關，也與沸騰爐的總高度有關。 其合理的錐角應按物料的自然堆積角來確定。實際中過渡段的錐角一般取60。 其內砌層為耐火粘土磚及耐酸混凝土，靠沸騰段部位局部可用耐火高鋁磚。,22,（4）Cl2氣分配室和篩板 氯氣分配室的作用，一是支撐篩板，二是使氯氣靜壓分布均勻，并創(chuàng)造一個良好的初始流化條件。 篩板的作用是支承物料、均勻分布氣體造成良好的沸騰條件。影響篩板性能的是開孔率和篩板形式。 開孔率一般采用0.8-1。 篩板的形式有直流型，風帽型和密孔型三種。,23,（5）加料口和

13、排渣口 加料口一般選在流化床層自由面稍高處。 排渣口的位置取決于所采用的篩板，一般在篩板上200mm處。,24,2. 后處理設備 （1）收塵冷凝器 收塵冷卻器的作用，是使從氯化爐出來的混合氣體，經過減速、冷卻降溫的作用，使高沸點雜質氯化物冷凝并與夾帶的固體顆粒一起沉積下來。 通常采用加長設備長度或增加收塵器的數(shù)目來提高除塵效果。 （2）淋洗塔 淋洗塔的作用是將TiCl4氣體以及低沸點雜質冷凝成液體，當然在收塵器內未被分離的高沸點雜質也被冷凝下來。因此，不宜采用填料塔、篩板塔、泡罩塔等一類易被堵塞的設備。 最低冷卻溫度維持在-10-15為宜。,25,26,（3）固液分離設備 沸騰氯化中的固液分離

14、設備包括濃密機和管式過濾器。 濃密機的作用是通過重力沉降，使懸浮在四氯化鈦中固體雜質沉積下來，呈泥漿狀，然后由底部螺旋排出。 為了使粗TiCl4中的固體雜質含量降到最低限度，由濃密機出來的TiCl4需經過管式過濾器再次過濾。,27,4.2.3 沸騰氯化工藝 沸騰氯化工藝的特點： （）反應在沸騰層中進行，傳熱、傳質好，使生產強化； （）無需制團，操作過程簡單，可連續(xù)生產； （）缺點是氣流帶出的粉塵大； （）不適于含鈣、鎂高的物料。 沸騰氯化工藝的條件： 鈦渣：石油焦：（） 粒度=120目90% 氯化溫度 8001000 排渣量=加料量的7% 系統(tǒng)壓力 550mmHg,28,沸騰氯化制取TiCl4

15、原則性流程圖,29,沸騰氯化設備流程圖,1鈦渣料倉 2油焦料倉 3配料稱 4混和機 5混合料倉 6管狀加熱器 7加料螺旋 8液氯鋼瓶 9蒸發(fā)器 10緩沖罐 11氯化爐 12收塵器 13套管冷卻器 14淋洗塔,15捕滴器 16洗滌塔 17氣水分離 器 18排氣風機 19煙囪 20耐酸泵 21收塵渣桶 22循環(huán)泵槽 23高位槽 24過濾器 25濃密機 26泥漿蒸發(fā)器 27冷凝器 28渣桶,30,1. 原料的準備 （1）氯氣的準備 工業(yè)上用紫銅管將鋼瓶內的液氯引入沉浸在熱水浴中的蛇形管蒸發(fā)器，進行氣化，然后經過緩沖罐和孔板流量計計量，再進入氯化爐內。 蒸發(fā)器的水浴溫度不宜太高，一般保持在4570。緩

16、沖罐壓力控制在0.290.39MPa。 （2）鈦渣 從氯化來說，要求鈦渣的品位越高越好。另外還要求含CaO和MgO量不能太高，以利于保持良好的流化狀態(tài)。但是隨著鈦渣品位的升高，鈦渣的成本會急劇上升。 從氯化生產考慮，要求60目200目之間的總和不少于80為宜。,31,（3）石油焦 石油焦是石油煉制過程的產物，各種焦的成分不一樣。在實際氯化配料中，采用一半3#焦，一半煅燒焦是比較好的。 應指出的是，爐料中水分含量高對氯化的不利影響，最好在配料前對石油焦進行單獨干燥。 （4）混合料 物料的混合大致有兩種方案： （1）篩分法：此方案對物料的粒徑和配比的控制都很精確，但生產流程長，且若不經過機械篩分，

17、很難達到理想的粒度。 （2）豎井風選法：此方案具有工藝流程簡單、能連續(xù)生產和生產率高的優(yōu)點。,32,（5）配碳量的計算 首先根據(jù)理論計算反應中的理論配碳量。其氯化反應主要有以下兩個方程式： TiO2 + 2C + 2Cl2 = TiCl4 + 2CO （4-36） TiO2 + C + 2Cl2 = TiCl4 + CO2 （4-37） 假定在某溫度下，按（4-36）式反應的理論比率為x，則（4-37）式為（1-x）。將兩式合并，則得： TiO2 + (1+x)C + 2Cl2 = TiCl4 + 2xCO + (1-x)CO2 （4-38）,33,如某氯化爐在900時，分析尾氣中含CO 53

18、.2，CO2 21.5，由反應式知: 解得 代入（4-38）式進行計算得100kg TiO2應配碳量： 粗略計算時可不必考慮高鈦渣的品位。若石油焦含固定碳為90，則：石油焦用量 = 23.3 90 = 25.9kg 高鈦渣含TiO2 94%，則高鈦渣為106.4kg。100kg高鈦渣需石油焦量為：25.9/106.4100 = 24.34kg,34,當采用高鈦渣作原料時，由于其中含有一定量的低價氧化鈦，故其配碳量應隨其含量相應減少。如果富鈦料中Ca、Mg含量高，需增加碳量作稀釋劑。實際中還必須考慮碳的機械損失這一因素。通常情況下，實際碳礦比控制在25%30%。 實踐中可以根據(jù)排出爐渣的顏色來檢

19、驗配碳比是否準確。 當爐渣呈灰色時，說明配碳比合適； 當爐渣呈金黃色時，說明配碳比過低； 當爐渣呈黑色時，說明配碳比過高。,35,2. 氯化爐的操作 （1）氯化爐的烘烤 氯化爐啟動前必須進行烘烤。烘烤最后達800900時氯化爐即可啟動。 （2）啟動前的準備工作 （3）氯化爐的啟動 （4）氯化爐的正常操作 混合物料的加料速度及量 通氯量：通常為400500kg/h 溫度：目前反應溫度一般控制在8001000，爐出口溫度控制在500700； 排渣 尾氣,36,3. 氯化后續(xù)系統(tǒng)的操作制度 （1）收塵器的操作制度 （2）淋洗操作制度 （3）沉降過濾操作制度 （4）尾氣處理 （5）氯化系統(tǒng)的壓力控制

20、（6）泥漿蒸發(fā)操作制度,37,4.3 鈦渣的熔鹽氯化 熔鹽氯化法是將磨細的鈦渣和石油焦懸浮在熔鹽介質中，通入氯氣與其相互作用，氯化成TiCl4。 工業(yè)上，一般與鎂電解生產聯(lián)合，用其廢電解質和電解產生的氯氣。 電解質的組成根據(jù)熔鹽的熔度、黏度、密度、表面張力與氯化率和速度的關系來確定。 鎂廢電解質組成 KCl NaCl CaCl2 MgCl2 FeCl2+MnCl2 %wt 7580 810 17 48 57,38,39,40,熔鹽不只是氧化物氯化時的介質，而且是提高反應區(qū)氯濃度的有效催化劑。 FeCl3的存在，可使TiO2的氯化速度提高幾倍。因為FeCl3在過程中起著氯化劑和催化劑的作用，它把

21、溶解度不大的氣態(tài)氯傳遞給了TiO2： 熔鹽氯化的最宜溫度為700800。,41,42,與其它氯化法相比，熔鹽氯化法具有以下優(yōu)點： （1）粉料入爐，對原料粒度無苛刻要求。 （2）熔鹽體中的劇烈攪拌，強化了固-液-氣三相的傳熱和傳質過程，因而爐子的單位生產率高。 （3）因為生成的幾乎全是CO2，而CO含量少，爐氣中TiCl4濃度增高，有利于后續(xù)系統(tǒng)的冷卻、冷凝過程； （4）過程在較低溫度下進行，爐氣中鐵、鋁、硅的氯化物濃度低，有利于TiCl4的精制提純； （5）因為主要生成CO2，即使漏入了空氣，也沒有爆炸危險性，生產比較安全； （6）對爐料的要求不苛刻，適宜處理高鈣鎂鈦渣和TiO2品位較低的鈦渣。,43,熔鹽氯化也存在一些缺點： （1）廢熔鹽量大，處理比較困難，而且由于要經常排鹽，會造成鈦和碳的損失； （2）廢熔鹽不能處理而長期堆存，所含有害氯化物難免不造成環(huán)境污染； （3）高溫熔鹽體腐蝕性強，因而氯化爐壽命不長。,4.4 高鈣鎂鈦渣的處理 對于鈣鎂含量高的富鈦物料,沸騰氯化所生成的MgCl2和CaCl2呈熔融狀態(tài)，易粘結物料，當MgCl2和CaCl2積累到一定程度后，便會破壞正常的流態(tài)化，使沸騰氯化作業(yè)無法進行。實踐表明，用下列方法處理這種高鈣鎂富鈦料是可行的： 1. 在現(xiàn)行