《樹枝狀高分子簡介》PPT課件.ppt

1、,樹枝狀高分子簡介,2008年9月,從多官能團內(nèi)核出發(fā)，通過支化基元逐步重復(fù)生長, 形成具有高度支化結(jié)構(gòu)的樹枝狀三維大分子。,樹形大分子的介紹,Tomalia 在1985 年利用發(fā)散法首次合成樹形聚(酰胺胺) 型大分子,Hawker等人在1989年利用收斂法合成樹形冠醚大分子,Balzani 等人在1992 年首次報道了有機過渡金屬樹形大分子,Percec 等人在1995年首次報道了液晶型的樹形大分子化合物,樹形大分子的發(fā)展和研究現(xiàn)狀,目前，二十多類，200多種樹形大分子被合成出來,樹形大分子的合成方法,分散法,收斂法,核心出發(fā)逐步引入單體。代數(shù)高，分子量大;易有缺陷，產(chǎn)物與反應(yīng)物不易分離。,

2、構(gòu)造外圍分支，由核心連接。空間位阻，速率慢; 缺陷少，產(chǎn)物與反應(yīng)物易分離。,I. Tomalia. J. Polymer. 1985, 17, 117. C. Hawker, J. Frechet. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 7638.,C.Dufes, I.F. Uchegbu, A.G. Schatzlein. Adv Drug Deli Rev. 2005, 57, 2177,PAMAM(聚酰胺- 胺)合成過程,中心有核 內(nèi)部有空腔，大量支化單元 表面均勻分布可修飾的官能基團,體積、形狀、功能基以及分子量都 可以在分子水平精確控制-單分散性,高度支化，具有

3、規(guī)整，精致的完美結(jié)構(gòu), 高代數(shù)呈球形。 納米級尺寸。,良好的溶解性，低的黏度。,樹形大分子的結(jié)構(gòu)特點和性質(zhì),低黏度、高溶解性,納米層、聚合液晶、超分子,內(nèi)部受體 封裝 膠團,能量和電子轉(zhuǎn)移,分子識別 催化劑、 傳感器 氧化還原特性,外部受體,樹形大分子的結(jié)構(gòu)特點和性質(zhì),A.M. Caminade. Laboratoire de Chimie de Coordination du CNRS 205, route de Narbonne, 31077 Toulouse cedex 4, FRANCE, 2005,樹形大分子的應(yīng)用,超分子化學(xué)的應(yīng)用 催化劑方面的應(yīng)用 生物醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用 光學(xué)方面的應(yīng)

4、用 其他方面的應(yīng)用,超分子的應(yīng)用 主-客體體系,V. Balzani, F. Vgtle .C. R. Chimie. 2003, 6, 867,Fig. 1. Schematic representation of (a) a conventional fluorescent sensor and (b) a fluorescent sensor with signal amplification. Open rhombi indicate coordination sites and black rhombi indicate metal ions. The curved arrows r

5、epresent quenching processes. In the case of a dendrimer, the absorbed photon excites a single fluorophore component, i.e. quenched by the metal ion, regardless of its position.,超分子的應(yīng)用 分子自組裝,Y. Liu, M. Zhao, D.E. Bergbreiter. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 8720,Fig.2. Schematic illustration of the pH-

6、switchable “On/Off” function of the composite film. The polyamine dendrimer units are covalently attached to the Gantrez polymer network. At high pH the film has a net negative charge that excludes anions but passes cations; at low pH it is positively charged and excludes cations but passes anions;

7、and at intermediate pH, it passes both cations and anions.,催化劑方面的應(yīng)用,納米尺寸，形成納米微環(huán)境,催化活性中心有可變性,減少金屬催化劑流失,分子結(jié)構(gòu)可精確控制,Fig. 3. Shape-selective olefin epoxidation using dendrimers with a manganese(iii) porphyrin core as catalysts,P. Bhyrappa, J. K. Young, J. S. Moore, K.S. Suslick. J. Mol Catal A. 1996, 113

8、. 109,催化劑方面的應(yīng)用,Fig.4. Epoxidation results for the intermolecular mixture of alkenes.The ratios of the epoxides are normalized with respect to corresponding Mn(TPP)+ values. Errors are estimated at (5% relative.,Fig.5 A unimolecular reverse micelle that efficiently catalyzes the elimination of tertia

9、ry halides. The nonpolar corona (yellow) shields the polar interior (blue) of hydroxyl functionalities, which are able to stabilize the carbocation intermediate.,M.E. Piotti, F. Rivera, R. Bond, C.J. Hawker, J. M. J. Frechet. J. Am.Chem. Soc. 1999, 121, 9471,催化劑方面的應(yīng)用,Table 1. Effect of Changing the

10、Dendrimer Structure and Concentration on the Yield and Turnover Number for the E1 Elimination Reaction (Reaction performed for 43 h at 70 oC,a The molar ratio.,Fig.6 Competitive Hydrogenations of 3-Cyclohexene-1-methanol and CyclohexeneUsing Various Pd Catalysts .Reaction conditions: 3-cyclohexene-1

11、-methano l 0.5 mmol, cyclohexene 0.5 mmol, catalyst 5.0 mol of Pd, toluene 12.5 mL, H2 1 atm, 30 oC.,樹狀大分子封裝金屬粒子 （1）小于4 nm納米粒子，比表面積大、催化效率高 （2）表面基團控制溶解性 （3）能很好的穩(wěn)定納米粒子，并創(chuàng)造納米微環(huán)境 （4）能再生使用,M. Ooe, M. Murata, T.Mizugaki, K. Ebitani, K. Kaneda. Nano Lett. 2002, 2, 999,催化劑方面的應(yīng)用,生物醫(yī)學(xué)的應(yīng)用,Fig.7 approaches for

12、design of drug delivery systems.,藥物載體,內(nèi)部空腔和結(jié)合點可以攜帶藥物。 高密度表面基團經(jīng)過修飾，改變水溶性和靶向作用。 毒性較低，通過擴散和生物降解實現(xiàn)藥物釋放。 分子設(shè)計實現(xiàn)生物相溶性和降解性。,R. Duncan, L. Izzo. Advanced Drug Delivery Reviews. 2005, 57, 2215,外層用聚乙二醇修飾的聚芳醚類樹形單分子膠束，疏水內(nèi)層和親水外層，在水溶液中有很強的增溶能力，每個膠束能包容9-10個疏水性消炎痛藥物分子，具有明顯的緩釋作用。,Fig. 9. Structure of the G2 dendriti

13、c unimolecular micelle.,藥物載體,M. Liu, K. Kono , J.M.J. Frechet. Journal of Controlled Release. 2000, 65, 121,Fig. 8. In vitro release profile of indomethacin from the G3 dendritic unimolecular micelle.,病毒：它的體積也小,轉(zhuǎn)染效率就相對較低. 核酸：容易受到細(xì)胞毒素的損害。 質(zhì)粒DNA ：易受到血漿和血清蛋白的降解. 脂質(zhì)體：它有細(xì)胞毒性反應(yīng)。,基因載體,U. Boas, P.M.H. Heega

14、ard. Chem. Soc. Rew. 2004, 33, 43. D.A. Tomalia. Prog. Polym. Sci. 2005, 30, 294,生物醫(yī)學(xué)的應(yīng)用,基因載體,J. Dennig, E. Duncan. Reviews in Molecular Biotechnology. 2002, 90, 339.,Fig. 11 Model of activated dendrimer-mediated DNA uptake.In the first step of the transfection process, the DNAactivated-dendrimer co

15、mplex binds to the surface of the cell. The complex is then taken into the cell by endocytosis, and incorporated into the endosome of the cell. From theendosome the DNA is released into the cytosol. A small percentage of the released DNA reaches the nucleus, where it is transcribed into RNA. In the

16、last step the RNA is transported back into the cytosol and then translated into protein. The exact pathway and metabolism of transfectionreagents after release into the cytosol are still unclear.,聚陽離子末端基團： DNA相互作用 (緊密結(jié)構(gòu)) 有效鍵合到真核細(xì)胞表面 細(xì)胞內(nèi)吞 緩沖細(xì)胞內(nèi)PH, 確保復(fù)合 物穩(wěn)定,核磁共振造影劑（MRI）,生物醫(yī)學(xué)的應(yīng)用,M. Fischer, F. Vgtle. A

17、ngew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 884.,大量表面基團和空腔： 可以增加造影劑復(fù)合物的數(shù)量 完美結(jié)構(gòu)，大分子尺寸： 從血液循環(huán)排除慢，成像時間長 增加成像的靈敏度和清晰度（馳豫時間長）,H. Kobayashi, S. Kawamoto, T. Saga, N. Sato, T. Ishimori, J. Konishi, K. Ono, K. Togashi, M.W. Brechbiel. Bioconjugate Chem. 2001, 12, 587.,核磁共振造影劑（MRI）,Fig. 12. Flowchart of the protocol for

18、preparing Avidin-G6-(1B4M-Gd)254.,Fig. 13 Micro-MR image of SHIN3 cell pellets incubated with 4mol of Av-G6Gd, G6Gd, Gd-DTPA,S. Shukla, G. Wu, M. Chatterjee, W. Yang, M. Sekido, L.A. Diop, R. Muller, J.J. Sudimack, R.J. Lee, R.F. Barth, W. Tjarks, Bioconjugate Chem. 2003, 14, 158,硼中子俘獲治療試劑,葉酸修飾的PAMA

19、M分子可以結(jié)合250-400 10B，能夠靶向腫瘤細(xì)胞，10B與低能中子進行核裂變產(chǎn)生能量以及細(xì)胞毒素破壞腫瘤細(xì)胞.,癌癥治療,Fig. 14 Schematic presentation of an EDA core 3rd generation PAMAM dendrimer G3-DE (1), Na(CH3)3NB10H8NCO (2), andfolic acid FA(3).,F. Vgtle, S. Gestermann, R. Hesse, H. Schwierz, B. Windisch. Prog. Polym. Sci. 2000, 25, 987.,光學(xué)方面的應(yīng)用,光開

20、關(guān),Fig. 15. The photo-responsive azobenzene dendrimer.,樹狀大分子在其他方面應(yīng)用,分析化學(xué)方面,表面活性劑,電化學(xué)應(yīng)用,納米材料方面,液晶材料,信息儲存材料,結(jié)論和展望,樹形大分子材料的研究已成為合成化學(xué)的研究熱點。由于獨特的結(jié)構(gòu)和性能，使其在催化、超分子化學(xué)、生物醫(yī)學(xué)、光電子材料等領(lǐng)域得到了廣泛的研究與應(yīng)用，被科學(xué)家稱為“有機化學(xué)新家庭”、“二十一世紀(jì)的新材料”、“新材料的突破”。 目前，樹形大分子的研究尚處于探索和積累階段，許多性能還屬未知。隨著研究和應(yīng)用的日益深入，其特殊的結(jié)構(gòu)伴隨特異的性能，這種材料必將在多個領(lǐng)域顯示廣闊的應(yīng)用前景。,

21、參考文獻,I. Tomalia. J. Polymer. 1985, 17, 117. C. Hawker, J. Frechet. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 7638. C.Dufes, I.F. Uchegbu, A.G. Schatzlein. Adv Drug Deli Rev. 2005, 57, 2177 V. Balzani, F. Vgtle .C. R. Chimie. 2003, 6, 867 Y. Liu, M. Zhao, D.E. Bergbreiter. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 8720 P. Bhyrappa, J. K. Young, J. S. Moore, K.S. Suslick. J. Mol Catal A. 1996, 113. 109 M.E. Piotti, F. Rivera, R. Bond, C.J. Hawker, J. M. J. Frechet. J. Am.Chem. Soc. 1999, 121, 9471 M. Ooe, M. Murata, T.Mizugaki, K. Ebitani, K. Kaneda. Nano Lett. 2002, 2, 999 R. Duncan, L. Izzo. Advanced Drug Delivery