高分子流變學教案7

1、第七章 線性粘彈性,四種模式，來描述高聚物在一定條件下表現(xiàn)出的性狀,線彈性:適用于在低于玻璃化溫度下的高聚物 非線性彈性:適用于高于Tg時的部分交聯(lián)的高聚物 或高彈態(tài)聚合物 線性及非線性粘性：適用于高聚物溶液及高聚物熔體,實質(zhì)上，高聚物的性狀并不能用以上四種簡單模式來表示,高聚物在應力作用下，可能同時表現(xiàn)出彈性和粘性 高聚物在一般情況下，在恒定應力作用或一定應變下，表現(xiàn)出應變的時間依賴性或應力的時間依賴性Time- dependent,對一般情況下的高聚物，用粘彈性（Viscoelasticity）來表示,線性粘彈性 非線性粘彈性,7.1 線性粘彈性的基本概念,粘彈性可以用測定形變的時間依賴性

2、的實驗來說明,應變史（Strain history）：應變是隨時間而變化的，用(t)表示它 應力史（Stress history）：應力是隨時間而變化的，用(t)表示它,靜態(tài)粘彈性,7.1.1 蠕變實驗（Creep experiment）,蠕變： 在不同的材料上瞬時地加上一個應力，然后保持恒定即 (t)0 t0 (t) 0 t0 式中，0中的下標表示應力是在時間為零時加上去的（下面我們將看到應力不是在時間為0時加上去的情況），然后觀察各種材料的應變隨時間的變化，這種實驗稱為蠕變。,各種材料有不同的響應，如圖7.1所示,圖7.1 蠕變實驗,對線性彈性體，彈性應變是瞬時發(fā)生的，不隨時間而變（圖7.

3、1b）。即 (t)=0 t0 (t)=J0 t0 (7-1) 線彈性固體在除去應力時也能立刻恢復又原有形狀（圖7.1b）。彈性形變的特點之一是變形時能儲藏能量，而當應力除去后，能量又釋放出來使形變消失,A. 線性彈性體,對線性粘性流體，有（圖7.1d）： (t)=0 t0 (t)=0t/ t0 (7-2) 線性粘性流體的應變是隨時間以恒定的應變速度發(fā)展的，而除去應力后應變即保持不變，稱之為發(fā)生了流動（圖7.1d），即能量是完全散失的,B. 線性粘性流體,C. 粘彈性固體（Viscoelastic solid）,實際上，聚合物的響應是不同于以上兩種理想模式的,有的聚合物材料如部分交聯(lián)的彈性體，表

4、現(xiàn)出的性狀如（圖7.1c）所示，即應變隨時間逐漸增大，但并不是無限地在發(fā)展，而趨向于一個定值，可稱之為橡膠平臺（Rubber plateau）。如果時間t1瞬時除去應力0，可發(fā)現(xiàn)經(jīng)過相當長的時間，該材料能完全恢復其原有的形狀（圖7.1c）,圖7.1c所示的材料則既具有粘性，即應變隨時間發(fā)展，又具有彈性，即應力除去后，應變逐漸減小，直至完全消失，即材料變形時沒有發(fā)生粘性流動，所以稱之為粘彈性固體（Viscoelastic solid）,形變是隨時間發(fā)展的，而且不斷發(fā)展，并趨向恒定的應變速度（與粘性流體類似）。這種材料在應力除去后，只能部分恢復，留下永久變形（圖7.1e），即這種材料在蠕變時發(fā)生了

5、粘性流動，所以稱之為粘彈性液體（Viscoelastic liquid）,D. 粘彈性液體（Viscoelastic liquid）,彈性常數(shù),對線彈性體：用彈性常數(shù)J或D就可表示其彈性 對線性粘性流體：用粘度表示其粘性,J、D、都與 時間無關(guān),對粘彈性體，無論是粘彈性固體或是粘彈性液體，應變都是隨時間變化的，因而彈性常數(shù)也是隨時間而變的,在上述蠕變中：,(t)=0 t0 (t)=E(0, t) t0 (7-3) J(t)=(t)/0,剪切蠕變?nèi)崃浚⊿hear creep compliance）,了解整個時間譜范圍內(nèi)的J(t)。不同的粘彈性體有不同的J(t)。這反映了材料的微觀結(jié)構(gòu)的差異，因此

6、粘彈性理論不僅有實踐意義，而且能揭示聚合物的內(nèi)部結(jié)構(gòu),同樣，由拉伸蠕變實驗，我們有： D(t)= (t)/ 0 (7-4),拉伸蠕變?nèi)崃浚═ensile creep compliance）,彈性常數(shù),7.1.2 應力松弛（Stress relaxation）實驗,使材料試樣瞬時地產(chǎn)生一個應變，然后使它保持不變，即 (t)=0 t0 (t)=0 t0 然后觀察應力隨時間的變化。這種實驗稱為應力松弛,應力松弛：,圖7.2為各種材料的響應,圖7.2 應力松弛實驗,對線彈性體，應力不隨時間而變（圖7.2b），即： (t)0 t0 (t) G0 t0 (7-5),A. 線性彈性體,對線性粘性流體，應力瞬

7、時即松弛（圖7.2c），它不能儲存能量,B. 線性粘性流體,對粘彈性固體，如圖7.2d所示，應力隨時間下降，但不會降為零，而是趨向一個定值,C. 粘彈性固體（Viscoelastic solid）,對粘彈性液體，如圖7.2e所示，應力隨時間下降，最后趨近于零，也就是說應力完全松弛,D. 粘彈性液體（Viscoelastic liquid）,無論是粘彈性固體或是粘彈性液體，應力都是時間的函數(shù)、因此其模量G也是時間的函數(shù)：,彈性常數(shù),(t)0 t0 (t)S(0, t) t0 (7-6) G(t)S(0, t)/0,剪切松弛模量（Shear relaxation modulus）,對粘彈性體，要表

8、征其性狀，必須了解G(t)，它是材料的性質(zhì)，是其內(nèi)部結(jié)構(gòu)的反映,同樣，對拉伸應力松弛實驗，有拉伸松弛模量：,必須指出，我們用蠕變實驗來定義柔量，用松弛實驗來定義模量,彈性常數(shù),E(t)S(0, t)/0 (7-7),即 J(t)1/ G(t),也就是，必須記住，J(t)，D(t)只能從蠕變實驗中測出，G(t)、E(t)只能從應力松弛實驗中求出,7.2 線性粘彈性的定義Boltzmann加和原理,7.2.1 正比性,對于線彈性體，柔量J為材料的性質(zhì)，與應力大小無關(guān)，如圖7.3a所示，并與時間無關(guān),對線性粘彈性體，我們同樣要求應變與應力成正比，即 (t)=0 J( t) (7-8) J(t)=(t

9、)/0 (7-9),這種關(guān)系應在任何時刻都成立，J(t)是由材料的性質(zhì)決定的，與應力的大小無關(guān)，如圖7.3b所示，0改變時，J(t)并不改變。我們把材料的性質(zhì)符合式(7-8)的叫做正比性，但這不是線性粘彈性的準一要求,圖7.3 正比性,7.2.2 加和性,（1）應力史的影響,分析應力0有不同歷史的情況，即應力0是在不同時刻施加的，如下圖,假定應力史有三種不同的情況，即應力0是在時刻零時、1和2時施加的，對線性彈性體，相對這三種不同的應力史，應變J0，即它與應力史無關(guān)，只決定于在該時刻的應力0,圖 7.4 應力史的影響,對粘彈性材料，如應力史為零時刻施加的： (t)=0 J( t) (7-10)

10、 加應力1和2時刻施加的： (t)=0 J( t1) (7-11) (t)=0 J( t2) (7-12),在時刻t1時，相應于三種不同應力史，應變0和1，2不同。也就是說，對粘彈性材料，應變史不僅決定于應力的大小，還決定于應力的歷史。或者說在某個時刻的應變，不僅決定于該時刻的應力，還決定于此時刻之前所受應力的情況,（2）兩步應力史,考慮兩步蠕變的情況。設我們施加的應力史為,(t)0 t1 (t)1 1t2 (7-13) (t)12 2t,圖7.5 加和性,1和2常數(shù)，21。把它看成是兩個應力史之和（見圖b和c），即,1(t)0 t1 (7-14a) 1(t)1 t1 (7-14b) 2(t)

11、0 t2 (7-15a) 2(t)2 t2 (7-15b),如果該材料符合前面講過的正比性，則相對于1(t)，應變史1(t)為,1(t)=0 t1 (7-16a) 1(t)= 1 J( t1) t1 (7-16b),相對于2(t)，應變史2(t)為,2(t)=0 t2 (7-17a) 2(t)= 2 J( t2) t2 (7-17b),如果材料是線性粘彈性的，那么應變史(t)是,(t)1(t)2(t),(t)0 t1 (7-18a) (t)1 J( t1) 1t2 (7-18b) (t)1 J( t1) +2 J( t2) t2 (7-18c),說明應變史是各個獨立的應力史產(chǎn)生的相應的應變史的

12、加和，因此可以說該材料的應變具有加和性，這是線性粘彈性的另一個條件,（1）對于任意的應力史，在給定的現(xiàn)在時刻t，應變史是所有應力史的函數(shù)。這里t是常數(shù)，而是變量，是隨而變的,（2）當12時，即1和2是同時從1施加時，正比性才適用，即,(t)1 J( t1) +2 J( t2)=( 1+2) J( t1),（3）在給定的時刻t，應變(t)并不決定于在該時刻的應力，而是決定于在時刻t之前的全部應力史。舉例來說，設在時刻t時，應力為1+2，但可能有不同的應力史，如下圖所示。雖然在時刻t1時，應力都是1+2，但由于它們有不同的應力史，在時刻t1的應變就不同：,1(t) =( 1+2) J( t1) 2

13、(t)1 J( t) +2 J( t1) 3(t)1 J( t1) +2 J( t2),很顯然1(t)2(t)3(t)，3(t)與應力史有關(guān)，給定t時它是的函數(shù),圖7.6 不同應力史的兩步應力實驗,(3) 連續(xù)的應力史,如果應力史是一個任意的隨時間而變的函數(shù)()，如圖所示，在時刻t時的(t)應是在t之前全部應力史的函數(shù)。可近似地把連續(xù)的應力史看成是多步的負荷，即在1時，加(1)；在2時，增加一個負荷(2)，3時；加(3)，在i時加(i)，這時,(t) (1)J( t1) +(2) J( t2)+ (3) J( t3)+.+ (i) J( ti)+(m) J( tm) = mt,圖7.7 連續(xù)的

14、應力史,如果我們把(i)分成無限小量，則有,換元,Bonzmann加和性原理的數(shù)學式，表明應變與全部應力史成線性關(guān)系,(7-19),由式(7-19)，如果知道材料的性質(zhì)J(t)，又知道時刻t之前的全部應力史()（從到現(xiàn)在時刻t），就可以計算在任意時刻t時的(t),粘彈性不同于線彈性的主要點就是應變或應力的時間依賴性及應變?nèi)Q于應力史，而不是僅取決于某時刻的應力,把式(7-19)中的積分變量變換為： Tt ，有,(7-20),根據(jù)分部積分公式：,這里dvd(tT)，u=J(t),(7-21a),(7-21b),式(7-19)和(7-21)都是Boltamann加和性原理的數(shù)學表達式,對于拉伸實驗

15、同樣有：,D(t)稱為拉伸蠕變?nèi)崃?(7-22a),(7-22b),同樣對于指定的應變史，其應力史也符合Boltzmann加和性原理。用與分析連續(xù)應力史時同樣的方法，對于任意給定的連續(xù)的應變史()，相應的應力變?yōu)椋?(7-23a),(7-23b),7.3 聚合物的蠕變?nèi)崃?剪切蠕變?nèi)崃縅(t)是由材料性質(zhì)決定的，它反映材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu).在蠕變實驗中，應變是隨時間增大的，因此可以認為,J(t)是隨時間單調(diào)增加的，即J(t)/dt0,(1)粘彈性固體,對粘彈性固體，當瞬時地加上一個應力時，它產(chǎn)生一個瞬時的彈性應變，然后應變隨時間逐漸發(fā)展，并趨于一個極限值。其J(t)的一般形式,圖7.8 粘彈性固體的

16、蠕變?nèi)崃?J0稱為瞬時剪切模量。J0反映粘彈性固體的線彈性變形，定義為,(7-24),Je為時間相當長后J(t)的趨近值，稱為平衡柔量（Equilibrium compliance）,J()Je,或,(7-25),J(t)由兩部分組成，即,J(t)J0(t),(7-26),(t)稱為推遲剪切柔量（Delayed shear compliance），它是時間t的單調(diào)增加函數(shù)。當t 時：,J()JeJ0(),()JeJ0,(t)反映橡膠彈性，因而是可以恢復的,(2)粘彈性液體,對于粘彈性液體，J(t)趨向與t成線性關(guān)系 ，即,J(t)abt,bdJ(t)/d t,由于J(t)(t)/0,又因為 ：

17、,可把粘彈性液體的蠕變?nèi)崃勘硎緸?J(t)J0(t)t/,(7-27),式中，t/表示粘性流動，J0(t)為可恢復的彈性變形，可用JR(t)表示,J(t)JR(t)t/,(7-28),當t 時，,JR(t)J0(),穩(wěn)定態(tài)柔量（steady state compliance）,J(t)為t的單增函數(shù)，即J(t)/dt0。J(t)只有在t0時才有定義,圖7.9 粘彈性液體的蠕變?nèi)崃?7.4 松弛模量,當試樣在應力松弛實驗中突然產(chǎn)生一個應變時，產(chǎn)生一個與瞬間應力相應的模量為G0，稱為瞬間剪切模量，然后逐漸隨時間下降（見圖7.10a）,G()=Ge,粘彈性固體應力不降至零，而是趨于一個極限值，相應的

18、模量為：,圖7.10 松弛模量,對粘彈性液體，應力最后趨于零，如圖7.10b所示,對粘彈性固體,G(t)Ge (t) (0)= G0 Ge ()=0,松弛函數(shù),對粘彈性液體,G(t) (t) (0)= G0 ()=0,合并寫成：,G(t)Ge (t) 表示材料為粘彈性液體，Ge0,7.5 蠕變?nèi)崃颗c松弛模量的關(guān)系,圖7.11 G(t)與J(t)的關(guān)系,7.6 恒定應力速度和恒定應變速度實驗,連續(xù)應力史(),蠕變?nèi)崃縅(t),Boltzmann加和性原理,應變隨時間的變化(t),連續(xù)應變史(),剪切松弛模量G(t),Boltzmann加和性原理,應力隨時間的變化 (t),粘彈性固體的蠕變?nèi)崃?J

19、(t)J0(t),J(t)/dt0,粘彈性液體的蠕變?nèi)崃?J(t)J0(t)t/,J(t)/dt0,松弛模量 G(t)Ge (t),G(t)/dt 0,G(t)/dt 0,G()=Ge,實驗說明：恒定應力應變速度實驗,恒速增加的應力,()=0 0,()=S 0,d()/dt=S,0時，()=0，積分下限為0，又d()/dt=S,Tt,d (t)/dt=SJ(t),因此， (t)t曲線的斜率在t0時為SJ0，然后隨時間單調(diào)增加, (t)曲線向上凹,當t時，對粘彈性固體，曲線的斜率為SJ()=SJe，而對粘彈性液體則不斷增加,恒定應力速率實驗結(jié)果示意圖,恒定應變速度 ()=K下進行實驗,0時， (

20、)=0，積分下限為0，又d ()/dt=K,Tt,d (t)/dt=KG(t)0, (t)是t單增的函數(shù), (t)為對t的曲線向下凹, (t) 曲線的斜率：d (t)/dt=KG(t)0,t0時，d (t)/dt=KG0,t時，對粘彈性固體斜率為KGe,對粘彈性液體斜率為0,恒定應變速度實驗,粘彈性液體的G(t)與其粘度有一定關(guān)系,G(t)Ge (t),對粘彈性液體，當t時， (t)的斜率為0， (t)趨于一個恒值,上面實驗也可用另一種途徑來完成，即施加一個恒定的應力進行蠕變實驗,當達到穩(wěn)定態(tài)后 :,0K,7.7 動態(tài)力學性能,靜態(tài)粘彈性,動態(tài)粘彈性,粘彈性的力學現(xiàn)象：蠕變、應力松弛和滯后現(xiàn)象

21、、力學損耗,動態(tài)力學試驗 ：研究材料在周期性變化的應力或應變作用下的響應的試驗，從動態(tài)力學試驗可以得到有關(guān)聚合物分子結(jié)構(gòu)的信息，測試方法也比較簡易，所以它是很重要的一種研究聚合物力學性能的方法,7.7.1 動態(tài)力學松弛過程,圓頻率為 ，T2/,(t)= 0sint,初相/4，(t)的相位比(t)早/4，或(t)的相位滯后于(t) /4,對于線彈性，應力和應變是在瞬時就建立平衡的,對于線性粘性流體，根據(jù)牛頓定律,(t)= 0sint,對于：,應力與應變具有相同的頻率，相位也相同，振幅不同,(t)與(t)具有相同頻率，相位相差/2，應變滯后于應力900，振幅為0，與頻率大小有關(guān),對于線性粘彈性體，

22、應力史(t)決定于時刻t之前的全部應變史，根據(jù)Boltzmann加和原理 ，有：,(tT)= 0sin(tT),G(t)=Ge+(t),（1）對于線性粘彈性體，施加一個正弦變化的應變，其應力也是正弦變化的函數(shù)，而且圓頻率與應變相同，但相位不同,應力與應變具有相同的頻率，相位也相同，振幅不同,(t)與(t)具有相同頻率，相位相差/2，應變滯后于應力900，振幅為0，與頻率大小有關(guān), (t)與(t)同相位，同頻率，但振幅為0G (), (t) 與應變同頻率，相位差900，振幅為0G (),（2）應力松弛函數(shù)(t)可認為由兩部分組成,說明線性粘彈體儲能的大小，G()稱為儲能剪切模量（Storage

23、shear modulus），也可稱同相位動態(tài)剪切模量（In-phase dynamic shear modulus）,表示線性粘彈性體中的粘性，G ()稱為耗能剪切模量（Loss shear modulus）或異相位動態(tài)剪切模量（Out-of-phase dynamic shear modulus）,線性粘性流體：,對比,G ()(),在一定意義上，可以說，在動態(tài)力學試驗中，線性粘彈體是介于線彈性體和線性粘性流體之間的一種材料。但是必須記住，線性粘彈性的主要特征是在給定時刻的應力決定于時刻t之前的全部應變史，而不決定于在此時刻的應變,()動態(tài)力學剪切粘度（Dynamic shear visc

24、osity）,（3）在動態(tài)力學試驗中，用G ()和G ()表示材料的動力學性能，此外還要引進另兩個量，即損耗角正切tan 和動態(tài)模量G(),展開,定義G()0/0,為應力和應變波之間的相位差，是的函數(shù)。tan為損耗角正切,(t)= 0sint,為了演算上的方便，復數(shù)來表示三角函數(shù),7.6.2 動態(tài)力學蠕變過程,對正弦變化的應力：,(t)=0sint,應變也是正弦變化的函數(shù)，相位滯后于應力 ：,定義動態(tài)柔量J()：,根據(jù)Boltzmann加和原理：,將上兩式對比：,耗能剪切柔量,儲能剪切柔量,如用復數(shù)表示法則有：,根據(jù)Boltzmann加和性原理,同樣，得到儲能剪切柔量及耗能剪切柔量和靜態(tài)的蠕變

25、柔量的關(guān)系,對粘彈性固體：,對粘彈性液體：,7.6.3 測定動態(tài)力學性能,扭轉(zhuǎn)鐘擺法（Torsion pemdulum）,擺動的振幅可用下式表示：, 為擺動的角振幅， 為阻尼系數(shù),同時可測定擺動的圓頻率。從阻尼振動的理論，我們可以從下式計算G()及tan：,l和R及為試樣長度和半徑；I為慣性棒的轉(zhuǎn)動慣量,作業(yè)：,對于正弦變化的應力(t)=0sint ，證明儲能剪切柔量及耗能剪切柔量和靜態(tài)的蠕變?nèi)崃坑腥缦玛P(guān)系關(guān)系。（其中，對于粘彈性固體： J(t)J0(t) ，粘彈性液體： J(t)J0(t)t/ ）,對粘彈性固體：,對粘彈性液體：,7.8 時溫等效原理及移動因子,影響高聚物力學性能的四個主要影

26、響因素： 作用力、形變、時間、溫度,7.8.1 時溫等效,從這些曲線很難估計E(0)，在不同溫度時的E(t)外推會得到不同的數(shù)值，通過時溫等效性的討論我們就知道正確的E(0)。同時從這些不同溫度時的短時間（實驗中可能達到的時間，一般三個數(shù)量級）的松弛模量也很難判斷它是粘彈性固體還是粘彈性液體,PIB應力松弛模量隨時間的變化,-80oC時，E(t)在短時間區(qū)內(nèi)似乎趨向于3103PMPa，這是線型無定形聚合物低于Tg時的模量的典型值。在這一溫度，E(0.0lh)/E(0.1h) 1.1,-20oC時，E(t)約為0.7MPa，E 0.01h/ E (0.1h)1.05，這是高彈態(tài)時的聚合物的典型值

27、,在上述兩個溫度之間，應力松弛比較明顯。例如在-700C，應力在從0.01h到0.1h內(nèi)下降了5倍。同時E(t)的溫度依賴性也較大，在給定的t，溫度變化100C，E(t)可改變60,從-200C到-400C，應力松馳不明顯，溫度依賴性也很小。在更高的溫度時，E(t)隨t迅速下降，如在500C時，在4天中應力下降104倍,這些曲線通過水平方向的位移可以互相重疊起來，變成一條約縮曲線或總曲線,時溫等效與移動因子,把-65.40C的曲線向右平移，發(fā)現(xiàn)它能與-70.60C的曲線互相重疊。在E102處：,表示溫度為-65.40C時，時刻 時的E，E=102時，在-65.40C的曲線上 101.4，在-7

28、0.60C曲線上 102.2。而在 =101.4時，-70.60C時的松弛模量為102.5。,從E102.5變?yōu)镋102 ，可以有兩種可能性，是讓材料在-70.60C時松弛，從101.4松弛到102.2，另一個是溫度升高5.20C （-65.40C），在l01.4s時也是102。,延長松弛時間與升高溫度對材料的應力松弛具有相同的作用,根據(jù)時溫等效原理，可得到在更長或更短時間內(nèi)的數(shù)據(jù)。更長時間內(nèi)的數(shù)據(jù)可從較高溫度時的數(shù)據(jù)得到，更短時間的數(shù)據(jù)則可從較低溫度時的數(shù)據(jù)得到,溫等效原理 ：,假定要得到在-70.60C時的廣時限曲線（-70.60C被稱為參考溫度，用T0表示），用 和 分別表示在-65.4

29、0C和-70.60C時達到相同模量所需的松弛時間，顯然 ，定義：,一般的情況下：,lgaT=lgt-lgt0,顯然，如TT0，lgaT0，TT0，lgaT0,實驗證明，在不同的E，aT接近相等，也即不同溫度下的松弛曲線能很好重疊。例如，如參考溫度為-70.60C，在-65.40C時，aT10-0.8，或lgaT0.8。aT稱為移動因子,/ 0.9,把65.40C的曲線向右移0.8，我們就可得到t103.2s時在70.60C時松弛的數(shù)據(jù)，也即,例如，104s時的E為,同樣，從圖可看出,把的74.40C曲線向左移0.9就得到在更短時間時在70.60C時的數(shù)據(jù),對任意的溫度 ：,（1）要使粘彈性質(zhì)改

30、變，改變時間與改變溫度是等效的。例如要使G(t)減小，延長松弛時間與提高溫度是等效的；反之縮短松弛時間與降低溫度是等效的,（2）下式也表示時溫等效性：,對時溫等效原理作總結(jié)，時溫等效原理可有兩種說法：,由于 TT0，所以tt0，aT1，lgaT0， TT0，所以tt0，aT1，lgaT0,因此，當TT0，t/aTt；TT0，t/aTt,上式就說明，如TT0，則較低溫度（T0）在較長松弛時間（t/aTt）時的松弛模量等于較高溫度（T）在較短松弛時間（ t t/aT）的松弛模量,7.8.2 水平移動因子aT,dtaTdt0,說明aT與材料的粘度有關(guān),(T)為溫度T時的粘度,聚合物熔體粘度與溫度的關(guān)

31、系,WLF方程:,上式中l(wèi)gaT與TT0的關(guān)系是非線性的，如圖所示,Vogel方程：,Aexp1/(T-T),lgaT=lg(T)lg(T0) =lgA1/2.303(TT)lg(T0) =lgA11/2.303(TT),可以看出，選擇適當?shù)腡，lgaT與1/( TT)的關(guān)系是線性的,故已知在不同溫度T時的aT，可按下法求出Vogel方程中的常數(shù)A和。先任意選擇一個溫度（約比Tg低700C）作為T，以lgaT對1/( TT)作圖，如這時曲線向下凹，說明T選的太高，另選一個較低的T再作圖。如向上凹，說明T太低，經(jīng)幾次選值，可找到一個T，使得lgaT與1/( TT)成線性關(guān)系，該直線的截距為1gA

32、1，斜率則為1/2.303。這樣可以求出任意溫度時aT，并得到以此溫度為參考溫度的約縮曲線,7.9粘彈性的力學模型,一個彈簧是虎克彈性體的力學模型。它表示模量為E的材料受到應力后瞬間產(chǎn)生一個應變，而且 /E，在應力移除后立即完全回復 由活塞和充滿粘度為的圓筒稱為粘壺，是牛頓流體的力學模型。應力應變關(guān)系為0t/，應力移除后應變完全不回復 聚合物一般情況下是粘彈性材料，通過彈簧和粘壺的串聯(lián)或并聯(lián)方式組合形成不同粘彈性材料的力學模型 詳細討論Maxwell、Kelvin-Voigt模型分別在應力松弛、蠕變和動態(tài)力學過程中的力學響應,7.9.1 Maxwell模型,11,22,在實驗過程中，彈簧和粘壺

33、的應力-應變關(guān)系為：,12 12,總的應變速率等于兩個元件應變之和,對于彈簧,對于粘壺,（1）在應力松弛實驗中， d(t)/dt=0,解上式方程,或,式中，/G，當t 時，(t)=0e-1=0.3680。所以 為應力松弛到瞬時應力的0.368時的時間，稱為松弛時間，表示形變固定時由于粘性流動使應力減少到起始應力的0.368所需要的時間。因為/G，所以松弛時間既與粘性系數(shù)有關(guān)又與彈性模量有關(guān)，這也說明松弛過程使彈性行為和粘性行為共同作用的結(jié)果。而且很顯然，Maxwell模型表示粘彈性液體，因為當t 時，G(t)=0,（2）在蠕變實驗中，d/dt=0,解上式方程,（3）在動態(tài)力學實驗中,其中,Ma

34、xwell模型不能代表真實聚合物的應力松弛。聚合物的應力松弛的機構(gòu)是多種多樣的，它們的松弛時間不同。因此要表示聚合物的應力松弛可以把許多Maxwell模型并聯(lián)起來。對該模型，當t時，G(t)Ge。因此Ge0，它表示粘彈性固體的應力松弛行為。如Ge0，則表示粘彈性液體的應力松弛行為,并聯(lián)的Maxwell模型,松弛函數(shù) (t)，也稱為不連續(xù)的松弛譜,7.9.2 KelvinVoigt模型,在實驗過程中，彈簧和粘壺的應力-應變關(guān) 系為：,12 12,模型的運動方程：,在蠕變過程中，0,當t0時，0，上式積分得到：,式中稱為推遲時間，J，當t，0(1e-1)=0.6320，即為當應變增長到平衡0的0.

35、632時的時間,要表示實際聚合物的粘彈性，可以將Kelvin-Voigt模型串聯(lián)起來，表示聚合物的推遲機構(gòu)是多種多樣的。要描述粘彈性固體，還應串聯(lián)一個柔量為J0的彈簧，表示瞬時柔量。這時：,如要表示料彈性液體的蠕變行為。則還需串聯(lián)一個粘度為的粘壺，它在蠕變中產(chǎn)生不可回復的永久變形。這時 ：,推遲函數(shù)(t)，也稱為不連續(xù)的推遲函數(shù),串聯(lián)的Kelvin-Voigt模型,7.10 聚合物的粘彈性函數(shù),7.10.1應力松弛,無定形線型高分子量聚合物典型的應力松弛約縮曲線,根據(jù)聚合物的粘彈性，如以幾萬年的時標來研究室溫下玻璃態(tài)的塑料，它可被認為是高彈體，而以極短的時標（相當于低于Tg的溫度）來研究橡膠，它可被認為是塑料 。,橡膠玻璃轉(zhuǎn)化區(qū),交聯(lián)聚合物（橡膠）和熱塑性彈性體為粘彈性固體，它們的應力松弛模量與線型聚合物在橡膠平臺區(qū)之前類似，但它們不發(fā)生流動，即沒有粘流區(qū),聚合物分子量對松弛模量的影響,如果分子量很低(104)，其松弛模量如圖中虛線所示?？梢娫诤艿偷臏囟葧r，模量就急劇下降，而且不存在橡膠平臺,在長時間時的粘彈性則涉及到較大鏈段的復雜運動，以解開纏繞并最后大分子鏈間相互滑移,分子量對松弛模量的影響,分子量的主要影響是在高彈區(qū)和粘