第七章 氧化還原滴定法.ppt

1、1,第4章 氧化還原滴定法 Oxidation-reduction titration,4.1 氧化還原平衡 4.2 氧化還原滴定原理 4.3 氧化還原滴定的預(yù)處理 4.4 氧化還原滴定法的應(yīng)用,2,4.1 氧化還原平衡,4.1.1 概述 * 可逆電對：在反應(yīng)的任一瞬間，能建立起平衡，符合能斯特公式。 Fe3+/Fe2+， I2/I-， Fe(CN)63-/Fe(CN)4-6 * 不可逆電對：不能在反應(yīng)的任一瞬間建立起平衡，實(shí)際電勢與理論電勢相差較大。以能斯特公式計(jì)算所得的結(jié)果，僅作參考。 MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+，S4O62-/S2O32-,3,* 對稱電對：氧化態(tài)與還

2、原態(tài)的系數(shù)相同。 如： Fe3+ + e = Fe2+ MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O * 不對稱電對：氧化態(tài)與還原態(tài)系數(shù)不同。 如： I2 + 2e = 2 I- Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O （例1）,4,4.1.2 條件電勢,一、 能斯特方程和標(biāo)準(zhǔn)電極電位,E0標(biāo)準(zhǔn)電極電位，是當(dāng)a ox與a Red均為1mol/L時(shí)，該電對相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極為0時(shí)的電位， E0大小僅與電對的本性和溫度有關(guān)。,5,二、 條件電極電勢,以Fe3+/Fe2+為例：,6,當(dāng)電對的氧化態(tài)與還原態(tài)分析濃度均為1mol /L時(shí),稱為條件電勢。它是在特

3、定條件下，氧化態(tài)與還原態(tài)的分析濃度都為1mol/L時(shí)，校正了離子強(qiáng)度與各種副反應(yīng)影響后的實(shí)際電位，在條件一定時(shí)為常數(shù)。,7,此時(shí)，能斯特方程為：,采用條件電位后，不用再求活度系數(shù)，直接代入C，更為方便,8,補(bǔ)充內(nèi)容： 決定條件電位的因素 1. 離子強(qiáng)度的影響,即:,aOx=OxOx, aRed=RedRed,9,2.生成沉淀的影響 (改變濃度比值),Ox , , 還原性 ; Red , , 氧化性 .,例如,碘量法測銅 (例 5.1),10,3.生成絡(luò)合物的影響,特例：鄰二氮菲（ph), lgb(Fe(ph)33+)= 14.1 lgb(Fe(ph)32+)= 21.3,Fe3+/ Fe2+的

4、條件電位 (Fe3+/Fe2+)=0.77 V,氧化態(tài)形成的絡(luò)合物更穩(wěn)定，結(jié)果是電位降低,0.32,0.44,0.68,0.70,0.75,HF,H3PO4,H2SO4,HCl,HClO4,介質(zhì)(1 mol/L),與Fe3+的絡(luò)合作用增強(qiáng),11,例 碘量法測Cu2+時(shí), 樣品中含F(xiàn)e3+.,pH=3.0, F=0.1molL-1時(shí),已知：,Fe3+不再氧化I-，F(xiàn)e3+的干擾被消除。,12,4. 溶液酸度的影響,H+或OH-參加電極反應(yīng), 包括在Nernst方程中, 直接影響電位值.,2. 影響Ox或Red的存在形式,例 H3AsO4+2H+2e=HAsO2+2H2O,13,(As(V)/As

5、(III)與pH的關(guān)系,酸度影響反應(yīng)方向 pH 8-9時(shí), I3- 可定量氧化As(III) 4 mol/L HCl介質(zhì)中, As(V)可定量氧化I - I3-,14,例 巴黎綠(含砷殺蟲劑)的主要 成分(Cu2+、As(III)的測定3CuO3As2O3Cu(C2H3O2)2 醋酸亞砷酸銅,Cu2+ As(III),Cu(P2O7)26- As(III),Cu(P2O7)26- As(V) I -,I2+CuI,測Cu,測As(III),可以利用各種因素改變, 提高測定的選擇性,15,4.1 氧化還原平衡,3 氧化還原平衡常數(shù) （例5） 氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度，由反應(yīng)的平衡常數(shù)來衡量。K越大

6、，反應(yīng)越徹底。氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)，可以用有關(guān)電對的標(biāo)準(zhǔn)電勢或條件電勢求得。,16,二、氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度,對于氧化還原滴定反應(yīng):,兩個(gè)半電池反應(yīng)的電極電位為：,滴定達(dá)到平衡時(shí)(1=2)，則：,17,條件平衡常數(shù)K值的大小是由氧化劑和還原劑 兩個(gè)電對的條件電極電位之差值和轉(zhuǎn)移的電子數(shù) （n1和n2）決定的。條件平衡常數(shù)K越大,反應(yīng) 進(jìn)行的越完全。要使反應(yīng)完全程度達(dá)99.9%以上， 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：,18,即兩個(gè)電對的條件電極電位之差必須大于0.4V， 這樣的反應(yīng)才能用于滴定分析。,如果n1=n2=1，得,19,4.1.5 影響反應(yīng)速率的因素,1、 濃度的影響 c增加, 反應(yīng)速率增大(質(zhì)量作

7、用定律) 2、 溫度的影響 溫度每增高10, 反應(yīng)速率增大2-3倍. 例: KMnO4滴定H2C2O4,需加熱至70-80.,20,加入少量KI,可加快反應(yīng)速度,3 、 催化劑與反應(yīng)速率,: 1.44V, 0.56V K = 1030,例1.Ce4+氧化As(III)的反應(yīng)分兩步：,2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O,開始時(shí)反應(yīng)慢，隨著Mn(II)的產(chǎn)生,反應(yīng)越來越快.,自動(dòng)催化反應(yīng)： 由于生成物本身引起催化作用的反應(yīng)。,例2.,21,4.1.6. 誘導(dǎo)反應(yīng),防止溶液： MnSO4-H3PO4-H2SO4,誘導(dǎo)反應(yīng)：KMnO4 Fe2+F

8、e3+Mn2+,受誘反應(yīng)：KMnO4+2Cl- Cl2+Mn2+,H+,H+,誘導(dǎo)體,作用體,受誘體,22,4.2 氧化還原滴定原理4.2.1 氧化還原滴定中的指示劑,自身指示劑: KMnO4 210-6molL-1即可見粉紅色 2. 特殊指示劑 例：淀粉 + I2 (1 10-5molL-1) 生成深藍(lán)色吸附化合物， SCN + Fe3+ FeSCN2+ ( 1 10-5molL-1可見紅色),23,3. 氧化還原指示劑,指示劑 還原形 氧化形,顏色變化,次甲基藍(lán) 0.52 無色 天藍(lán)色 二苯胺磺酸鈉 0.85 無色 紫紅色 鄰苯氨基苯甲酸 0.89 無色 紫紅色 鄰二氮菲亞鐵 1.06 紅

9、色 淺藍(lán)色,*二苯胺磺酸鈉,24,氧化還原指示劑變色范圍： 在選擇指示劑時(shí)，應(yīng)使指示劑的條件電勢盡量與反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電勢一致，以減小終點(diǎn)誤差。注意指示劑空白值的影響。,25,4.2.2 氧化還原滴定曲線,* 對稱的氧化還原滴定反應(yīng) 滴定曲線方程,26,4.2.2 氧化還原滴定曲線,sp前，Ce4+未知，按Fe3/Fe2電對計(jì)算 sp后，F(xiàn)e2+未知，按Ce4/Ce3電對計(jì)算,例： 0.1000 mol/L Ce(SO4)2溶液滴定0.1000mol/L Fe2+ 的酸性溶液(1.0 mol/L硫酸) 滴定反應(yīng): Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+,對于滴定的每一點(diǎn)，達(dá)平衡時(shí)有

10、：,(1molL-1 H2SO4),27,（1）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前(二價(jià)鐵反應(yīng)了99.9%時(shí)) ,Ce4+未知，按Fe3/Fe2電對計(jì)算,即溶液電位:,28,2）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的溶液電位：,29,當(dāng)n1=n2 時(shí)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的溶液電位通式：,該式僅適用于都是對稱電對的反應(yīng)。 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電位 = (0.68 +1.44)/(1+1) = 2.12 / 2 = 1.06 V （3）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，溶液中四價(jià)鈰過量0.1%:,30,2. 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電勢的計(jì)算通式,3. 滴定突躍范圍：,滴定劑條件電勢為 ，電子轉(zhuǎn)移數(shù)為n1；待測物條件電勢為 電子轉(zhuǎn)移數(shù)為n2,31,Ce4+滴定Fe2+的滴定曲線,-0.1%時(shí)

11、, =0.68+0.059lg103 +0.1%時(shí), =1.44+0.059lg10-3,32,4.2.3氧化還原滴定結(jié)果的計(jì)算,例1.將1.000g鋼樣中的鉻氧化成Cr2O72-,加入 25.00mL0.1000 molL-1FeSO4標(biāo)準(zhǔn)溶液,然后用 0.1800 molL-1 KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液7.00mL回滴過 量的FeSO4,計(jì)算鋼樣中Cr的含量。,在氧化還原滴定法中，由于要經(jīng)過預(yù)處理，涉及 多種反應(yīng)，使被測物質(zhì)變成能與滴定劑作用。,33,34,例2.含有鈣鹽溶液，將鈣沉淀為CaC2O4，經(jīng)過濾、 洗滌后，溶于稀H2SO4中，用0.004000 molL-1 KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定析

12、出的H2C2O4。計(jì)算KMnO4溶液 對CaO及對CaCO3的滴定度各為多少？,T CaO/ KMnO4 = (5/2) c KMnO4 M CaO103 = (5/2) 0.00400056.08103 = 5.608104 gmL-1,35,T CaCO3/ KMnO4 = (5/2) c KMnO4 M CaCO3103 = (5/2) 0.004000100.09103 =1.001103 gmL-1,例3.分析銅礦試樣0.6000g,滴定時(shí)用去Na2S2O3 標(biāo)準(zhǔn)溶液20.00mL。已知 1mLNa2S2O3相當(dāng)于 0.0042175g KBrO3。計(jì)算試樣中以Cu及以Cu2O 表示

13、的含量。,36,解：,(1)由 求,測定反應(yīng)為：,37,38,4.2.4 終點(diǎn)誤差,n1=n2 n1 n2,39,4.3 氧化還原滴定的預(yù)處理,目的：將被測物預(yù)先處理成便于滴定的形式.,40,預(yù)氧化劑和預(yù)還原劑的選擇 1. 定量氧化或還原; 2. 有一定的選擇性:例鈦鐵礦中Fe的測定, 不能用Zn作還原劑; 3. 過量的氧化劑或還原劑易除去:H2O2,(NH4)2S2O8 加熱分解;NaBiO3過濾除去; Sn2+HgCl2 Hg2Cl2 +Sn4+,41,Jones還原器,42,4.4 常用的氧化還原滴定法,4.4.1 高錳酸鉀法 4.4.2 重鉻酸鉀法 4.4.3 碘量法 4.4.4 溴酸

14、鉀法及鈰量法,43,4.4.1 KMnO4法 (p158),1. 酸性 (pH1),3. 弱酸性、中性、弱堿性,4. 強(qiáng)堿性(pH14),44,1. 直接滴定法：可測Fe2+、As(III)、Sb(III)、 C2O42-、NO2-、H2O2等。 2. 間接滴定法：凡能與C2O42-定量生成 的M (Ca2+、Pb2+、Th4+)。,3. 返滴定法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有機(jī)物。,滴定方法和測定示例,45,1. KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定,基準(zhǔn)物: Na2C2O4, H2C2O42H2O, (NH4)2FeSO46H2O, 純Fe絲等,46,KMnO4的標(biāo)定 (p159),條

15、件： 溫度: 7085低反應(yīng)慢, 高H2C2O4分解 酸度: 0.51molL-1H2SO4介質(zhì)。(HCl?HNO3?) 低MnO2, 高H2C2O4分解 滴定速度: 先慢后快(Mn2+催化)。 快KMnO4來不及反應(yīng)而分解,典型反應(yīng),47,4.4.2 重鉻酸鉀法,優(yōu)點(diǎn): 純、穩(wěn)定、直接配制，氧化性適中, 選擇性好(滴定Fe2+時(shí)不誘導(dǎo)Cl-反應(yīng)) 缺點(diǎn): 有毒 指示劑: 二苯胺磺酸鈉 應(yīng)用: 1. 鐵的測定(典型反應(yīng)) 2. 利用Cr2O72- Fe2+反應(yīng)測定其他物質(zhì),Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O,48,K2Cr2O7法測定鐵 p235,二苯胺磺酸鈉 (無色 紫色) 終

16、點(diǎn)：淺綠 紫紅 滴定前應(yīng)稀釋,1）S-P混酸應(yīng)在滴定前加入 （ ，F(xiàn)e2+不穩(wěn)定）,49,4.4.3 碘量法 (指示劑：淀粉),I3- 2e 3I-,弱氧化劑,中強(qiáng)還原劑,1.直接碘量法（碘滴定法）：滴定劑 I3- 直接滴定強(qiáng)還原劑: S2O32-, As(III), Sn(II), SO32-,S2-, Vc等,50,碘溶液的配制與標(biāo)定,配制：I2溶于KI濃溶液稀釋貯棕色瓶,I2+KI = I3- K = 710,標(biāo)定：基準(zhǔn)物As2O3,51,2.間接碘量法（滴定碘法）：,用Na2S2O3標(biāo)液滴定反應(yīng)生成的 I2,用I- 的還原性測氧化性物質(zhì): KIO3, MnO4-, Cr2O72-, C

17、u2+, Fe3+, PbO2, H3AsO4, H2O2,1 : 2,弱酸性至弱堿性,高酸度：,52,即部分的發(fā)生如下反應(yīng)：,4 : 1,滴定中應(yīng)注意： S2O32-滴定I2時(shí) , pH 9 (防止I2岐化), H+3-4molL-1可以； I2滴定S2O32-時(shí)，pH 11, 不可酸性太強(qiáng)(防Na2S2O3分解)。,高堿度：,53,Na2S2O3溶液的配制,54,標(biāo)定Na2S2O3,H+ 0.4 molL-1,淀粉: 藍(lán)綠,間接碘量法 的典型反應(yīng),55,應(yīng)用2: 碘量法測定葡萄糖含量 (p167） (返滴定法),摩爾比： 1 葡萄糖 1IO- 1 I2 2 S2O32-,56,應(yīng)用3: 卡爾費(fèi)歇爾法測水 （p167）,原理：I2氧化SO2需定量的水。,I2 +SO2 +2H2O H2SO4 + 2HI,在吡啶存在下，加入甲醇反應(yīng)才向右定量進(jìn)行。,費(fèi)歇爾試劑,57,測酸酐 (RCO)2O+H2O 2RCOOH 滴定過量的水， 測醇或羧酸 ROH+CH3COOH CH3COOR+H2O 脂化反應(yīng)，滴定生成的水。,58,4.4.4 溴酸鉀法,BrO3- + 5B