化學(xué)競賽無機(jī)化學(xué)絕密課件氧族元素.ppt

1、氧 O,第十五章 氧族元素,在地殼中的質(zhì)量含量 為 47.4 %，列第 1 位。,大氣圈中 O2；水圈中 H2O； 巖石圈中 SiO2 、硅酸鹽，其 它含氧化合物,硫 S 天然單質(zhì)硫礦,硫化物礦 如方鉛礦 PbS 閃鋅礦 ZnS 黃鐵礦 FeS2,硫酸鹽礦 如石膏 CaSO42 H2O 芒硝 Na2SO410 H2O 重晶石 BaSO4 天青石 SrSO4,地殼中質(zhì)量含量為 0.026 %， 列第 17 位。,硒 Se 硒鉛礦 PbSe 硒銅礦 CuSe,硒在地殼中質(zhì)量含量為 5 106 %,碲 Te 碲鉛礦 PbTe 黃碲礦 TeO2,碲在地殼中質(zhì)量含量約 為 5 107 %,釙 Po 放射

2、性元素， 本章不做介紹。,15. 1 氧單質(zhì)和氧化物,1. 氧氣的制取,15. 1. 1 氧氣和臭氧,加熱分解含氧化合物制氧氣,2 BaO2 2 BaO + O2 2 NaNO3 2 NaNO2 + O2,最常見的是催化分解 KClO3,工業(yè)上制取 O2 的方法是分餾液 化空氣。,沸點(diǎn)之差很大，足以將兩者分離。,N2 O2 b.p. 77 K 90 K,2. 氧氣的性質(zhì),常溫下，氧氣無色無味無臭。,O2 為非極性分子，H2O 為極 性溶劑，故在 H2O 中溶解度很小。,水中少量氧氣是水生動植物賴 以生存的基礎(chǔ)。,在水中有水合氧分子存在,O2H2O,O2 2 H2O,54 K 凝固，成淡藍(lán)色固體

3、。,O2 90 K 液化，成淡藍(lán)色液體，,（1） 和大多數(shù)單質(zhì)直接化合,3 Fe + 2 O2 Fe3O4,氧氣可以和大多數(shù)單質(zhì)直接化 合，無論金屬還是非金屬。如,2 H2 + O2 2 H2O,2 Mg + O2 2 MgO,例如 H2S 氣體點(diǎn)燃后在氧氣充足 的條件下燃燒，生成二氧化硫和水：,（2）和大多數(shù)非金屬氫化物反應(yīng),氧氣不充足時(shí)，將生成單質(zhì)硫和水：,NH3 在氧氣中燃燒，生成氮?dú)夂退?若有 Pt 做催化劑將生成一氧化氮：,（4）和硫化物反應(yīng),（3）和低氧化態(tài)氧化物反應(yīng),3. 臭氧的分子結(jié)構(gòu),臭氧分子式為 O3。,分子中氧原子的鍵聯(lián)關(guān)系是 一個(gè)氧原子為中心，其余兩個(gè)氧 原子為配體。

4、,價(jià)層電子 3 對，價(jià)層電子對構(gòu)型 為正三角形。,價(jià)層電子總數(shù) 6 + 0 2 = 6,根據(jù)價(jià)層電子對互斥理論,價(jià)層電子 3 對，2 個(gè)配體，中心 氧原子的雜化方式為 sp2 不等性雜化。,sp2 雜化軌道中的單電子軌道， 與配體氧的 2py 軌道成 鍵，確定 了分子 “ V ” 字形結(jié)構(gòu)。,并確定了 O3 的分子平面。,中心的 2pz 軌道和兩個(gè)配體的 2pz 軌道均垂直于分子平面，互相 重疊。,共有 4 個(gè)電子 中心 2 個(gè)， 配體 1 2 個(gè)，在這 3 個(gè) pz 軌道中 運(yùn)動，形成 3 中心 4 電子大 鍵， 表示成 。,O3 中的 以單鍵的水平約 束 3 個(gè)氧原子，O3 中的 OO 化

5、學(xué) 鍵介于單雙鍵之間。,4. 臭氧的產(chǎn)生、性質(zhì)和存在,在高溫或放電的條件下，氧氣 可以變成 O3。,3 O2 2 O3,雷雨季節(jié)里閃電產(chǎn)生的高壓放 電，可引發(fā)下面的反應(yīng)，生成 O3,實(shí)驗(yàn)室中，在高壓放電的條件 下，可以實(shí)現(xiàn) O2 變?yōu)?O3 的過程。,實(shí)驗(yàn)裝置主要是兩個(gè)玻璃制作 的柱狀容器。,其中一個(gè)容器有夾層，有玻璃 導(dǎo)管可以使氣體進(jìn)入和排出。,兩個(gè)柱狀容器盛裝稀硫酸， 同軸放置。,520 kV,兩個(gè)容器中的稀硫酸，分別與 520 kV 高壓電源的兩極連接。,520 kV,燒杯盛裝淀粉碘化鉀溶液，用 以檢驗(yàn)產(chǎn)物。,鼓入空氣，高壓放電使其中 氧氣變成 O3,生成的 O3，將 KI 氧化，生成

6、I2,2 I + O3 + 2 H+ I2 + H2O + O2,燒杯中的淀粉碘化鉀溶液變藍(lán)。,產(chǎn)生的臭氧只有 2 8 的濃度， 但是氧化性能極強(qiáng)，所以排氣管要用玻 璃制作。,若使用橡膠管，在有應(yīng)力處立刻折 斷。橡膠中的 CS 鍵、甚至 CC 鍵 都可能被破壞。,O3 淡藍(lán)色，有魚腥氣味，由 于分子有極性，在水中的溶解度比 O2 大些。,O3 + 2 H+ + 2 e = O2 + H2O E = 2.08 V,O3 氧化性很強(qiáng),O3 + H2O + 2 e = O2 + 2 OH E = 1.24 V,2 HI + O3 I2 + H2O + O2,O3 作為氧化劑不僅可以將溶 液中的 I

7、和 HI 氧化，,而且將 O3 與 N2 混合物加熱可 以生產(chǎn) NO2。,PbS（黑）+ 4 O3 PbSO4（白）+ 4 O2,常溫下 O3 可以氧化氣態(tài)的 SO2， 甚至還可以氧化固態(tài)的 PbS ：,3 SO2 + O3 3 SO3,很難與 O2 作用的單質(zhì) Ag 和 Hg，常溫下就可以被 O3 所氧化。,大氣層中離地表 20 km 40 km 有臭氧層。,臭氧很稀，在離地表 20 km 處的濃度也只有千萬分之二。,其總量相當(dāng)于在地球表面覆蓋 3 mm 厚的一層。,臭氧層可以吸收陽光輻射的紫 外線的能量， 發(fā)生如下反應(yīng),因而對地面生物有重要的保護(hù) 作用。,多年來，還原性氣體 SO2， H2

8、S 的大量排放對臭氧層有破 壞作用,此項(xiàng)研究曾獲得 1995 年度 Nobel 化學(xué)獎。,對此應(yīng)嚴(yán)加控制。,1. 氧化物的酸堿性,絕大多數(shù)非金屬氧化物屬于酸 性氧化物。,還有某些高價(jià)金屬氧化物屬于 酸性氧化物,15. 1. 2 氧化物,如 Mn2O7 是 HMnO4 的酸酐；,CrO3 是 H2CrO4 和 H2Cr2O7 的 酸酐。,多數(shù)金屬氧化物屬于堿性氧化物。,少數(shù)金屬氧化物 Al2O3， ZnO，BeO，Ga2O3，CuO， Cr2O3 等,還有極個(gè)別的非金屬氧 化物 As2O3，I2O，TeO2 等。,兩性氧化物,CO，NO，N2O 是不顯酸性 和堿性的氧化物。,2. 氧化物酸堿性的

9、規(guī)律,Na2O MgO Al2O3 SiO2 P2O5 SO3 Cl2O7,（1 ）同周期元素的最高氧化 數(shù)氧化物從左向右酸性增強(qiáng),B B AB A A A A,酸性的用 a 表示；堿性的用 b 表示,（2 ）同主族相同氧化數(shù)的 氧化物從上到下堿性增強(qiáng),N2O3 P2O3 As2O3 Sb2O3 Bi2O3,A A AB AB B,（3 ）同一元素多種氧化物 氧化數(shù)高的酸性強(qiáng),MnO MnO2 MnO3 Mn2O7,B AB A A,15. 2 水,水是地球上最常見的化合物，是 一種極其重要的自然資源，它在生命 過程中有著非常重要的作用可以 說沒有水就沒有生命。,15. 2. 1 實(shí)驗(yàn)室中的水

10、,1. 水分子,很長一段時(shí)間，人們一直認(rèn)為水 是一種元素，直到 1805 年經(jīng)蓋呂薩 克等人的定量研究才確定了水的化學(xué) 式 H2O。,氫存在著兩種同位素 H 和 D,氧存在著三種同位素 16O，17O 和 18O,因此自然水中應(yīng)該存在著 9 種 不同的水分子。,其中以 H216O 最多，所以普通水 的性質(zhì)即為 H216O 的性質(zhì)，平時(shí)就用 H2O 這一分子式來表示水分子。,D216O 稱為重水，用化學(xué)式 D2O 表示，重水不能維持動植物體的生命， 但重水是核能工業(yè)中最常用的中子減 速劑。,在電解水時(shí)，H2O 優(yōu)先分解而 D2O 聚集在殘留液中，經(jīng)長時(shí)間電 解后蒸餾其殘留液可得純度 99 的 D

11、2O。,H218O 稱為重氧水，重氧水是研 究化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的示蹤物。,2. 水的化學(xué)性質(zhì),水是一種很穩(wěn)定的化合物，受 熱分解成 H2 和 O2 需要吸收大量的 熱。 1800 K 時(shí) H2O 的解離度還不 到 0.2%。,H2O 是實(shí)驗(yàn)室中最常用的溶劑， 其自耦解離反應(yīng),2 H2O H3O+ + OH,平衡常數(shù) Kw = 1.00 1014。,水分子具有很強(qiáng)的極性，所以 很多物質(zhì)或多或少都溶于水中，而 且進(jìn)一步發(fā)生水合作用。,物質(zhì)以分子態(tài)溶于水中則形成水 合分子；以離子態(tài)溶于水中則形成水 合離子。溶液濃縮時(shí)，經(jīng)常析出結(jié)晶 水合物。,活潑金屬與水反應(yīng)生成堿溶液，同 時(shí)放出 H2?；顫娦陨圆畹慕饘?/p>

12、與熱水或 水蒸氣反應(yīng)放出 H2，例如,Mg + 2 H2O（熱） = Mg(OH)2 + H2,Mg + H2O（蒸汽） = MgO + H2,3 Fe + 4 H2O（蒸汽） = Fe3O4 + 4 H2,活潑的非金屬單質(zhì)，如 Cl2 與水 發(fā)生歧化反應(yīng)，而 F2 可以將水氧化。,一些金屬氧化物與水作用生成堿 溶液，一些非金屬氧化物與水作用生 成酸溶液，例如,Na2O + H2O = 2 NaOH,SO2 + H2O = H2SO3,弱酸根陰離子在水中發(fā)生水解， 一步或分步水解最終生成弱酸；,一些陽離子在水中發(fā)生水解， 一步或分步水解最終生成弱堿。,某些共價(jià)化合物在水中發(fā)生水解 生成兩種酸，

13、例如：,P4S10 + 16 H2O = 4 H3PO4 + 10 H2S,極微量的水是一些反應(yīng)的催化劑。,在干燥的條件下 Cl2 不能與 Fe 作 用、HF 不能腐蝕玻璃、爆鳴氣加熱到 1000 也不爆炸，但是這些反應(yīng)平常 都能迅速進(jìn)行，就是因?yàn)橛形⒘克魵?存在的緣故。,3 4 時(shí)水的密度最大,1 冰的密度比水小,2 冰的熔化熱很小,H2O 有許多反常的物理性質(zhì),3. 水的物理性質(zhì),這些特殊的物理性質(zhì)，均源于 H2O 分子間存在很強(qiáng)的氫鍵。,5 水的汽化熱很大,4 水的比熱很大,在冰的分子晶體中，每個(gè) H2O 通過氫鍵與周圍 4 個(gè) H2O 相連。,兩個(gè)氫鍵與氧原子相連，另外兩個(gè)氫鍵與氫原

14、子相連。,這 4 個(gè) H2O 呈四面體分布。,氧原子 氫原子 共價(jià)鍵 氫鍵,冰的分子晶體,氧原子 氫原子 共價(jià)鍵 氫鍵 輪廓線,273 K 冰開始熔化，當(dāng)晶 體中的氫鍵被破壞掉一少部分 時(shí)，晶體骨架塌陷變成液體。,破壞冰的骨架，需要的熱 量不多，故冰的熔化熱很小。,在冰的晶體中，H2O 的排列 很疏松，因此冰的密度很小。,273 K 冰的晶體骨架塌陷。 疏松的骨架在解體過程中收縮變 成液體。,因此在冰熔化變成液體時(shí)， 密度增大。,繼續(xù)升高溫度時(shí)，水分子的 聚合態(tài)也隨之變小，體積也隨之 收縮，故密度隨之增大。,溫度超過 4 時(shí)，熱脹因素 占上風(fēng)，水的密度開始變小。,因此，4 時(shí) H2O 的排列最

15、緊密，密度最大。,深處的水溫保持在 4 。,嚴(yán)寒的冬季，厚厚的冰層結(jié) 在水面。,水中生命得以生存。,水溫升高總要伴有氫鍵的破 壞。導(dǎo)致水的比熱極大。,水的汽化更要伴有大量氫鍵 的破壞。故水的汽化熱極大。,水的相圖，表明了純水的固相、純水 的液相和純水的氣相存在相變轉(zhuǎn)化關(guān)系。,15. 2. 2 水的相圖,水水溶液冰體系的飽和蒸氣壓圖 中的各條曲線，其研究的對象不是純水， 而是被空氣飽和了的水。,l1 線為水的飽和蒸氣壓 p 對溫度 T 作圖所得的圖像，相當(dāng)于這里的 AC 線。,l3 線為冰的飽和蒸氣壓 p 對溫度 T 的圖像，相當(dāng)于這里的 AE 線。,A 點(diǎn)稱為水的三相點(diǎn)，表示純水、純 冰和純水

16、蒸氣 3 相共存時(shí)的平衡點(diǎn)，,此時(shí)的溫度 t3 為 0.0099，即 273.16 K，壓力 p3 為 611.775 Pa。,水的三相點(diǎn)也是純水在其平衡水蒸 氣壓下的凝固點(diǎn)。,AC 線和 AE 線的右方為氣相的穩(wěn)定區(qū),AF 線 左為固相的穩(wěn)定區(qū)， 右為液相的穩(wěn)定區(qū)， AF 線 是固相和液相平衡的點(diǎn)的集合。,不同壓力下固相和液相的相變溫 度即熔點(diǎn)不同，AF 線表示了壓力和 熔點(diǎn)的函數(shù)關(guān)系。,從 AF 線的斜率看出，壓力越大 熔點(diǎn)越低，即冰越容易熔化。,根據(jù)勒沙特列原理，增大壓力平 衡向減小體積的方向移動，可以得出 結(jié)論冰變成水時(shí)體積變小，即冰的密 度小于水。,B 點(diǎn)為水的沸點(diǎn)，壓力 pb 為

17、1.013 102 kPa，溫度 tb 為 100，即 373.15 K。,C 點(diǎn)為臨界點(diǎn)，高于臨界溫度 tc 時(shí) H2O 只能以氣態(tài)存在，無論施加多大的 壓力也不能液化。,在臨界溫度 tc = 374.2 ，即 647.4 K時(shí)，,pc = 2.204104 kPa。,水蒸氣液化所需要的最低壓力稱為 H2O 的臨界壓力 pc，,當(dāng) H2O 的壓力為臨界壓力，溫度為 臨界溫度 tc 時(shí)，稱 H2O 處于臨界狀態(tài)，,這時(shí) 1 摩爾 H2O 的體積為 56.0 cm3， 即 H2O 的臨界體積為 56.0 cm3mol1。,H2O 的氣 固共存溫度在三相點(diǎn) 溫度 273.16 K 以下，因此冰的升

18、華現(xiàn) 象在高于此溫度的室溫下觀察不到。,嚴(yán)寒的冬季，若將洗完的濕衣物 晾在室外，結(jié)冰后會變干，這就是冰 在低溫下升華的結(jié)果。,過氧化氫（H2O2）分子中 有過氧鏈 OO ，兩端各 連一個(gè) H 原子。,15. 3 過氧化氫,15. 3. 1 過氧化氫的分子構(gòu)型,H2O2 中的 4 個(gè)原子既不共 線，也不共平面。,好比一本張開的書。,過氧鏈 OO 在書的中縫上,兩個(gè) H 原子分別在兩個(gè)書頁上,以一個(gè)氧原子為中心討論雜 化方式與成鍵情況,兩個(gè)配體，一個(gè)是 H，另一個(gè)是 OH，不屬于端基氧。,中心氧原子價(jià)層電子總數(shù)為 6 + 1 + 1 = 8 4 對電子，sp3 不等性雜化。,孤對電子使鍵角變得小于

19、 10928。,有單電子雜化軌道與 H 1s，O 2p 軌道成 鍵。,sp3 不等性雜化,15. 2. 2 過氧化氫的性質(zhì),純 H2O2 是淡藍(lán)色粘稠狀液 體，極性比水強(qiáng)。,分子間有比 H2O 還強(qiáng)的締 合作用。,H2O2 與 H2O 可以任意比例互溶。,熔點(diǎn)為 0.43 ，與水相近。,H2O2 的沸點(diǎn)為 150.2 ，比水高。,H2O2 H+ + HO2 K1 = 2.3 1012,H2O2 可以看成是二元弱酸，它既 符合阿侖尼烏斯理論對于酸的定義，又 滿足布朗斯特酸堿理論中酸的條件。,但是 H2O2 這種酸畢竟特殊，將 其算作無氧酸顯然不合理，但將其劃 歸含氧酸又很難說清楚它是哪種元素 的

20、氧化物的水化物。,過氧化物可以看成一種特殊的 鹽 過氧化氫的鹽。,H2O2 的濃溶液和堿作用成鹽,1. 氧化還原性質(zhì),HO2 + H2O + 2 e 3 OH E = 0.878 V,H2O2 + 2 H+ + 2 e 2 H2O E = 1.776 V,從電極電勢的數(shù)值可以看 出， H2O2 在酸中和堿中氧化 性都很強(qiáng)。,在酸性介質(zhì)中 H2O2 可以 將 HI 氧化成 I2 單質(zhì),2 I + 2 H+ + H2O2 I2 + 2 H2O,用 H2O2 涂刷， PbS 轉(zhuǎn)化成白 色的 PbSO4，使油畫復(fù)原。,PbS + 4 H2O2 PbSO4 + 4 H2O,油畫顏料中含 Pb，與空氣中的

21、 H2S 作用，久之生成黑色的 PbS， 使油畫發(fā)暗。,2 Cr(OH)4 + 3 H2O2 + 2 OH 2 CrO42 + 4 H2O,在堿性介質(zhì)中，H2O2 可以將綠色 的 Cr(OH)4 氧化成黃色的 CrO42,O2 + 2 H+ + 2 e H2O2 E = 0.695 V,O2 + H2O + 2 e HO2 + OH E = 0.076 V,電極電勢的數(shù)值說明， H2O2 在 酸中還原性不強(qiáng)，需強(qiáng)氧化劑才能將 其氧化。,2 MnO4 + 5 H2O2 + 6 H+ 2 Mn2+ + 5 O2 + 8 H2O,Cl2 + H2O2 2 HCl + O2,在堿中是較強(qiáng)的還原劑,H2

22、O2 做還原劑、氧化劑均 不引入雜質(zhì)，被稱為 “干凈的 ” 還原劑、氧化劑。,H2O2 + Ag2O 2 Ag + O2 + H2O,2. 穩(wěn)定性,0.076V 0.878V O2 HO2 OH,0.695V 1.776V O2 H2O2 H2O,在酸堿兩種介質(zhì)中均有 E （右） E （左） 將歧化分解,2 H2O2 2 H2O + O2,但在常溫，無雜質(zhì)的情況 下，分解速率不快。,引入雜質(zhì)，如 Mn2+，歧 化分解反應(yīng)將加快。,MnO2 + 4 H+ + 2e = Mn2+ + 2 H2O E = 1.23 V,0.695V 1.776V O2 H2O2 H2O,Mn2+ 被 H2O2 氧化

23、成 MnO2,H2O2 + Mn2+ MnO2 + 2 H+ （1）,生成的 MnO2 又能被 H2O2 還原成 Mn2+,MnO2 + H2O2 + 2 H+ Mn2+ + O2 + 2 H2O （2）,MnO2 + 4 H+ + 2e = Mn2+ + 2 H2O E = 1.23 V,0.695V 1.776V O2 H2O2 H2O,（1）和（2） 循環(huán)進(jìn)行的結(jié)果是 2 H2O2 2 H2O + O2,MnO2 + H2O2 + 2 H+ Mn2+ + O2 + 2 H2O （2）,H2O2 + Mn2+ MnO2 + 2 H+ （1）,在這里 Mn2+ 起了催化劑作 用，加速 H2O

24、2 的分解。,MnO2 + H2O2 + 2 H+ Mn2+ + O2 + 2 H2O （2）,H2O2 + Mn2+ MnO2 + 2 H+ （1）,某電對，其 E 在 0.695 V 到 1.776 V 之間，相關(guān)物質(zhì)即可 對 H2O2 的分解起到促進(jìn)作用,0.695V 1.776V O2 H2O2 H2O, 其氧化型將 H2O2 氧化，其還原型將 H2O2 還原。,Fe3+/ Fe2+ E = 0.77 V PbO2 / Pb2+ E = 1.46 V,故 Fe3+，F(xiàn)e2+，PbO2，Pb2+ 等均會加速 H2O2 分解。,0.695 V 1.776 V 范圍很寬，如,另外，H2O2

25、對光、對堿也 敏感，易于引起分解。,所以使用棕色瓶、或黑色紙 包裹塑料瓶盛裝，以防止光的照射，防止 H2O2 溶液長期與玻璃 接觸時(shí)產(chǎn)生的堿性。,為了防止 H2O2 的分解，也 加入絡(luò)合劑、吸附劑等以使相關(guān) 離子雜質(zhì)被絡(luò)合、吸附。,3. 過氧鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng),將重鉻酸鉀 K2Cr2O7 的酸性溶 液，加入乙醚或戊醇等有機(jī)溶劑，再 加入少量 H2O2，振蕩。,有機(jī)層中有 CrO5 生成，顯藍(lán)色,這是典型的過氧鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。,Cr2O7 2 + 4 H2O2 + 2 H+ 2 CrO5 + 5 H2O （1）,Cr2O7 2 + 4 H2O2 + 2 H+ 2 CrO5 + 5 H2O,過氧鏈 OO 取代

26、了 酸根中的雙鍵氧。,Cr2O7 2 + 4 H2O2 + 2 H+ 2 CrO5 + 5 H2O,有機(jī)層中有 CrO5 生成，顯 藍(lán)色。此反應(yīng)可用于鑒定過氧鏈 和 Cr(VI) 的存在。,CrO5 不穩(wěn)定，放置后發(fā)生 如下反應(yīng),Cr2O72+ 4 H2O2 + 2 H+ 2 CrO5 + 5 H2O,4 CrO5（藍(lán)色）+ 12 H+ 4 Cr3+ + 6 H2O + 7 O2,過氧鏈取代一個(gè)單鍵氧，得到 過磷酸。,過磷酸,過氧鏈還可以取代了含氧酸中 的單鍵氧,過氧鏈取代兩個(gè)單鍵氧，得到 二過磷酸。,二過磷酸,小結(jié) 過氧化氫是既有氧化性 又有還原性，但以氧化性為主的二 元弱酸。,15. 3.

27、 3 過氧化氫的制取,1. 電解水解法,用 Pt 做電極，電解 NH4HSO4 飽和溶液制取過二硫酸銨。,陽極反應(yīng) 2 SO42 = S2O82 + 2 e,過二硫酸根,水解生成的 NH4HSO4 可在 電解步驟中循環(huán)使用。,2. 乙基蒽醌法,乙基蒽醇,用 10 個(gè)碳左右的醇為溶劑， 配制 10 的乙基蒽醇溶液。,向乙基蒽醇溶液中通空氣，利 用空氣中的氧制 H2O2,乙基蒽醇,乙基蒽醌,同時(shí)乙基蒽醇變成乙基蒽醌。,在 Pd 催化下，通入 H2，醌又 變成醇。,交替通入空氣（O2）和 H2，制 得 H2O2。,3. 實(shí)驗(yàn)室制法,這是用強(qiáng)酸制取弱酸的常用方法。,BaO2 + H2SO4 BaSO4

28、 + H2O2,為得到 BaO2，首先將自然界中的重晶石（BaSO4）轉(zhuǎn)化為 BaCO3，,然后熱分解 BaCO3 BaCO3 = BaO + CO2,在實(shí)驗(yàn)室中制取少量 H2O2 時(shí)經(jīng)常 使用這種方法。還可以將 Na2O2 置于 冷的 NaH2PO4 溶液或冷的鹽酸中,Na2O2 + 2 NaH2PO4 = 2 Na2HPO4 + H2O2,15. 4 和氧有關(guān)的化學(xué)鍵,氧是地殼中最豐富的元素，含氧 的化合物種類極多且數(shù)量極大，是其 他元素所不能比擬的。在氧單質(zhì)和形 形色色的含氧的化合物中，有多種與 氧有關(guān)的化學(xué)鍵。,15. 4. 1 離子鍵,1. 氧原子形成的離子鍵,氧原子可以從電負(fù)性較小

29、的元素 的原子中奪取電子形成 O2 離子，構(gòu) 成離子型氧化物， 如,Na2O，K2O，MgO，CaO等,2. 氧分子 O2 和臭氧分子 O3 形成的離子鍵,氧分子 O2 可以結(jié)合兩個(gè)電子，形 成過氧陰離子 O22，與電負(fù)性較小的 元素的陽離子結(jié)合成離子型過氧化物，,如，過氧化鈉 Na2O2， 過氧化鋇 BaO2 等。,氧分子 O2 可以結(jié)合一個(gè)電子，形 成超氧陰離子 O2，與電負(fù)性較小的 元素的陽離子結(jié)合成離子型超氧化物，,如，超氧化鉀 KO2， 超氧化鋇 Ba(O2)2等。,氧分子還可以失去一個(gè)電子， 生成二氧基陽離子 O2+ 的化合物，,如，O2 PtF6 等,臭氧分子可以結(jié)合一個(gè)電子，形

30、 成 O3 陰離子，與電負(fù)性較小的元 素的陽離子結(jié)合成離子型臭氧化物，,如，臭氧化鉀 KO3， 臭氧化銨 NH4O3 等。,15. 4. 2 一般共價(jià)鍵,氧氣分子 O2 中的氧原子通過它 的兩個(gè)成單電子與另一個(gè)氧原子形成 共價(jià)雙鍵，一個(gè) 鍵和一個(gè) 鍵。,1. 氧與氟形成的共價(jià)鍵,氧同電負(fù)性比它大的氟化合時(shí)， 氧呈 +2 氧化態(tài)，如在 OF2 中。,氧原子作為中心原子，經(jīng) sp3 不等性雜化形成的 4 條雜化軌道，,兩條有單電子的雜化軌道分別與 兩個(gè) F 的 2p 軌道成共價(jià)鍵，故 OF2分子的構(gòu)型為 V 字形。,有孤電子對的 sp3 雜化軌道不成 鍵，以孤電子對狀態(tài)存在。,氧分子 O2 可以形

31、成共價(jià)的過氧鏈 OO，與兩個(gè) F 原子各形成一個(gè) 共價(jià)單鍵，構(gòu)成共價(jià)型化合物 O2F2。,臭氧分子可以形成共價(jià)的臭氧鏈,與兩個(gè)F原子各形成一個(gè)共價(jià)單鍵，構(gòu)成共價(jià)型化合物 O3F2。,OOO,2. 氧原子形成的共價(jià)鍵,氧原子可以與電負(fù)性略小于它 的元素的原子共用電子，形成共價(jià) 鍵，構(gòu)成分子型化合物，其中氧呈 2 氧化態(tài)，有兩種不同的形式。,（1） 氧原子提供兩個(gè)成單電子與其 他元素的兩個(gè)原子各形成一個(gè)共價(jià)單 鍵，這時(shí)氧原子經(jīng)常為 sp3 雜化。,如在 H2O，Cl2O 分子，Br2O 分 子，次氯酸分子 HOCl ，次溴酸分子 HOBr 以及其他含氧酸中的羥基氧的 成鍵等也均屬于這種情形。,（2

32、） 氧原子提供兩個(gè)成單電子與 其他元素的同一個(gè)原子形成共價(jià)雙 鍵，一個(gè) 鍵和一個(gè) 鍵。,如甲醛分子 H2CO，光氣 COCl2 分子中的氧就屬于這種情形。,亞硝酸分子 HON=O 中的端 基氧也均屬于這種情形。,3. 氧分子 O2 形成的共價(jià)鍵,氧分子 O2 可以形成共價(jià)的過氧鏈 OO ，與其他元素的兩個(gè)原子各 形成一個(gè)共價(jià)單鍵，構(gòu)成共價(jià)型過氧化 物，如過氧化氫 H2O2，過二硫酸根離 子 S2O82 等。,15. 4. 3 共價(jià)配位鍵,在氧提供兩個(gè)成單電子與其他元 素的兩個(gè)原子各形成一個(gè)共價(jià)單鍵的 基礎(chǔ)上，氧原子再提供一對孤電子對 與第 4 個(gè)原子形成一個(gè)配位鍵。,如在 H3O+ 中。,在乙

33、醇催化脫水制取乙烯的反應(yīng)中， 一般認(rèn)為有中間體 CH3CH2OH2+ 離子 存在， 其中的氧原子所成的化學(xué)鍵屬于 該種類型。,乙醚的氧原子可以提供一對孤電 子對與 H+ 配位，兩個(gè)乙醚可以通過 氧原子與同一個(gè) H+ 配位，在這類化 合物中也存在上述的化學(xué)鍵。,氧原子提供兩個(gè)成單電子與其他 元素的同一個(gè)原子形成共價(jià)雙鍵，同 時(shí)提供一對孤電子對再形成一個(gè)配位 鍵，即形成一個(gè)共價(jià)叁鍵，,如，在 CO 分子中。,氧原子可以提供一個(gè)空的 2p 軌 道，接受外來配位電子對而成鍵，如 在有機(jī)胺的氧化物 R3NO 中。,15. 4. 4 含氧酸中的 d p 配鍵,含氧酸分子，如 H3PO4 分子，中 心原子

34、P 與配位 O 原子之間，除了由 P 向 O 配位形成配位鍵外，還有可 能形成 d p 配鍵。,這是由氧的孤電子對向磷的空 d 軌道配位形成的。,許多含氧酸，如硫酸、氯酸、 高氯酸分子中均存在這種化學(xué)鍵。,15. 4. 5 氧分子所成的配位鍵,氧分子的分子軌道中有孤電子 對，可以成為電子對給予體，向仍 然具有空軌道的金屬配位化合物的 中心配位。,例如血液中的血紅素，即 Fe（II） 與配體卟啉衍生物結(jié)合成的 4 配位的平 面四邊形的配位化合物，其中心Fe（II） 與 O2 分子之間的化學(xué)鍵就屬于這種情 形。,15. 4. 6 氧參與的 離域 鍵,直線形分子 N2O 中，氧原子參與 形成約束一個(gè)

35、氧原子和兩個(gè)氮原子的兩 個(gè) 3 中心 4 電子離域 鍵。,折線形分子 NO2 中，氧原子參 與形成約束一個(gè)氮原子和兩個(gè)氧原子 的 3 中心 4 電子（或 3 中心 3 電子） 離域 鍵。,本章剛剛介紹過的折線形分子 O3 中， 3 個(gè)氧原子之間存在 3 中 心 4 電子的離域 鍵。,15. 5 單質(zhì)硫,15. 5. 1 單質(zhì)硫的生產(chǎn),世界上每年生產(chǎn)的硫，有一半以上來自天然硫礦。,提取天然硫礦的一種方法如下圖 所示,由三種不同孔 徑的管子構(gòu)成的一 組套管沿豎井直插 到天然硫礦位置,1. 熱的壓縮空氣入口,2. 液態(tài)硫出口,3. 過熱水和蒸汽入口,4. 硫礦,通過最大孔徑的管子壓入433 K的過熱

36、水和蒸汽，使固態(tài)硫礦熔化為液態(tài)。,通過最小孔徑的管子壓入熱的壓縮空氣，使液態(tài)的硫、水及空氣從中等孔徑的管子壓出地面。,在容器中經(jīng)冷卻即得產(chǎn)品單質(zhì)硫 。,將黃鐵礦石和焦炭混合物置于煉 硫的爐中，使之在有限的空氣中燃燒,3 FeS2 + 12 C + 8 O2 = 6 S + Fe3O4 + 12 CO,生成的硫?yàn)橐簯B(tài)，易于分離。,天然氣中的硫化氫，煤氣中的硫 化氫也是重要的硫資源。工業(yè)廢氣中 二氧化硫的回收既利用了這部分硫資 源，同時(shí)具有環(huán)保意義 。,硫化氫與適量的氧氣反應(yīng)可以 回收單質(zhì)硫,2 H2S + O2 = 2 S + 2 H2O,硫化氫與二氧化硫作用也可以得 到單質(zhì)硫,單質(zhì)硫有兩種常見

37、的同素異形體： 正交硫（斜方硫、菱形硫）和單斜硫。,15. 5. 2 單質(zhì)硫的性質(zhì),368.6 K 是正交硫和單斜硫 兩種晶體的相變點(diǎn),兩者的轉(zhuǎn)變速度相當(dāng)慢。,固體正交硫的分子式是 S8， 具有環(huán)狀結(jié)構(gòu),以一個(gè)硫原子為中心， 配體 是兩個(gè)非端基硫 。,用價(jià)層電子對互斥理論，討 論 S8 分子,價(jià)層電子總數(shù) 6 + 1 + 1 = 8 價(jià)層電子 4 對，2 個(gè)配體，,sp3 不等性雜化。,加熱固體，熔化后氣化前，開 環(huán)形成長鏈，迅速冷卻得具有長鏈 結(jié)構(gòu)、有拉伸性的彈性硫。,硫和其他非金屬單質(zhì)作用,S + O2 SO2,S + 3 F2 SF6,Hg + S HgS （黑）,Fe + S FeS

38、（黑）,硫單質(zhì)可以與絕大多數(shù)金屬單質(zhì)作用,S + 2 HNO3 H2SO4 + 2 NO,和氧化性的酸作用,與許多非金屬單質(zhì)一樣，硫在 堿中發(fā)生歧化反應(yīng)。,15. 6 硫化氫和硫化物,15. 6. 1 硫化氫和氫硫酸,FeS + 2 HCl H2S + FeCl2 FeS + H2SO4 H2S + FeSO4,硫化氫可以由硫化物與稀的、 非氧化性的強(qiáng)酸反應(yīng)制得,H2S 無色、有臭雞蛋氣味，飽和 水溶液的濃度約為 0.1 moldm3，故 制備時(shí)可用稀酸。,H2S H+ + HS K1 = 1.1 107,HS H+ + S2 K2 = 1.3 1013,比醋酸和碳酸都弱。,硫化氫的水溶液稱為

39、氫硫酸， 氫硫酸是一種二元弱酸，,在酸中和堿中硫化氫或氫硫酸均 具有較強(qiáng)的還原性，,H2S + I2 S + 2 HI,2 Fe3+ + H2S 2 Fe2+ + S + 2 H+,S2 + O2 + 2 H2O 2 S + 4 OH,H2S + 4 Br2 + 4 H2O H2SO4 + 8 HBr,小結(jié) 氫硫酸是一種還原性的二 元弱酸。,由于 H2S 有較強(qiáng)的還原性，制 備時(shí)不能用氧化性酸。,15. 6. 2 硫化物,1. 輕金屬的硫化物,輕金屬硫化物是指 IA 族、 IIA 族元素的硫化物。,（1）易溶解、易水解,Na2S + H2O NaOH + NaHS,輕金屬硫化物均屬于強(qiáng)堿弱酸

40、鹽，易溶于水且發(fā)生水解，,（2）易形成多硫化物,Na2S 的水溶液放置在空氣中， 部分 S2 被氧化成單質(zhì) S。,生成的單質(zhì) S 和 S2 結(jié)合， 形成過硫離子，進(jìn)一步形成多硫離 子。, Sx12 + S Sx2 （ x = 2 6 ）,S2 + S S22,S22 + S S32,H2Sx 多硫化氫 Na2Sx 多硫化鈉,Na2S 無色，隨著 S 的數(shù)目增 加，Na2Sx 變黃、變紅。,多硫化物不穩(wěn)定，遇酸易分解。,S22 + 2 H+ S + H2S,如過硫化鈉見酸生成單質(zhì) S，使溶 液變渾濁，并放出 H2S 氣體。,GeS + Na2S2 GeS2 + Na2S,多硫化物有氧化性，如 N

41、a2S2 可以氧化有較強(qiáng)還原性的 GeS，SnS， As2S3 和 Sb2S3 等。,As2S3 + 2Na2S2 As2S5 + 2Na2S,Na2S2 中有 SS，稱為過 硫鏈。,它相當(dāng)于過氧鏈 OO 。,但過硫鏈的氧化性比過氧鏈弱。,2. 重金屬的硫化物,重金屬的硫化物有兩條非常 重要的性質(zhì) 有特征顏色和 難溶性。,在化合物的鑒別與分離時(shí)經(jīng) 常涉及到上述兩條性質(zhì)。,MnS 淺粉紅色,ZnS 白色,（1）顏 色,Sb2S3，Sb2S5 橙色,CdS， SnS2 黃色,SnS 灰黑色,其余黑色 Ag2S， CuS， PbS， FeS， Fe2S3，CoS， NiS， Cr2S3,HgS 黑色

42、或紅色,（2） 難溶性,重金屬的硫化物難溶于水，根據(jù) Ksp 的不同，在酸中的溶解性也不相 同。,計(jì)算并結(jié)合定性分析實(shí)驗(yàn)，關(guān)于 硫化物在酸中的溶解性有如下結(jié)論, 在 0.3 moldm3 的鹽酸中 可以溶解的硫化物,或者說在 0.3 moldm3 的鹽酸 中通 H2S 時(shí)這些硫化物不能生成。,FeS， Fe2S3，CoS，NiS， Cr2S3，MnS， ZnS, 不溶于 0.3 moldm3 稀 鹽酸，但可以溶于濃鹽酸的,PbS，CdS，SnS，SnS2, 鹽酸中不溶解，但可以 溶于硝酸的 CuS，Ag2S, 溶于王水，即濃硝酸和 濃鹽酸的混合物，HgS 。,具有酸性的硫化物可溶于堿性 硫化物

43、中。,AsS33 稱為硫代亞砷酸根,SnS2 + S2 SnS32 HgS + S2 HgS22,As2S3 + 3 S2 2 AsS33,這類反應(yīng)相當(dāng)于酸性氧化物 和堿性氧化物的成鹽 CO2 + CaO CaCO3,SnS 可溶于 Na2S2，但 不溶于 Na2S。,具有還原性的硫化物可 溶于過硫化物中,SnS2 + Na2S Na2SnS3 再發(fā)生中和反應(yīng),SnS + Na2S2 SnS2 + Na2S SnS 先被氧化,SnS 顯堿性，SnS2 顯酸性， 這與氧化物酸堿性規(guī)律一致。,但硫化物的堿性弱于相同價(jià) 態(tài)的氧化物。,3. 離子的分離,幾種離子存在于同一溶液中， 利用其硫化物或其他化

44、合物溶解性 的差異，可加以分離。,于是兩種離子得以分離。,如 Zn2+ 和 Cu2+ 共存，在較濃 的鹽酸中通入 H2S 氣體，Zn2+ 不能 沉淀，而 Cu2+ 將生成 CuS 沉淀。,Zn2+，Cu2+,Zn2+,濃 HCl（aq） 通 H2S,CuS,這一過程在定性分析化學(xué)中 表示如下,K+，Cd2+,又如 K+，Ag+ 和 Cd2+ 共存， 可以設(shè)計(jì)下列方案分離,K+，Ag+ ， Cd2+,稀 HCl（aq）,通 H2S,AgCl,CdS,K+,15. 7 硫的含氧化合物,15. 7. 1 S（IV）的含氧化合物,1. SO2 的分子結(jié)構(gòu),SO2 的分子構(gòu)型及成鍵情況 和 O3 相似。

45、,價(jià)層電子 3 對，價(jià)層電子對構(gòu)型 為正三角形。,價(jià)層電子總數(shù) 6 + 0 2 = 6,SO2 分子中以硫原子為中心，兩 個(gè)氧原子為配體。,2 個(gè)配體，中心硫原子的雜化 方式為 sp2 不等性雜化。,sp2 雜化軌道中的單電子軌道， 與配體氧的 2 py 軌道成 鍵，確定 了分子平面及 “ V ” 字形結(jié)構(gòu)。,中心的 3 pz 軌道和兩個(gè)配體的 2 pz 軌道均垂直于分子平面，互相 重疊。,共有 4 個(gè)電子 中心 2 個(gè)， 配體 1 2 個(gè)，在這 3 個(gè) pz 軌道中 運(yùn)動，形成 3 中心 4 電子大 鍵， 表示成 。,2. SO2 和 H2SO3 的性質(zhì),SO2 無色，有刺激性氣味；,SO2

46、 容易液化，沸點(diǎn)較高， 10 左右。,SO2 分子有極性，1 體積 H2O 可溶 40 體積 SO2，得 H2SO3。,H2SO3 只存在于溶液中，至今 未制得 H2SO3 純物質(zhì)。,H2SO3 為二元中強(qiáng)酸,HSO3 H+ + SO32 K 2 = 6.2 108,H2SO3 H+ + HSO3 K 1 = 1.3 102,（1） 氧化 還原性質(zhì),I2 + H2SO3 + H2O H2SO4 + 2 HI,2 Na2SO3 + O2 2 Na2SO4,亞硫酸和亞硫酸鹽 在溶液中和 空氣中均易被氧化成 Na2SO4。,在氣相中 SO2 被氧化的過程極慢。,該過程可以用 V2O5 催化，其機(jī)理為

47、, SO2 + V2O5 SO3 + 2 VO2, 4 VO2 + O2 2 V2O5,從元素電勢圖上可以看出，在 酸中 S（IV）具有一定的氧化性。,且 S（IV） S（0）的氧化性 比 S（VI） S（0）要強(qiáng)些。,H2SO3 + 2 H2S 3 S + 3 H2O,利用此反應(yīng)，可在煙道氣中回收硫。,從元素電勢圖上可看出，S（IV）在酸、堿中均可歧化 。,3 H2SO3 2 H2SO4 + S + H2O,4 Na2SO3 3 Na2SO4 + Na2S,（2）漂白作用,SO2 溶于 H2O 后生成 H2SO3 ， 它可以與有機(jī)色素加成為無色有機(jī)物， 因此有漂白作用。,當(dāng)這種無色有機(jī)物中的

48、 S（IV） 被氧化劑作用掉時(shí)，有機(jī)色素的顏色 恢復(fù)。,這種漂白作用不同于漂白粉的氧 化漂白作用。,小結(jié) H2SO3（ SO2 ） 是既有 氧化性又具有還原性，但以還原性 為主的二元中強(qiáng)酸。,3. SO2 和 H2SO3 的制法,（1）還原法,可以采用還原高氧化態(tài)物質(zhì)生成 S（IV），例如用金屬還原濃硫酸,2 H2SO4（濃）+ Zn SO2 + ZnSO4 + 2 H2O 2 H2SO4（濃）+ Cu SO2 + CuSO4 + 2 H2O,可以采用由低氧化態(tài)物質(zhì)經(jīng)氧化生成 S（IV）價(jià), S + O2 SO2, 2 H2S + 3 O2 2 SO2 + 2 H2O, 4 FeS2 + 11

49、O2 8 SO2 + 2 FeSO3,（2）氧化法,反應(yīng)過程中 S 的氧化數(shù)不變,SO32 + 2 H+ SO2 + H2O,（3）置換法,在 FeS2 多的地方采用 （2）中 的反應(yīng) 。,實(shí)驗(yàn)室制法多采用方法（3）。,工業(yè)上制 SO2 ，天然硫礦多的 地方采用 （2）中的反應(yīng) 。,2 H2SO4（濃）+ S SO2 + 2 H2O,另外用濃硫酸氧化單質(zhì)硫，也 可以得到 SO2,4. 焦亞硫酸鈉,NaHSO3 受熱，分子間脫水得 焦亞硫酸鈉,焦亞硫酸鈉 ，也稱一縮二亞硫 酸鈉。,縮水時(shí)氧化數(shù)不變， Na2S2O5 中的 S 的氧化數(shù)仍為 IV。,由于 NaHSO3 受熱易縮水， 故不可能用加熱

50、的方法從溶液中 制備 NaHSO3。,一般認(rèn)為脫水方式及焦亞硫酸 根的鍵聯(lián)關(guān)系如下,另有研究工作表明，NaHSO3 溶 液中存在平衡,并按如下方式脫水,15. 7. 2 S（VI）的含氧化合物,常見的 S（VI）的含氧化合物 主要有 SO3， SO3 溶于水形成的硫 酸 H2SO4，硫酸的衍生物，焦硫酸 及其鹽。,0 時(shí) SO3 是白色固體，m.p. 289.8 K， b.p. 317.8 K。,1. SO3 的結(jié)構(gòu),氣態(tài) SO3 分子呈平面三角形,中心 S 采取 sp2 雜化。,中心 S（VI）有 6 個(gè)價(jià)電子。,其中 3 個(gè)電子在 sp2 等性雜化 軌道中，與 O 之間成 鍵。,另外 3

51、個(gè)電子用以形成大 鍵， 3 個(gè)氧原子各提供 1 個(gè)電子。,在環(huán)三聚和鏈聚的兩種結(jié)構(gòu) 中，都至少有兩種化學(xué)環(huán)境不同 的氧原子,前者與 S 形成較強(qiáng)的鍵。,端基氧 橋氧,2. 硫酸的分子結(jié)構(gòu),H2SO4 分子中原子的鍵聯(lián)關(guān)系如圖。,H2SO4 中心的硫采取 sp3 不等性雜化,其中單電子的 sp3 雜化軌道 與 OH 中的氧成鍵；,有對電子的 sp3 雜化軌道向 氧原子配位，成 配位鍵。,氧原子中 p 軌道的對電子反饋入 硫的 3d 空軌道，形成 dp 配鍵,硫酸結(jié)構(gòu)式中 S 和 O 之間的雙鍵， 就是一個(gè) 鍵和一對 dp 配鍵。,3. 硫酸的性質(zhì),硫酸分子間作用力強(qiáng)，沸點(diǎn)高達(dá) 337。,常溫下

52、H2SO4 為無色油狀液體。,H2SO4 分子與 H2O 分子間可以形 成較強(qiáng)的氫鍵，水合時(shí)放熱較多。,故濃硫酸有很強(qiáng)的吸水性和脫吸性。,硫酸是重要的無機(jī)強(qiáng)酸。,硫酸第一級完全解離，第二級 有解離平衡,HSO4 H+ + SO42 K2 = 1.0 102,濃硫酸有強(qiáng)氧化性。,稀硫酸中的 S（VI）不顯氧化性。,為什么 ？,稀硫酸與金屬 Zn 作用，放出 H2。,濃硫酸以分子態(tài)存在，H+ 的強(qiáng) 極化作用造成 H2SO4 中的 SO 鍵不穩(wěn)定，易斷鍵生成 S（IV）。,故濃硫酸有強(qiáng)氧化性。,4. 硫酸的衍生物,含氧酸中的 OH 基團(tuán) 全去掉，得?；?。如硫?；??；c鹵素原子 X 結(jié)合， 或說酸中

53、的 OH 被 X 全部 取代，得酰鹵。,SO2Cl2 即為硫酰氯。,硫酸分子去掉一個(gè) OH 應(yīng)稱 為硫酸一酰基，一般而言稱磺酸基,硫酸中的一個(gè) OH 被 Cl 取代得氯磺酸,SO2Cl2 為無色發(fā)煙液體。,Cl2 和 SO2 在干燥的條件下作 用，生成硫酰氯,SO2Cl2 遇水猛烈水解，生成 兩種強(qiáng)酸,SO2Cl2 + 2 H2O H2SO4 + 2 HCl,HCl + SO3 HSO3Cl,HSO3Cl + H2O H2SO4 + HCl,干燥的 HCl 和發(fā)煙硫酸的 SO3 作用，生成無色液體氯磺酸,HSO3Cl 遇水也猛烈水解,5. 硫酸鹽,難溶鹽 Ag2SO4 PbSO4 Hg2SO4

54、 CaSO4 SrSO4 BaSO4,除此之外的硫酸鹽均為易溶解 的硫酸鹽。,硫酸鹽易形成結(jié)晶水合鹽,CuSO45 H2O 膽礬 CaSO42 H2O 石膏,ZnSO47 H2O 皓礬 Na2SO410 H2O 芒硝,FeSO47 H2O 綠礬 MgSO47 H2O 瀉鹽,硫酸鹽易形成復(fù)鹽,有 MI2SO4MIISO46 H2O 形式的,硫酸鹽熱分解的基本形式是 產(chǎn)生 SO3 和金屬氧化物，如,Mg SO4 MgO + SO3,（a）MgSO4 （b）CaSO4 （c）SrSO4 t / 895 1149 1374,（d）CdSO4 （e）MnSO4 816 755,下面討論硫酸鹽熱分解溫度的

55、規(guī)律,這種熱分解溫度是和離子鍵的強(qiáng) 度有關(guān)，還是和離子極化有關(guān)？,因?yàn)檫@種斷鍵是在 A 處，故和離子極化有關(guān)。,（a）（b）（c）三者比較,陽離子半徑小、極化強(qiáng)的 分解溫度低,（a）MgSO4 （b）CaSO4 （c）SrSO4 t / 895 1149 1374,故 （a） （b） （c）,（b）（d） 比較,陽離子外層電子多的極化強(qiáng)， 分解溫度低，故 （d） （b）,（b）CaSO4 t / 1149,（d）CdSO4 816,（e）（f） 比較,陽離子價(jià)態(tài)高，極化強(qiáng)， 分解溫度低，故（f） （e）,（e）MnSO4 t / 755,從離子極化作用的影響看，硫酸 鹽熱分解溫度的規(guī)律顯然還有

56、如下兩 條結(jié)論 ：, 堿金屬的硫酸鹽比堿土金屬 的硫酸鹽分解溫度高。,因?yàn)?M（I）不如 M（II）的極 化能力強(qiáng)。, 碳酸鹽的分解溫度比硫 酸鹽低。,因?yàn)?C（IV）不如 S（VI） 抵抗反極化的能力強(qiáng)。,以上討論是在產(chǎn)物中有 CO2， SO3 氣體，S 相近的情況下進(jìn)行 的，比較的只是 H。,硅酸鹽的分解溫度呢？,硅酸鹽分解產(chǎn)物 SiO2 不揮發(fā)，熵 效應(yīng)極小。,硫酸鹽熱分解的基本形式是 生成 SO3 和金屬氧化物。,溫度高時(shí) SO3 和金屬氧化物 均可能進(jìn)一步分解。,4 Ag2SO4 8 Ag + 2 SO3 + 2 SO2 + 3 O2,例如 Ag2SO4 的分解,4 個(gè) Ag2O 完

57、全分解 4 個(gè) SO3 分解 2 個(gè),2 FeSO4 Fe2O3 + SO3 + SO2,過程中有下面反應(yīng)發(fā)生 2 FeO + SO3 Fe2O3 + SO2,若陽離子有還原性，則可能 將 SO3 部分還原，如,6. 焦硫酸及其鹽,用濃硫酸吸收 SO3，至純 H2SO4。,再吸收 SO3， 則得到發(fā)煙硫酸。,發(fā)煙硫酸的化學(xué)式可表示為 H2SO4x SO3,發(fā)煙硫酸 H2SO4x SO3 中，當(dāng) x = 1 時(shí)，成為 H2S2O7，稱焦硫酸。,焦硫酸也稱為一縮二硫酸。,制焦硫酸鹽的方法和制焦亞 硫酸鹽相近，但脫水時(shí)要強(qiáng)熱,焦硫酸鉀與一些堿性氧化物 礦物共熔，可以生成可溶性鹽類,焦硫酸鉀的這種作用稱為熔礦 作用。,灼燒過的 Al2O3 既不溶于酸， 也不溶于堿。,S2O7 2 + H2O 2 HSO4,焦硫酸鹽與 H2O 作用，生成 硫酸氫鹽,15. 7. 3 硫的其他氧化態(tài)含氧化合物,1. 硫代硫酸鹽,硫酸分子中的一個(gè)雙鍵氧，被硫原子代替，則形成硫代硫酸。,有實(shí)際意義的是其鈉鹽硫代 硫酸鈉 Na2S2O35 H2O，俗名大 蘇打、海波。,硫代硫酸不穩(wěn)定。,（1）硫代硫酸鈉的制備,將沸騰的 Na2SO3 溶液與 S 粉 反應(yīng)，可以得到硫代硫酸鈉,Na2SO3 + S Na2S2O3,可以理解為，N