結(jié)構(gòu)化學(xué)第六章 配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)1.ppt

1、配合物是物質(zhì)存在的一種形式，具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。,如,還原卟啉環(huán)系(葉綠素，細(xì)菌葉綠素),第六章 配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),6.1 概述,配位化合物簡(jiǎn)稱配合物，又稱絡(luò)合物，是一類含有中心金屬原子(M)和若干配位體(L)的化合物(MLn).,中心原子M： 過(guò)渡金屬元素的原子(或離子),具有空的價(jià)軌道 配位體：一對(duì)或一對(duì)以上孤對(duì)電子,單核配位化合物：只含一個(gè)中心原子 多核配位化合物：含兩個(gè)或兩個(gè)以上中心原子 金屬簇化合物：在多核配位化合物中,若M-M之間有鍵結(jié)合在一起.,Fe(SCN)(H2O)52+, Co(SCN)4(H2O)22-, Cu(NH3)4(H2O)22+, CuBr42-,碳酸酐酶

2、,雙核鋅大雜環(huán)配合物,6.1.1 配位體,根據(jù)配位體所能提供的絡(luò)合點(diǎn)數(shù)目和結(jié)構(gòu)特征,可將配位體分成下列幾類:,單嚙配位體，如NH3 非螯合多嚙配位體 螯合配位體 鍵配位體,基本要點(diǎn)：中心形成體提供空軌道，配體提供孤電子對(duì)。實(shí)際構(gòu)型與雜化軌道相同。,解釋與應(yīng)用：,（1）配離子的幾何構(gòu)型（雜化軌道） （2）電子自旋狀態(tài)、磁性 （3）穩(wěn)定性,物質(zhì)的磁性：,磁矩,波爾磁子,順磁、抗磁性,1. 價(jià)鍵理論VB,6.1.2 配位化合物結(jié)構(gòu)理論的發(fā)展,例,外軌雜化，高自旋,內(nèi)軌雜化，低自旋,鍵能小，不穩(wěn)定，在水中易離解，具有順磁性,鍵能大，穩(wěn)定，在水中不易離解，順磁性減弱甚至呈反磁性,一般,X-、H2O配體，

3、外軌雜化 NO2-、CN-配體，內(nèi)軌雜化,內(nèi)軌雜化所形成的配離子比外軌型配離子穩(wěn)定。,價(jià)鍵理論的局限性： 無(wú)法解釋配離子的顏色； Cu(NH3)42+為dsp2雜化，無(wú)法解釋其未成對(duì)電子的穩(wěn)定性。,Some of the impure forms of -alumina are prized as gems. Ruby, Cr3+ (b) Sapphire, Fe3+, Ti4+ (c)Topaz, Fe3+ (紅寶石) (藍(lán)寶石) (黃玉),紅寶石晶體,2. 晶體場(chǎng)理論CFT,晶體場(chǎng)理論是靜電作用模型，把中心離子(M)和 配位體(L)的相互作用看作類似離子晶體中正負(fù) 的靜電作用。當(dāng)L接近M時(shí)

4、，d軌道能級(jí)發(fā)生分裂。,晶體場(chǎng)理論成功地解釋了配位化合物的許多結(jié)構(gòu) 和性質(zhì)，但它只按靜電作用進(jìn)行處理，相當(dāng)于只 考慮離子鍵作用，出發(fā)點(diǎn)過(guò)于簡(jiǎn)單，而且對(duì)于分 裂能的大小變化次序難以解釋。,3. 分子軌道理論MO,分子軌道理論是用分子軌道理論的觀點(diǎn)和方法 處理金屬離子和配位體的成鍵作用。,滿足對(duì)稱性匹配、軌道最大重疊、能級(jí)高低相 近等條件，對(duì)稱性匹配在其中起突出作用。,4. 配位場(chǎng)理論MOT,配位場(chǎng)理論是晶體場(chǎng)理論的發(fā)展，其實(shí)質(zhì)是配 位化合物的分子軌道理論。在處理中心金屬原 子在其周圍配位體所產(chǎn)生的電場(chǎng)作用下，金屬 原子軌道能級(jí)發(fā)生變化時(shí)，以分子軌道理論方 法為主，根據(jù)配位體場(chǎng)的對(duì)稱性進(jìn)行簡(jiǎn)化，并

5、 吸收晶體場(chǎng)理論的成果，闡明配位化合物的結(jié) 構(gòu)和性質(zhì)。,6.2 配位場(chǎng)理論,（1）配合物中化學(xué)鍵的本質(zhì)是純粹的靜電作用； （2）過(guò)渡金屬的中心離子有5個(gè)d軌道，當(dāng)它們受到周圍非球形對(duì)稱的配位負(fù)電場(chǎng)的作用時(shí)，d軌道要發(fā)生分裂，此現(xiàn)象稱為配位場(chǎng)效應(yīng)； （3）同一構(gòu)型的配合物，中心離子電荷越多，周期越大，分裂能越大，對(duì)同一中心離子的分裂能隨配位體場(chǎng)強(qiáng)弱不同而異； （4）當(dāng)電子成對(duì)能“P”大于分裂能“”時(shí)，電子盡量不成對(duì)，形成高自旋；如P小于時(shí)，電子盡量成對(duì)，形成低自旋； （5）大，配離子穩(wěn)定，所以強(qiáng)場(chǎng)配體配合物穩(wěn)定性大。,配體對(duì)d電子的作用 (能級(jí)分裂),一、中心離子d軌道能級(jí)的分裂：,1、球?qū)ΨQ場(chǎng)

6、的作用：5個(gè)d軌道受到的作用是相同的，軌道整 體能量上升，但不發(fā)生分裂。,d,Es,2、正八面體場(chǎng)的作用：L從,六個(gè)方向接近中心離子,由于d軌道的伸展方向不同，所以，能量升高不一樣。,與配體L影響方向相同，排斥力大，能量升高較高；,與配體岔開，排斥力較小，能量升高較低。,Es,d,能級(jí)圖中：t三重簡(jiǎn)并，e二重簡(jiǎn)并，2以 反對(duì)稱,令,為相對(duì)場(chǎng)強(qiáng)參數(shù),按微擾理論， d軌道的平均能量不變，并令Es=0,那,3、正四面體場(chǎng)的作用:配體從四面體的四個(gè)頂點(diǎn)接近中心離子,一種,指向四面體棱的中點(diǎn)， 受一定斥力，能量有所 上升；,一種,指向四面體面心，受斥 力較小，能量升高較小。,Es,d,四面體場(chǎng)失去中心對(duì)

7、稱，且,同理,那,配體L從,四個(gè)方向接近中心離子,所受斥力的情況分四種,4、平面正方形場(chǎng)的作用：,斥力最大,斥力較大,斥力較小,斥力最小,d,Es,其它配位體場(chǎng)對(duì)中心離子的影響，可類似分析。,二、 d軌道的電子排布：,d軌道分裂后，迫使電子重排。這會(huì)使電子成對(duì)的能量P增加，這是自旋引起的量子力學(xué)效應(yīng)。,1、分裂能 和成對(duì)能,：配體影響：同一中心離子，配體的場(chǎng)強(qiáng)愈強(qiáng)，引起 愈大。,依光譜序列,弱場(chǎng),中強(qiáng)場(chǎng),強(qiáng)場(chǎng), 隨配位原子半徑的減小而增大:,如,中心離子影響：,大；,同簇元素，周期數(shù)大， 大。,例：Fe(H2O)63：,Fe(H2O)62：,CrCl63- O=13600-1 MoCl63-

8、O=19200-1,配體相同，同一元素，價(jià)態(tài)高的,成對(duì)能P：迫使本來(lái)自旋平行分占不同軌道的電子擠到同一軌道上而增高的能量。 成對(duì)能包括： A：Pcoul庫(kù)侖排斥（迫使兩電子占據(jù)同一軌道所需能量） B：pex交換能損失（交換能依自旋平行電子數(shù)增加而增大）,P值由金屬離子本性而定,：電子成對(duì)能。使體系能量升高。,2、 d軌道中d電子的排布：要從 和 綜合考慮。,配體是弱場(chǎng)，,較小,d電子盡量采取高自旋態(tài)。,配體是強(qiáng)場(chǎng)， 較大,d電子盡量采取低自旋態(tài)。,如：,中Fe2+的 d電子排布,中Fe2+的 d電子排布,八面體絡(luò)合物中d電子的排布,強(qiáng)場(chǎng)情況： 低自旋排布,弱場(chǎng)情況：高自旋排布,不管是強(qiáng)場(chǎng)還是弱

9、場(chǎng)，d1,d2,d3,d8,d9,d10的排布方式都一樣。,而對(duì)于d4,d5,d6,d7四種組態(tài)，其電子排布方式就取決于配位體是強(qiáng)場(chǎng)還是弱場(chǎng)：,例：Co3+：(d6)在CoF63-與Co(NH3)63+中取不同的電子排布方式：,四面體場(chǎng)的d電子排布,對(duì)同種金屬離子，當(dāng)處于不同配位場(chǎng)中，成對(duì)能變化不大，而四面體場(chǎng)的分裂能卻較之八面體場(chǎng)小 。所以四面體場(chǎng)一般為弱場(chǎng)，因而在四面體場(chǎng)中，d電子取高自旋排布。,絡(luò)合物一般具有顏色，這可由dd躍遷解釋。如八面體絡(luò)合物。,dd躍遷吸收的能量為O，即對(duì)應(yīng)的頻率就是吸收峰對(duì)應(yīng)的頻率。,由于絡(luò)合物的值在10000-130000-1。即，dd躍遷的吸收頻率正落在紫外

10、可見光區(qū)，因而觀察到多數(shù)絡(luò)合物有顏色。,絡(luò)合物的紫外可見光譜和絡(luò)合物的顏色, = hc / o,Spectrochemical series,Complementary color, 增 加,當(dāng)d軌道全空(d0)、全滿(d10)、八面體弱場(chǎng)和四面體場(chǎng)的半充滿(d5)時(shí)，d電子不d-d躍遷，絡(luò)合物沒(méi)有顏色。,至于絡(luò)合物表現(xiàn)出什么顏色，則視各種絡(luò)合物的值而定。因?yàn)橐话阄镔|(zhì)呈現(xiàn)的顏色與吸收光的顏色互為補(bǔ)色。,例：Ti(H2O) 63+呈紫紅色，原因是發(fā)生dd躍遷時(shí)吸收了藍(lán)綠光。,配位場(chǎng)穩(wěn)定化能(LFSE),定義：d電子從未分裂的d軌道（能級(jí)為ES）進(jìn)入分裂后d軌道所產(chǎn)生的總能量下降值。,計(jì)算,d6：

11、八面體場(chǎng),弱場(chǎng)高自旋：(t2g)4(eg)2,強(qiáng)場(chǎng)低自旋：(t2g)6(eg)0,d6：四面體場(chǎng),必是高自旋 : (e)3(t2)3,可見，八面體絡(luò)合物的LFSE絕對(duì)值大于四面體絡(luò)合物的LFSE絕對(duì)值，故八面體絡(luò)合物最常見。,例,CN- 是強(qiáng)場(chǎng)， d電子排布采取低自旋態(tài),絡(luò)合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性,例如第一系列過(guò)渡元素二價(jià)離子6水合物的穩(wěn)定性可用水化熱來(lái)衡量。,水化熱: 氣態(tài)離子溶于水中所產(chǎn)生的熱量。,因此，水化熱越大，水合絡(luò)離子就越穩(wěn)定（M取為第一系列過(guò)渡元素二價(jià)離子）,的變化規(guī)律如圖所示,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,Ca2+ Sc2+ Ti2+ V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2

12、+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+,由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可得上圖：,按通常解釋應(yīng)得一條單調(diào)上升的平滑曲線：同一周期的二價(jià)金屬離子，從Ca2+Zn2+，由于核電荷增加，半徑縮小，分子間距減小，水化作用就要增大。,若用配位場(chǎng)穩(wěn)定化能，則可解釋實(shí)驗(yàn)事實(shí):,配位體H2O分子可視為形成弱場(chǎng)，故采取高自旋態(tài)。,由于d3，d8的LFSE最大，故表現(xiàn)出水化熱為最大，位于曲線的兩個(gè)峰頂。另外，上述元素三價(jià)離子水化熱和二價(jià)離子鹵化物晶格能變化也有類似的“雙峰曲線”。,由此歸納出同一周期同價(jià)的過(guò)渡金屬離子，在弱八面體場(chǎng)作用下，其高自旋絡(luò)合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性大致有以下次序：,d0 d4 d5 d9 d10,絡(luò)合物的畸變和

13、姜泰勒效應(yīng)（ JahnTeller ）,(1) 絡(luò)合物的畸變,實(shí)驗(yàn)證明，配位數(shù)為6的絡(luò)合物并非都是理想的正八面體構(gòu)型，有許多是變了形的八面體。,例如：d10的絡(luò)合物，排布方式只有一種。,其構(gòu)型應(yīng)是理想的正八面體。,對(duì)d9：則有兩種排布情況：兩個(gè)簡(jiǎn)并的eg(dx2-y2 和dz2 ) 軌道上電子配布不均勻。,(a),(b),(a)由于 上比 少一個(gè)電子，減少了x和y上四個(gè)配位體的推斥力，使這四個(gè)配位體內(nèi)移，縮短與中央離子的距離，形成四個(gè)較短的鍵，于是，迫使 上的電子外移，形成兩個(gè)較長(zhǎng)的鍵，得到拉長(zhǎng)了的八面體，這稱為絡(luò)合物畸變。,(b)由于 上少了一個(gè)電子,減少對(duì)z方向兩個(gè)配位體的推斥力形成兩個(gè)短

14、鍵、四個(gè)長(zhǎng)鍵，得到壓扁的八面體。而畸變的結(jié)果，配位體與 上電子推斥力 配位體與 電子的推斥力。使 能級(jí)上升， 能級(jí) 下降，原來(lái)簡(jiǎn)并的能級(jí)變?yōu)榉呛?jiǎn)并，稱為姜泰勒效應(yīng)。,當(dāng)t2g或eg軌道上電子數(shù)不同時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)簡(jiǎn)并態(tài)，配位化合物會(huì)發(fā)生變形，使一個(gè)軌道能級(jí)降低，一個(gè)軌道能級(jí)升高，消除簡(jiǎn)并性。結(jié)果能量降低，絡(luò)合物更穩(wěn)定。,姜泰勒效應(yīng)（ JahnTeller ）,一般，在 上出現(xiàn)d電子排布不對(duì)稱，易發(fā)生大畸變； 在 上出現(xiàn)d電子排布不對(duì)稱，易發(fā)生小畸變。,如 CuCl64-,Cu,Cl,Cl,Cl,Cl,Cl,Cl,0.296nm,0.230nm,為拉長(zhǎng)的八面體,原因：由于中心離子的d電子在分裂的,分

15、布不對(duì)稱所引起的。,后果：消除了,的簡(jiǎn)并。,分析： Cu2+:kk3d9 , Cl- 是弱場(chǎng),Cu2+的d電子采取高自旋態(tài)，即,這樣，使得在 方向的斥力大于 方向，而把 方向拉長(zhǎng)。,例： Ni(CN)42-,Ni2+:kk3d8 , 而CN-是強(qiáng)場(chǎng),Ni2+的d電子采取低自旋態(tài),使 方向斥力很大，鍵拉伸到極限而斷裂；而在 方向 斥力小，成為正方形結(jié)構(gòu)，形成Ni(CN)42-離子。,畸變的原因:絡(luò)合物畸變來(lái)源于在簡(jiǎn)并d軌道上，電子排布不均勻。,例：Fe(CN)63+和Fe(H2O)62+是否產(chǎn)生畸變？,解： Fe(CN)63+：Fe:d5,強(qiáng)場(chǎng) 。 (t2g)5(eg)0， t2g上電子排布不均

16、勻，產(chǎn)生小畸變。,Fe(H2O)62+ ： Fe:d5,弱場(chǎng) 。 (t2g)3(eg)2， t2g、 eg上電子排布均勻，不產(chǎn)生畸變。,6-3 配鍵,如果中心離子的價(jià)態(tài)是零價(jià)或負(fù)價(jià)，其鍵的特點(diǎn)為,M,L,一、羰基配合物: 如 Cr(CO)6,中心原子 Cr ：kk3d54s14p0,當(dāng)配體CO接近Cr 時(shí)， d電子重排 kk3d64s04p0.,進(jìn)行,雜化，具有 對(duì)稱性。,配體CO ：,HOMO,LUMO,分析：6個(gè)CO的每個(gè),與Cr 的6個(gè),雜化軌道都具有,對(duì)稱性（對(duì)稱允許），可形成6個(gè)成鍵 軌道和6個(gè)反鍵 軌道,，,且電子由CO的,提供，形成 配鍵；（如下圖）,配鍵,由于6個(gè) 配鍵的形成，

17、使Cr 上聚集了過(guò)多的負(fù)電荷，體 系處于不穩(wěn)定狀態(tài)。又Cr 的,具有,對(duì)稱性，分,別從6個(gè)方向把d電子反配給CO的2 空軌道，形成6個(gè),反饋 配鍵。（如下圖）,反饋 配鍵,由于反饋 配鍵的形成，使Cr 上聚集的過(guò)多負(fù)電荷轉(zhuǎn)移到 CO的2 上，整個(gè)體系處于穩(wěn)定狀態(tài)。,配鍵和反饋 配鍵的形成是協(xié)同進(jìn)行的，生成 電子授受配鍵。,具有 型空軌道的配體如CO，CN-，-NO2等。,這類配合物滿足18電子規(guī)則：,如 Cr的價(jià)電子數(shù)（6）+配體CO提供的電子數(shù)（62=12）=18,又如： Mn2(CO)10,Mn: kk3d54s2 72=14,CO: kk,210=20,每個(gè)Mn的周圍為18個(gè)電子，形成（

18、 CO ）5 MnMn（ CO ）5,二、不飽和烴配合物:,CnH2n和CnH2n-2可以與d10或d電子數(shù)較多的過(guò)渡金屬離子 生成穩(wěn)定的配合物。 如Ag+,Cu+,Hg2+,Pt,Pt2+,例： 蔡司鹽離子（Zeise） PtCl3(C2H4)-,中心離子：Pt2+：kk5d8,，空的,進(jìn)行,雜化,配體：3個(gè)Cl- 分別和3個(gè) 雜化軌道形成 配鍵，電 子由Cl- 提供； C2H4： 和,與一個(gè) 雜化軌道形成 配鍵，電子,由C2H4提供；,與Pt2+的,都具有 對(duì)稱性，形成反,饋 配鍵。,C,C,+,+,+,-,-,如右圖所示,三、環(huán)多烯配合物：,環(huán)多烯一般具有離域 鍵結(jié)構(gòu)，離域 鍵可以作為一

19、個(gè) 整體和中心離子（或原子）通過(guò)中心 鍵形成配合物。,如 二茂鐵 （C5H5）2Fe,Fe,晶體狀態(tài)為夾心式結(jié)構(gòu),屬 D5d 點(diǎn)群。,中心原子Fe：kk3d64s24p0 ,其中 dzx,dyz 具有 對(duì)稱性，,配體：兩個(gè)戊環(huán)的離域 分子軌道也具有 對(duì)稱性，,Fe和兩個(gè)C5H5 能形成 配鍵，生成二茂鐵 配合物。,習(xí)題： 例1、試用晶體場(chǎng)理論指出哪些因素引起下列各組配合 物的自旋狀態(tài)差異？,（1） Co(NH3)62+ 和 Co(NO2)64-,答：中心離子Co2+：kk3d7,按光譜學(xué)序列,NO2- 配體是強(qiáng)場(chǎng)， Co(NO2)64-中Co2+采取低自旋態(tài),NH3 配體是中強(qiáng)場(chǎng)，Co(NH3

20、)62+中Co2+采取高自旋態(tài),（2） Co(NH3)62+ 和 Co(NH3)63+,答：中心離子 Co2+：kk3d7， Co3+： kk3d6,故 Co2+采取高自旋態(tài),，Co3+采取低自旋態(tài),例2、 Co2+容易形成四面體氯配合物，而Ni2+不容易形成？,答：由于Cl-是弱場(chǎng)，依幾種氯配合物中d電子的排布，計(jì)算 晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能LFSE,CoCl64- CoCl42- NiCl64- NiCl42-,LFSE=,-20+12=-8,4(-2.67)+3(1.78) =-5.34,-24+12=-12,4(-2.67)+4(1.78) =-3.56,比較差值：,差值較小，四面體形也穩(wěn)定； 差值大，四面體形不穩(wěn)定。,所以， Co2+容易形成四面體氯配合物，而Ni2+不容易形成。,例3、Cu(en)2Cl2 ,(en乙二胺)的反式和順式異構(gòu)體，哪種更 穩(wěn)定？若從晶體場(chǎng)理論考慮，還有什么因素影響異構(gòu)體 的穩(wěn)定性？,解：兩種異構(gòu)體如下圖,en,en,en,en,Cl,Cl,Cl,Cl,反式結(jié)構(gòu),順式結(jié)構(gòu),Cu,