功能高分子材料緒論.ppt

1、李敏杰 吉林大學(xué)化學(xué)院 逸夫教學(xué)樓 109,功能高分子材料 Functional polymer materials,2020/9/7,2,教學(xué)參考書： 功能高分子材料馬健標(biāo) 化學(xué)工業(yè)出版社 北京 2000 功能高分子材料概論辛志榮 韓冬冰 中國石化出版社 北京 2009 功能高分子材料羅祥林 化學(xué)工業(yè)出版社 北京 2010,34 學(xué)時(shí)，每周2學(xué)時(shí) 每周五 第5.6 節(jié) 考試課（100分制）,聯(lián)系方式： e-mail: Tel: 85153811,2020/9/7,3,課程內(nèi)容：,第一章：緒論 第二章：吸附分離型高分子材料 第三章：高分子分離膜與膜分離技術(shù) 第四章：導(dǎo)電高分子材料 第五章：感光

2、高分子材料 第六章：醫(yī)用高分子材料 第七章：藥用高分子材料 第八章：液晶高分子材料 第九章：智能高分子材料 第十章: 高分子試劑,第一章 緒 論,1.1 高分子材料科學(xué)的歷史回顧 1.2 基本概念 功能高分子與高性能高分子 功能高分子材料的類型 1.3 功能高分子結(jié)構(gòu)和功能的關(guān)系 1.4 功能高分子的設(shè)計(jì) 1.5 功能高分子材料的發(fā)展與展望,5,1839年，美國人Goodyear發(fā)明硫化橡膠，1844年獲得專利，1858年得到應(yīng)用。 1855年，英國人Parks用硝化纖維素與樟腦（增塑劑）混合制得賽璐珞，1872年開始生產(chǎn)。 1889年，法國人De Chardonnet發(fā)明人造絲（Rayon,

3、 粘膠纖維）1905年工業(yè)化。 1907年，酚醛樹脂（電木）誕生，1910年投入生產(chǎn)。 1920年，德國人Staudinger發(fā)表了“論聚合”的論文，提出了高分子的概念，并預(yù)測了聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物的結(jié)構(gòu)。,1.1 高分子材料科學(xué)的歷史回顧,6,1935年，Carothes發(fā)明尼龍66，1938年工業(yè)化。 30年代，一系列烯烴類加聚物被合成出來并工業(yè)化，PVC（19271937），PVAc（1936），PMMA（19271931），PS（19341937），LDPE（1939）。自由基聚合發(fā)展。 高分子溶液理論在30年代建立，并成功測定了聚合物的分子量。 40年代，二次大戰(zhàn)促進(jìn)了

4、高分子材料的發(fā)展，一大批重要的橡膠和塑料被合成出來。丁苯橡膠（1937），丁腈橡膠（1937），丁基橡膠（1940），有機(jī)氟材料（1943），丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂ABS（1947），滌綸樹脂（19401950）。 50年代，Ziegler和Natta發(fā)明配位聚合催化劑，制得高密度PE和有規(guī)PP，低級(jí)烯烴得到利用。,2020/9/7,1956年，美國人Szwarc發(fā)明活性陰離子聚合，開創(chuàng)了高分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的先河。 50年后期至60年代，大量高分子工程材料問世。聚甲醛（1956），聚碳酸酯（1957），聚砜（1965），聚苯醚（1964），聚酰亞胺（1962）。 60年代以后，特種高分子和功能

5、高分子得到發(fā)展。 特種高分子：高強(qiáng)度、耐高溫、耐輻射、高頻絕緣、半導(dǎo)體等。 80年代以后，新的聚合方法和新結(jié)構(gòu)的聚合物不斷出現(xiàn)和發(fā)展。 新的聚合方法：陽離子活性聚合、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合、活性自由基聚合、等離子聚合等等； 新結(jié)構(gòu)的聚合物：新型嵌段共聚物、新型接枝共聚物、星狀聚合物、樹枝狀聚合物、超支化聚合物、含C60聚合物等等。 現(xiàn)代，功能高分子材料蓬勃發(fā)展。 功能高分子：分離材料（離子交換樹脂、分離膜等）、導(dǎo)電高分子、感光高分子、高分子試劑、高吸水性樹脂、醫(yī)用高分子、藥用高分子、高分子液晶，智能高分子等。,2020/9/7,7,Staudinger因發(fā)現(xiàn)高分子科學(xué)研究領(lǐng)域獲得1953年諾貝爾化

6、學(xué)獎(jiǎng),Karl Ziegler；Giulio Natte發(fā)明用三乙基鋁和三氯化鈦組成的金屬絡(luò)合催化劑合成低壓聚乙烯與聚丙烯的方法。這種催化劑被統(tǒng)稱為“齊格勒納塔型催化劑”。獲得1963年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng),Paul J. Fory由于在高分子科學(xué)領(lǐng)域,尤其在高分子物理性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的研究方面取得巨大成就,1974年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng),2020/9/7,9,Alan J. Heeger ，Alan G. MacDiarmid ， Hideki Shirakawa ，因發(fā)現(xiàn)和發(fā)展了導(dǎo)電高分子獲得2000年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng),Pierre-Gilles de Gennes成功地將研究簡單體系中有序現(xiàn)象的方法推廣到高分子

7、、液晶等復(fù)雜體系。1991年被授予諾貝爾物理獎(jiǎng),2020/9/7,10,1.2 基本概念 功能高分子與高性能高分子 功能：指從外部向材料輸入信號(hào)時(shí)，材料內(nèi)部發(fā)生質(zhì)和量的 變化而產(chǎn)生輸出的特性。例如，材料在受到外部光的輸入時(shí)， 材料可以輸出電性能，稱為材料的光電功能；材料在受到多 種介質(zhì)作用時(shí)，能有選擇地分離出其中某些介質(zhì)，稱為材料 的選擇分離性。此外，如壓電性、藥物緩釋放性等，都屬于 功能的范疇。 性能：材料對(duì)外部作用的抵抗特性。例如，對(duì)外力的抵抗表現(xiàn) 為材料的強(qiáng)度、模量等；對(duì)熱的抵抗表現(xiàn)為耐熱性；對(duì)光、電、 化學(xué)藥品的抵抗，則表現(xiàn)為材料的耐光性、絕緣性、防腐蝕性 等。,2020/9/7,11

8、,功能高分子是指當(dāng)有外部刺激時(shí)，能通過化學(xué)或物理的方法做出響應(yīng)的高分子材料。 高性能高分子則是對(duì)外力有特別強(qiáng)的抵抗能力的高分子材料。 它們都屬于特種高分子材料的范疇。 特種高分子是相對(duì)于通用高分子而言的。 通用高分子材料：應(yīng)用面廣量大，價(jià)格較低。根據(jù)其性質(zhì)和用途可分為五個(gè)大類：化學(xué)纖維、塑料、橡膠、油漆涂料、粘合劑。 特種高分子材料：帶有特殊物理、力學(xué)、化學(xué)性質(zhì)和功能的高分子材料，其性能和特征都大大超出了原有通用高分子材料的范疇，例如阻燃高分子、隔熱高分子等。 特種高分子和功能高分子是目前高分子學(xué)科中發(fā)展最快、研究最活躍的新領(lǐng)域。,2020/9/7,12,日本中村茂夫：,功能高分子材料的類型,

9、力學(xué)功能材料 化學(xué)功能材料 物理化學(xué)功能材料 生物化學(xué)功能材料,功能高分子材料,1. 力學(xué)功能材料,1) 強(qiáng)化功能材料。如超高強(qiáng)材料、高結(jié)晶材料等； 2) 彈性功能材料。如熱塑性彈性體等。,1) 分離功能材料。如分離膜、離子交換樹脂、高分 子絡(luò)合物等； 2) 反應(yīng)功能材料。如高分子催化劑、高分子試劑； 3) 生物功能材料。如固定化酶、生物反應(yīng)器等。,2. 化學(xué)功能材料,2020/9/7,13,3. 物理化學(xué)功能材料,1) 耐高溫高分子。高分子液晶等； 2) 電學(xué)功能材料。如導(dǎo)電性高分子、超導(dǎo)高分子，感電子性高分子等； 3) 光學(xué)功能材料。如感光高分子、導(dǎo)光性高分子，光敏性高分子等； 4) 能量

10、轉(zhuǎn)換功能材料。如壓電性高分子、熱電性高分子等。,4. 生物化學(xué)功能材料,1) 人工臟器用材料。如人工腎、人工心肺等； 2) 高分子藥物。如藥物活性高分子、緩釋性高分子藥物、高分子農(nóng)藥等； 3) 生物分解材料。如可降解性高分子材料等。 這一分類，實(shí)際上包括了所有特種高分子材料。,2020/9/7,14,國內(nèi)一般采用按其性質(zhì)、功能或?qū)嶋H用途，具 體可將功能高分子材料劃分為8種類型。 1. 反應(yīng)性高分子材料，包括高分子試劑、高分子催 化劑和高分子染料，特別是高分子固相合成試劑和 固定化酶試劑等。 2. 光敏型高分子，包括各種光穩(wěn)定劑、光刻膠，感 光材料、非線性光學(xué)材料、光導(dǎo)材料和光致變色材 料等。,

11、2020/9/7,15,3. 電性能高分子材料，包括導(dǎo)電聚合物、能量轉(zhuǎn)換 型聚合物、電致發(fā)光和電致變色材料以及其他電敏 感性材料等。 4. 高分子分離材料，包括各種分離膜、緩釋膜和其 他半透性膜材料、離子交換樹脂、高分子螯合劑、 高分子絮凝劑等。 5. 高分子吸附材料，包括高分子吸附性樹脂、高吸 水性高分子、高吸油性高分子等。,2020/9/7,16,6. 高分子智能材料，包括高分子記憶材料、信息存 儲(chǔ)材料和光、磁、pH、壓力感應(yīng)材料等。 7. 醫(yī)藥用高分子材料，包括醫(yī)用高分子材料、藥用 高分子材料和醫(yī)藥用輔助材料等。 8. 高性能工程材料，如高分子液晶材料，耐高溫高 分子材料、高強(qiáng)高模量高分

12、子材料、阻燃性高分子 材料和功能纖維材料、生物降解高分子等。,2020/9/7,17,2020/9/7,18,1.3 功能高分子結(jié)構(gòu)和功能的關(guān)系 功能高分子材料的結(jié)構(gòu)層次包括： 功能高分子的元素（化學(xué)）組成； 功能高分子的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)； 功能高分子的鏈結(jié)構(gòu)及分子結(jié)構(gòu)； 功能高分子的微觀構(gòu)象及聚集態(tài)結(jié)構(gòu)； 功能高分子的宏觀結(jié)構(gòu)。,2020/9/7,19,化學(xué)組成和官能團(tuán)與功能的關(guān)系 元素組成：含碳、硅、硫、氧、氮，磷，溴。 （阻燃，高折射率，生物相親性等） 官能團(tuán)：羧基、磺酸基、羥基、氨基、醛基、噻吩等等，決定化 學(xué)和物理性質(zhì)。 （氧化還原性、酸堿性、反應(yīng)性、溶解性、吸水性等） 微觀結(jié)構(gòu)與功能的關(guān)

13、系 微觀結(jié)構(gòu)：鏈結(jié)構(gòu)及分子結(jié)構(gòu)（重復(fù)單元化學(xué)結(jié)構(gòu)，連接方式， 異構(gòu)，交聯(lián)，支化分子量及分子量分布）、微觀構(gòu)象和聚集態(tài)等。 高分子效應(yīng)：物理效應(yīng)（揮發(fā)性氣味 、穩(wěn)定性、溶解性，可回收 催化劑）、 支撐作用（熒光材料）、鄰位效應(yīng)（離子交換樹脂， 螯合，協(xié)同效應(yīng)）、包絡(luò)作用和半透性（高分子緩釋藥）、其它 作用（有害食品添加劑的高分子化）。,2020/9/7,20,宏觀結(jié)構(gòu)與功能的關(guān)系 宏觀結(jié)構(gòu)：形態(tài)，表面粗糙度、微孔的數(shù)目形態(tài)及空隙率 等其它微結(jié)構(gòu)。 形態(tài)：粉末、顆粒、球狀、膜狀、或本體。 其它微結(jié)構(gòu)：比表面積、孔隙率、孔體積、平均孔徑。影 響吸附、離子交換、多相反應(yīng)等。,2020/9/7,21,1

14、.4 功能高分子的設(shè)計(jì) 通過已知結(jié)構(gòu)和功能設(shè)計(jì)功能高分子 （由小分子到大分子）； 用仿生方式設(shè)計(jì)功能高分子 （西瓜中的有高吸水纖維素材料；竹子表皮具有較高的強(qiáng)度，是因?yàn)槠浔砥ぞ哂懈呙芏鹊睦w維素束；肺能分離空氣中的氧氣）,2020/9/7,22,化學(xué)法制備功能高分子材料； 功能性小分子高分子化（PAA）； 通用高分子功能化（PSS） 功能高分子多官能團(tuán)化（離子交換樹脂+氧化還原基團(tuán)） 物理法制備功能高分子材料； 聚合物包埋小分子活性物 通用高分子與功能高分子共混（溶液共混） 多種功能高分子共混,1.5 功能高分子材料的發(fā)展與展望,1.5.1 功能高分子發(fā)展的背景 經(jīng)濟(jì)發(fā)展的需要 科學(xué)技術(shù)發(fā)展的需

15、求,2020/9/7,23,1. 經(jīng)濟(jì)發(fā)展的需要,自從1920年施道丁格（H.Staudinger）建立大分 子概念以來，高分子材料以驚人的速度得到發(fā)展。 至20世紀(jì)60年代，高分子材料工業(yè)化已基本完善， 解決了人們的衣著、日用品和工業(yè)材料等需求。通 用高分子和工程用高分子的世界總產(chǎn)量已超過幾千 萬噸/年，特種高分子則為幾十萬噸/年。,2020/9/7,24,1973年和1978年兩次世界性的石油大危機(jī)，使 原油價(jià)格猛漲。以石油為主要原料的高分子材料成 本呈直線上升，商品市場陷入極為困難的處境。在 這樣的經(jīng)濟(jì)背景下，迫使人們?cè)噲D用同樣的原材 料，去制備價(jià)值更高的產(chǎn)品。功能高分子在這種外 部條件

16、促使下迅速地發(fā)展了起來。 從表11的數(shù)據(jù)可以看出，發(fā)展功能高分子材料 可以獲得較高的經(jīng)濟(jì)效益。,2020/9/7,25,表11 各種高分子材料的產(chǎn)量和價(jià)格比*,* 價(jià)格比以通用高分子為1計(jì)。,2020/9/7,26,2. 科學(xué)技術(shù)發(fā)展的需求,8090年代，科學(xué)技術(shù)有了迅速發(fā)展。能源、信 息、電子和生命科學(xué)等領(lǐng)域的發(fā)展，對(duì)高分子材料 提出了新的要求。即要求高分子材料具有迄今還不 曾有過的高性能和高功能，甚至要求既具有高功能 亦具有高性能的高分子材料。,2020/9/7,27,太陽能和氫將成為今后的主要能源。光電轉(zhuǎn)換材料就成為太陽能利用的關(guān)鍵。硅材料已進(jìn)入了實(shí)用階段。然而，按現(xiàn)在的能量轉(zhuǎn)換效率，對(duì)

17、單晶硅的需要量實(shí)在太大。以日本為例，若利用太陽能達(dá)到當(dāng)前日本電力的1，就需100 厚的單晶硅至少2.7萬噸。這相當(dāng)于日本目前單晶硅總產(chǎn)量的90倍。為此，人們把注意力轉(zhuǎn)向可高效轉(zhuǎn)換太陽能的功能高分子材料。如光電轉(zhuǎn)換型高分子材料及器件的利用。,新能源的要求,2020/9/7,28,交通和宇航技術(shù)的要求,既高速又節(jié)約能源是交通運(yùn)輸和宇航事業(yè)迫切需要解決的課題。采用功能高分子材料，在一定程度上解決了該難題。就目前的成就來看，波音757，767飛機(jī)采用Kavlar增強(qiáng)材料（一種由高分子液晶紡絲而成的高強(qiáng)纖維增強(qiáng)的材料），可省油50。汽車工業(yè)采用高分子材料而實(shí)現(xiàn)輕型化，從而達(dá)到省油和高速的目的。,2020

18、/9/7,29,微電子技術(shù)的要求,高度集成化是微電子工業(yè)發(fā)展的趨勢。存儲(chǔ)容量將從目前的16K發(fā)展到256K。此時(shí)相應(yīng)的電路細(xì)度僅為1.5m。因此，高功能的光致抗蝕材料（感光高分子）已成為微電子工業(yè)的關(guān)鍵材料之一。,2020/9/7,30,生命科學(xué)的要求,人類對(duì)生命奧秘的探索，對(duì)建立一個(gè)潔凈、安全的 世界的渴望，對(duì)征服癌癥等疾病的努力，均對(duì)高分子材料提 出了功能的要求。例如，生物分離介質(zhì)的研制成功，使生命 組成的各種組分能得以精細(xì)地分級(jí)，對(duì)生命科學(xué)的貢獻(xiàn)將是 十分重大的。可降解性高分子材料的問世，將大大減緩白色 公害對(duì)人類的危害。 總之，功能高分子材料在國民經(jīng)濟(jì)建設(shè)和日常生活中將 發(fā)揮越來越重要

19、的作用，發(fā)展前景不可估量。當(dāng)然，目前的 成就尚處于十分初級(jí)的階段，有待于進(jìn)一步研究和探索。,2020/9/7,31,1.5.2 功能高分子的發(fā)展歷程與展望,雖然特種與功能高分子材料的發(fā)展可以追述到很久以前， 如光敏高分子材料和離子交換樹脂都有很長的歷史。但是作 為一門獨(dú)立的完整的學(xué)科，功能高分子是從20世紀(jì)80年代中 后期開始發(fā)展的。 最早的功能高分子可追述到1935年離子交換樹脂的發(fā)明。 20世紀(jì)50年代，美國人開發(fā)了感光高分子用于印刷工業(yè)， 后來又發(fā)展到電子工業(yè)和微電子工業(yè)。 1957年發(fā)現(xiàn)了聚乙烯基咔唑的光電導(dǎo)性，打破了多年來認(rèn)為 高分子材料只能是絕緣體的觀念。 1966年little提

20、出了超導(dǎo)高分子模型，預(yù)計(jì)了高分子材料超導(dǎo) 和高溫超導(dǎo)的可能性，隨后在1975年發(fā)現(xiàn)了聚氮化硫的超導(dǎo) 性。,2020/9/7,32,1993年，俄羅斯科學(xué)家報(bào)道了在經(jīng)過長期氧化的 聚丙烯體系中發(fā)現(xiàn)了室溫超導(dǎo)體，這是迄今為止唯 一報(bào)道的超導(dǎo)性有機(jī)高分子。 20世紀(jì)80年代，高分子傳感器、人工臟器、高分 子分離膜等技術(shù)得到快速發(fā)展。 1991年發(fā)現(xiàn)了尼龍11的鐵電性，1994年塑料柔性 太陽能電池在美國阿爾貢實(shí)驗(yàn)室研制成功，1997年 發(fā)現(xiàn)聚乙炔經(jīng)過摻雜具有金屬導(dǎo)電性，導(dǎo)致了聚苯 胺、聚吡咯等一系列導(dǎo)電高分子的問世。 這一切多反映了功能高分子日新月異的發(fā)展。,2020/9/7,33,其中從20世紀(jì)5

21、0年代發(fā)展起來的光敏高分子化 學(xué)，在光聚合、光交聯(lián)、光降解、熒光以及光導(dǎo)機(jī) 理的研究方面都取得了重大突破，特別在過去20多 年中有了飛快發(fā)展，并在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用。比 如光敏涂料、光致抗蝕劑、光穩(wěn)定劑、光可降解材 料、光刻膠、感光性樹脂、以及光致發(fā)光和光致變 色高分子材料都已經(jīng)工業(yè)化。 近年來高分子非線性光學(xué)材料也取得了突破性的 進(jìn)展。,2020/9/7,34,反應(yīng)型高分子是在有機(jī)合成和生物化學(xué)領(lǐng)域的 重要成果，已經(jīng)開發(fā)出眾多新型高分子試劑和高分 子催化劑應(yīng)用到科研和生產(chǎn)過程中，在提高合成反 應(yīng)的選擇性、簡化工藝過程以及化工過程的綠色化 方面做出了貢獻(xiàn)。更重要的是由此發(fā)展而來的固相 合成方法和固定化酶技術(shù)開創(chuàng)了有機(jī)合成機(jī)械化、 自動(dòng)化、有機(jī)反應(yīng)定向化的新時(shí)代，在分子生物學(xué) 研究方面起到了關(guān)鍵性作用。,2020/9/7,35,電活性高分子材料的發(fā)展導(dǎo)致了導(dǎo)電聚合物， 聚合物電解質(zhì)，聚合物電極的出現(xiàn)。此外超導(dǎo)、電 致發(fā)光、電致變色聚合物也是近年來的重要研究成 果，其中以電致發(fā)光材料制作的彩色顯示器已經(jīng)被 日本和美國公司研制成功，有望成為新一代顯示器 件。此外眾多化學(xué)傳感器和分子電子器件的發(fā)明也 得益于電活性聚合物和修飾電極技術(shù)的發(fā)展。,2020/9/7,36,高