電化學(xué)分析吉林大學(xué).ppt

1、電分析化學(xué)研究方法,簡明總結(jié),電分析化學(xué)與電化學(xué)本質(zhì)一樣，只是 研究的側(cè)重點不一樣 電分析化學(xué)的特點： interdisciplinary nature and versatility 異相反應(yīng)，與表面、界面及相關(guān)的 區(qū)域有關(guān)， 可控催化。,Polarography (極譜) and Voltammetry (伏安法)的區(qū)別？,polarography A classical electroanalytical technique discovered in 1922 by J. Heyrovsky, for which he was awarded the Nobel Prize for C

2、hemistry in 1959. Essentially, it is linear-sweep voltammetry using a dropping-mercury electrode for working electrode and a large mercury pool as counter electrode.,voltammetry An electrochemical measuring technique used for electrochemical analysis or for the determination of the kinetics and mech

3、anism of electrode reactions. Voltammetry is a family of techniques with the common characteristics that the potential of the working electrode is controlled (typically with a potentiostat) and the current flowing through the electrode is measured. In one of the most common applications of the techn

4、ique, the potential is scanned linearly in time; this is called the linear-sweep voltammetry, LSV, or LV. Cyclic voltammetry (CV) is a linear-sweep voltammetry with the scan continued in the reverse direction at the end of the first scan, this cycle can be repeated a number of times.,Figure 1.5 Basi

5、c voltammetry. (a) Apparatus for voltammetry with a two-electrode cell, appropriate for use in solutions of low resistance and microelectrodes. (b) Apparatus for voltammetry with a three-electrode cell. In practice a potentiostat that automatically controls the potential of the working electrode wit

6、h respect to a reference electrode is used.,Question 1: 兩電極和三電極系統(tǒng) 有什么區(qū)別？為什么一般的電 化學(xué)研究需用三電極系統(tǒng)？,May 1, 2000; pp. 346 A-352 A (Analytical Chemistry) Voltammetry Retrospective Allen J. Bard, University of Texas-Austin and Cynthia G. Zoski, University of Rhode Island,界面電勢(絕對電勢及絕對電勢差) 內(nèi)電勢(Galvani, ), 外電勢(V

7、olta, )和表面電勢() 外電勢(Volta, ): 將單位正電荷從無窮遠處的真空中移到物體 近旁距表面約10-4cm處作的功。(是可測的) 金屬和電解質(zhì)溶液界面外電勢之差，叫做Volta電勢： =電極 - 溶液 表面電勢()：將單位正電荷從物體表面附近的一點移到物體 相內(nèi)所做的電功稱之為表面電勢(涉及到化學(xué)作用，是不可測 的)。 = + Question 3: 理解“相對電勢” 與 “絕對電 勢”的區(qū)別！ = +電勢與電位的區(qū)別？,電池電動勢和電極電勢 電池電動勢：將電位差計接在電池的兩個電極之間而直 接測得的電勢值習(xí)慣上稱之為電池的電動勢 電極電勢：當(dāng)采用相對電勢法時，系用一定的參比電

8、極 與研究電極組成電池， 這一電池的電動勢稱為相對于給定參比 電極而確定的研究電極電勢。(金屬和溶液相接觸的內(nèi)電位差即 為金屬電極和溶液間的電極電勢),所謂“電極/溶液”之間的絕對電勢不但無法直接 測量，在處理電極過程動力學(xué)問題時也不需要用 到它！ 在計算電池電動勢時， 也完全可以采用相對電極 電勢來代替絕對電極電勢！,The absolute potential difference across a single electrified interface cannot be measured! It is not necessary to know exact value of it b

9、ut the difference of absolute potential difference is important for electrochemists!,單個界面上的絕對電位 是不可測的，對于電化 學(xué)研究重要的是其差值,2.5參比電極 顧名思義，參比電極是給出一個固定的值，其它的電極電勢的 測量以此為基礎(chǔ)。一個好的參比電極應(yīng)該不受溫度、時間和通 過小電流而變化, 應(yīng)遵守Nernst 方程！ Type 1: the hydrogen electrode Type 2: the calomel electrode Type 3: glass electrode, ion-selec

10、tive electrodes 各種參比電極的制備和鹽橋的制備 (電化學(xué)測定方法， 騰島 昭 等著， 陳震等譯， 1995, P87-99),2.8液接電勢 Liquid junction potentials are the result of difference cation and anion mobilities under the influence of an electric field. Liquid junction potential can be classified into three types: (1)Two solutions of the same elec

11、trolyte but with different concentrations (2)Two sulotions of the same concentration of one of the ions, but the other ion differs (3)Other cases. Ecell =ENernst +Ej 減小液接電勢的主要方法是應(yīng)用鹽橋。,2.9離子選擇性電極和生物膜 離子選擇性電極 (Ion-Selective Electrodes) 是一種能在多種離子 存在下，用電勢法測量溶液中給定離子活度的分析測量工具。 是電化學(xué)傳感器的基礎(chǔ)。 E =E0 2.303RT/(z

12、iF)lgai Nikolsky - Eisenman 方程 E =K 2.303RT/(ziF)lgai +Kijpot aizi /zj (2.8),稱為電勢法選擇性系數(shù),在金屬表面和靠近金屬表面的薄層溶液中，各帶符號相反、數(shù)量 相同的過剩電荷，就形成了雙電層。,圖3.2,Double layers are characteristic of all phase boundaries,1V, 1nm, the field strength (gradient of potential) is enormous - it is of the order 107 V/cm. The effec

13、t of this enormous field at the electrode- electrolyte interface is, in a sense, the essence of electrochemistry!,圖3.1,半導(dǎo)體電極,理想極化電極(The Ideal Polarized Electrode， IPE)： 在一定的電勢區(qū)間， 沒有帶電粒子從一相(電解質(zhì))轉(zhuǎn) 移到另一相(電極)進行放電，電極電勢的改變正好等 于外加電勢的變化。 例如：Hg電極在除氧的KCl 溶液中(+0.25 V - -2.1V) 金電極表面修飾單層硫醇。,Question 1: 為什么要研究IPE

14、？,A. Ideal polarizable electrode - working electrode B. Ideal nonpolarizable electrode - reference electrode,雙電層的電容： 在所加電勢和因物種在界面整齊排列而引起的電荷 之間的正比常數(shù)。界面電容表征界面在一定電勢擾動下相應(yīng)的電荷的儲存 能力。 q = C V,測量雙電層電容的主要方法：(1)Impedance Technique( 阻抗技術(shù))適應(yīng)于各種電極； (2)電毛細管測量方法， 此方法 僅適應(yīng)于液體電極。,DME Dropping mercury electrode Polaro

15、graphy Heyrovsky,微分電容Cd (the differential capacity): 積分電容Ci (the integral capacity): Ci = qM /(E- EPZC ),3.2.2 電毛細方程 現(xiàn)在讓我們來討論一個汞表面與KCl溶液接觸的特定化學(xué)體系。 汞電勢的控制相對于一個與實驗溶液無液接界的參比電極，同 時假設(shè)水相含有界面活性的中性物質(zhì)M。例如，這個電池可以 是 Cu/Ag/AgCl/K+, Cl-, M/Hg/Ni/Cu (3.4) 我們將重點討論汞電極與水溶液之間的界面。 該實驗體系電毛細方程的最終表述為：,(3.5),其它體系應(yīng)該具有包含其它組

16、分項的類似方程式。關(guān)于電毛細方 程更普遍的表述可參閱專門的文獻。 方程式(3.5)是涉及重要實驗參數(shù)的一個關(guān)系式；即每個量都是可 控制和可測量的，這是用實驗方法研究雙電層結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵。,零電荷電勢(potential of zero charge, EPZC): 表面 電荷為零的電極電勢(也 稱作金屬的零點電勢)。,Question 2: 能否利用零電荷電 勢來解決絕對電極電勢的問題？,答案：查先生P64,圖3.9,3.3雙電層結(jié)構(gòu)的理論模型 3.3.1平行板電容器模型(Helmholtz Model, 1879),此模型的兩個主要缺 點是：只考慮了靜電 作用沒有考慮電解 質(zhì)濃度的影響；忽略 了

17、第一層(吸附物質(zhì))外 物質(zhì)和電極之間的相 互作用。 可以解釋當(dāng)溶液中支 持電解質(zhì)高濃度，特 別是在電勢差較大的 情況。,圖3.10,3.3.2 Gouy-Chapman Model (1910-1913) (Diffuse double layer model),圖3.11,3.3.3Stern Model (1924) Stern 模型是結(jié)合了Helmholtz 和Gouy-Chapmann 模型而得到的,緊密層(compact layer),分散層(diffuse layer,圖3.13,3.3.4Grahame Model (1947) 在此模型中， Grahame 另外考慮了特性吸附問

18、題,考慮了離子特性 吸附。,圖3.15,Helmholtz 內(nèi)層 (IHP, inner Helmholtz plane) 和 Helmholtz外 層(OHP， outer Helmholtz plane),從此圖可得到一個具體 的雙電層大小的概念： 雙電層中的緊密層厚度 大約是3 ，分散層約 8 ，整個雙電層約11 或稍大于11 。 這雖是汞/溶液界面情況 其它電極的雙電層尺寸 也大致如此。,圖3.18,3.4特性吸附 即使電場不存在也能發(fā)生的吸附- 特性吸附 特性吸附使零電荷電勢(EPZC)發(fā)生移動。 負(fù)離子使之負(fù)移，正離子使之正移。為什么？ 為什么表面活性劑能夠使微分電容在EPZC處變 化很大？ 答案：見吳浩