浙江理工大學科技成果推介-ZhejiangSci-TechUniversity.ppt

1、Zhejiang Sci-Tech University,天然纖維低溫漂白 超級柔軟顏料印花 棉的天然染料染色,漂白用氧化劑破壞纖維中的色素以獲得良好的白度，是對纖維最具損傷力的化學處理過程，必須對全過程進行監(jiān)控以獲得白度和纖維損傷程度之間的平衡。 由于天然纖維本身的復雜性以及氧化體系的不穩(wěn)定性，這種控制往往是很困難的。 漂白技術的改進能改變漂白的條件，有利于降低纖維的損傷，因此，一直是染整領域研究的熱點之一。,Zhejiang Sci-Tech University,迄今為止，全世界的染整行業(yè)采用得最普遍的天然纖維漂白體系不外乎以下三種：,Zhejiang Sci-Tech Universi

2、ty,1）酸性介質中的亞氯酸鈉體系 亞氯酸鈉漂白技術應用時有很大的局限性 2）次氯酸鈉體系 次氯酸鈉漂白體系也因為嚴重的AOX污染問題， 正面臨淘汰的命運 3）H2O2/NaOH體系 沒有AOX 污染問題，但通常需要高溫、高pH條件 和很長的處理時間，容易損傷纖維。,因此，開發(fā)新的低溫且無污染問題的氧化體系很有必要。,30 多年前有人提出了 一個有潛力的低溫漂白體系：,過氧酸漂白體系 最常見的是過醋酸（peracetic acid）漂白體系，曾被認為是一個符合上述要求的體系。,但是，,過氧酸漂白體系存在致命的缺點： 工業(yè)用過醋酸通常由醋酸酐（acetic anhydride）和雙氧水在硫酸存在

3、條件下反應而得，穩(wěn)定性很低，有刺激性氣味且能灼傷皮膚； 更嚴重的是，過醋酸還有發(fā)生爆炸的潛在危險，運輸和儲存都需要特制的容器。,最近的研究采用了新的思路，可以較好地解決過氧酸漂白的安全問題。這就是本文要著重介紹的：,H2O2/活化劑低溫漂白體系,H2O2/活化劑體系的組成,雙氧水（H2O2）+ 活化劑 活化劑通常為酯類或酰胺類化合物，在堿性溶液中，它們能與雙氧水陰離子（HOO）反應，生成過氧酸。,活化劑TAED 和 NOBS 的結構,TAED,NOBS,酰胺類活化劑 與H2O2的反應,DAED,酯類活化劑 與 H2O2 的反應,該體系在浴中產(chǎn)生的過氧酸具有很強的低溫漂白能力，在40到70的溫度

4、條件下處理纖維素纖維，能在較短的時間內(nèi)獲得今人滿意的白度。,H2O2/活化劑體系的安全性,該體系中具有漂白作用的是過氧酸陰離子，因此，該體系實質上仍然是過氧酸漂白體系。 但是生產(chǎn)過程中使用的僅僅是雙氧水和活化劑，并不直接使用過氧酸。而且浴中生成的過氧酸的濃度很低，不存在高濃度過氧酸可能發(fā)生的危險，因此該體系的應用是安全的。,H2O2/活化劑體系的環(huán)保性,H2O2/活化劑體系也是一個基本無污染的體系。以TAED為例，TAED本身以及其反應產(chǎn)物過醋酸和DAED（diacetyl ethylene diamine）均無毒，且可生物降解，降解的最終產(chǎn)物為二氧化碳、水、氮和氨。,以下通過H2O2/活化劑

5、體系應用于不同織物的多種漂白工藝的實驗數(shù)據(jù)，介紹H2O2/TAED 體系和H2O2/NOBS體系在不同織物漂白工藝中的特性。,H2O2/活化劑體系的應用,1、純棉織物,純棉針織布和機織印花布浴中法漂白,純棉針織布和機織印花布冷軋堆法漂白,數(shù)據(jù)顯示：,無論是浴中法還是冷軋堆法，采用活化劑/H2O2工藝均能獲得比相同條件下常規(guī)工藝高的白度。 與高溫條件漂白工藝相比，新工藝的白度尚有一定差異，但織物的強力損失大幅度下降。這對于一些白度要求不高的織物來說，是一種很具優(yōu)勢的漂白方法。,2、粘膠混紡織物,粘膠/Lycra (96.5/3.5) 混紡織物,活化劑工藝以及常規(guī)工藝漂白樣品的白度和強力保留率見下

6、表,數(shù)據(jù)顯示：,采用H2O2/活化劑工藝處理的試樣，白度高于同樣溫度下常規(guī)工藝處理的試樣，其中NOBS工藝更好些，比較接近97常規(guī)工藝的水平。數(shù)據(jù)還顯示，兩種H2O2/活化劑工藝漂白試樣的強力損失均大大低于高溫工藝處理的試樣。顯微觀察發(fā)現(xiàn)，H2O2/活化劑工藝處理試樣的纖維表面基本無損傷，而97常規(guī)工藝處理試樣可以觀察到明顯的表面損傷。,粘膠/棉混紡織物 粘膠/棉（52/48）混紡織物在漂白過程中極易遭受損傷，不同的處理條件對產(chǎn)品的品質有很大影響。 活化劑/H2O2工藝處理后樣品的白度以及對比工藝處理樣品的白度和強力保留率數(shù)據(jù)見下表：,粘膠/棉（52/48）的漂白結果,3、LyocellA10

7、0及其混紡織物,Lyocell A100 是木漿纖維，加工過程條件不當容易出現(xiàn)原纖化而造成疵病。實踐表明：采用70和pH11的漂白條件，是安全的。 為了檢驗活化劑工藝能否在保證Lyocell纖維不發(fā)生原纖化的前提下，即在70漂白溫度下，達到所需的72-74 CIE 白度，本研究對100%LyocellA100 織物和LyocellA100/Lycra (90/10)混紡織物進行了TAED/NOBS工藝與70常規(guī)漂白工藝的對比試驗，結果見表:,LyocellA100及其混紡織物不同工藝漂白,可見，活化劑/H2O2工藝可以在較低的溫度條件下使LyocellA100 及其混紡織物獲得所需的白度，同時

8、由于漂白溫度低，能夠有效防止纖維的原纖化。,4、羊毛混紡織物,由于羊毛極易在高溫和高pH的條件下受到損傷，因此，羊毛和棉的混紡產(chǎn)品在漂白時必須嚴格控制條件。由此產(chǎn)生的問題是產(chǎn)品中的棉組分往往達不到所需的白度?；罨瘎?H2O2 工藝有可能解決這一問題。下表顯示了有關的實驗結果：,羊毛/棉(30/70)混紡織物的活化劑/H2O2漂白與常規(guī)工藝的比較,實驗結果還顯示，活化劑/H2O2工藝對棉籽殼的去除很有幫助。,5、 亞麻織物,亞麻纖維與棉纖維相比較，其斷裂強度高、剛性強，而斷裂伸長率低。 亞麻纖維大分子中含有較大量的半纖維素，并且集中分布在纖維可及度較高的節(jié)點區(qū)域內(nèi)，這些半纖維素對化學藥劑和外界條

9、件十分敏感，在較高溫度下極易從纖維中分離出來，不僅導致過高的失重率，還使原本就比較薄弱的纖維節(jié)點更加暴露，在化學藥劑的作用下發(fā)生不可逆的破壞性損傷，嚴重影響纖維的強力。 而且，亞麻纖維的表層含有較多的微小纖束，在高溫和長時間處理時，容易剝離形成微纖，造成纖維表觀的惡化。,亞麻織物冷軋堆漂白結果以及與常規(guī)工藝的比較,由表中數(shù)據(jù)可見，冷軋堆法工藝中應用 活化劑/H2O2 體系可以獲得良好的白度，而且纖維損傷和失重率可以得到控制。,結 論 活化劑/H2O2體系是一個有效的低溫漂白體系，能夠在比較溫和的條件（較低的溫度和pH值、較短的處理時間等）下對棉、亞麻織物漂白，獲得令人滿意的白度，從而能大大降低

10、纖維在處理過程中的損傷。 該體系特別適合于對溫度和pH敏感的粘膠、 Lyocell 和它們的混紡織物以及羊毛纖維和棉的混紡織物的漂白。 在冷軋堆漂白工藝中應用活化劑/H2O2體系，能提高漂白效果或縮短處理時間。,超級柔軟顏料印花,Zhejiang Sci-Tech University,顏料印花的優(yōu)點,對纖維無選擇性，適用于所有織物； 工藝穩(wěn)定、簡便； 可以免除印花后水洗工序，節(jié)水減排。,在全球印花產(chǎn)品中，顏料印花產(chǎn)品占了很大的比例，達到50% 左右，在北美更高達80%， 而我國只有 20% 左右。應用和推廣該技術的潛力巨大。 以年產(chǎn)活性染料印花布5000萬米的企業(yè)為例, 如果將該企業(yè)顏料印花

11、的份額提高至50%，則全年可節(jié)省用水80萬噸，減少排污68萬噸以上，僅此一項即可節(jié)約取水成本160萬元/年、減少污水進管網(wǎng)費170萬元/年。經(jīng)濟和社會效益十分顯著。,顏料印花的品質一直難以與染料印花媲美,但是，由于顏料印花本身的特點，產(chǎn)品存在先天性不足： 手感偏硬 對于輕薄織物和大花紋印花織物來說，問題更為突出，因此：,接近和達到染料印花產(chǎn)品的水平,因此，涂料印花技術的推廣應用，必須解決手感的老大難問題； 目標是：使顏料印花產(chǎn)品的手感,必須拓寬思路，有技術創(chuàng)新。,影響顏料印花產(chǎn)品手感的因素分析,粘合劑的影響,粘合劑的應用在涂料印花中必不可少，對手感的影響也 至關重要。多年來，研究者和應用者都對

12、粘合劑進行了大量的研究，目前已經(jīng)開發(fā)了多種性能優(yōu)良的粘合劑，但印化的手感仍然與染料印花有較大差距。 能不能進一步開發(fā)出更柔軟且牢度又很高的粘合劑呢？ 我們覺得難度很大，因為： 粘合劑都是高分子聚合物，大分子的柔性有限； 粘合劑必須成膜才能起作用（網(wǎng)狀結構）； 粘合劑皮膜的柔性與其粘結強度是一對矛盾； 粘合劑的包覆作用對所有固體物質無選擇性。,增稠劑的影響,增稠體系的應用在涂料印花中必不可少； 增體系都有一定的含固率（增稠劑）； 絕大多數(shù)增稠劑都是高聚物，大分子有較大剛性； 印花時增稠劑大分子被粘合劑包覆且不能洗除； 增稠劑大分子的存在使粘合劑皮膜的手感更加惡化； 研究表明，在新型粘合劑不斷問世

13、、粘合劑牢度和皮膜柔性不斷改善的情況下，增稠體系對印花手感的負面影響已經(jīng)成為解決該問題的最大瓶頸。,顏料印花增稠體系的性質及作用,現(xiàn)有顏料印花增稠體系及其存在的問題： 乳 化 糊 火油為內(nèi)相的乳化體系，含固率雖然 很低，但對粘合劑皮膜無增塑柔軟功 能；最大的問題是不環(huán)保、不安全， 已經(jīng)逐漸禁用； 合成增稠劑 是目前主要的涂料印花增稠劑，多是 高分子電解質，穩(wěn)定性差，雖有較低 含固率但對手感仍然有負面影響。,現(xiàn)有增稠體系概況,超低含固率的有柔軟功能的增稠體系,根據(jù)以上分析，必須有針對性地開發(fā) 新的增稠體系：,要求： 1） 極低的含固率； 2） 生態(tài)環(huán)保； 3） 不影響牢度； 4） 有增柔功能。,

14、粘合劑,增稠劑,新型增稠漿針對現(xiàn)有增稠體系（乳化糊增稠和合成增稠劑增稠）的不足進行了根本性的改進，除了具備優(yōu)良增稠體系的基本性能外，還滿足以下三個重要條件：,創(chuàng)新技術 新型增稠漿的研制和應用,表1-1 涂料印花織物的K/S值及色牢度,經(jīng)過理論分析和實驗論證，我們確定了研制無火油的超低含固率增稠漿為主攻方向，對增稠漿類型、內(nèi)外相的確立和優(yōu)化、乳化體系、制備過程、體系特性等要素進行了研究。,表1-1 涂料印花織物的K/S值及色牢度,外相 水； 內(nèi)相 內(nèi)相物質選擇是研制的關鍵，要符合無毒無害 的要求，還必須具備與火油相似的或者比火油 更優(yōu)越的特性，這些特性包括：色澤、透明度 氣味、粘度、揮發(fā)特性、滲

15、透性等。 經(jīng)過對天然和合成非極性液態(tài)化合物的大范圍遴選和分析比較，最終確定以特種化合物MS-510為新型增稠漿的內(nèi)相物質,內(nèi)外相物質選擇,內(nèi)外相物質特性,MS-510的性質,相關的毒理學研究證明，MS-510是一種安全環(huán)保的產(chǎn)品，對環(huán)境、大氣和操作者都無害。在大氣和土壤中， MS-510會完全分解成無機硅酸鹽、有機揮發(fā)性化合物，砂漿、水和二氧化碳等無害物質。,要符合上述要求，體系的內(nèi)外相比例應接近75 ：25。,內(nèi)外相比例優(yōu)化,新增稠漿內(nèi)外相比例按照以下三個因素確定： 1）體系類型，根據(jù)Ostwald規(guī)則，O/W型乳化體系中水 的體積分數(shù)不能低于0.26，否則會導致體系的轉相。 2）體系粘度，

16、根據(jù)非牛頓流體粘度的Einstein公式，體 系內(nèi)相占整個體系的體積分數(shù)越大，粘度越高。 3）根據(jù)生產(chǎn)實際需要，增稠漿的初始粘度應控制在一定 范圍。,4種新型增稠漿的基本情況,新增稠漿的制備,表1-1 涂料印花織物的K/S值及色牢度,體系流變性能,新型增稠漿的表觀粘度及PVI值,新的增稠漿均為假塑性流體，其中1和2號的表觀粘度及流變特性與3%濃度的合成增稠劑PFL相仿。,體系穩(wěn)定性,隨時間放置的穩(wěn)定性,不同增稠漿隨放置時間的穩(wěn)定性,從左圖中可以看出O/W型增稠漿放置六天后粘度基本不變化，達到了 PFL合成糊放置穩(wěn)定性的水平，符合涂料印花的要求。,與染化藥劑的相容性-粘度變化率,注：表中的數(shù)字是

17、指原糊粘度下降率（%）,“-”表示糊體被破環(huán)，無法測其粘度。,與合成增稠劑相比，EcopO增稠漿的藥劑相容性很優(yōu)越。,體系穩(wěn)定性,與涂料的相容性-粘度變化率,EcopO尤其是EcopO-2增稠漿與涂料的相容性明顯優(yōu)于PFL.,體系穩(wěn)定性,體系應用特性,增稠漿的印制性能測試,表中數(shù)據(jù)表明：新增稠漿的印花性能已經(jīng)達到/超過合成增稠劑PFL的水平。,EcoPO-2 印花織物的抗彎長度與染料印花樣品相仿。,體系應用特性,不同物質皮膜性能測試,為了探明新型增稠漿賦予印花產(chǎn)品優(yōu)異手感的機理，進行了各種增稠漿與粘合劑皮膜性能的測試。,體系應用特性,表1-1 涂料印花織物的K/S值及色牢度,對上表中數(shù)據(jù)進行分

18、析可知： 單一組分的EcopO-2 烘干時的固體殘留量最低（1.0%）； 但它與粘合劑混合在一起烘干時，殘留量有較大的增加： 與EcopO-2 混合烘干后形成的粘合劑皮膜，柔軟度最好。,由此推測：MS-510進入粘合劑大分子間，發(fā)揮了增塑柔軟作用。,體系應用特性,表1-1 涂料印花織物的K/S值及色牢度,印花后織物的K/S值,結果可見，新增稠漿的得色量和合成增稠劑PFL基本相近；滲透性略高于合成增稠劑PFL。,創(chuàng)新技術之一 新型增稠漿的研制和應用,體系應用特性,表1-1 涂料印花織物的K/S值及色牢度,不同印花試樣的色牢度,印漿配方：顏料4%，粘合劑101-APF 20%, 相同粘度增稠漿76

19、%。,體系應用特性,表1-1 涂料印花織物的K/S值及色牢度,采用新型增稠漿和粘合劑APF-101和K系列顏料調制色漿印制的絲綢產(chǎn)品，對部分生態(tài)指標進行考察，均符合要求，結果如下：,部分生態(tài)測試數(shù)據(jù),生態(tài)品質,體系應用特性,棉的天然染料染色,Zhejiang Sci-Tech University,天然染料特點,天然染料定義 天然染料是指從植物、動物或礦產(chǎn)資源中獲得的、很少或沒有經(jīng)過化學加工的染料。,與環(huán)境相容性好，生物可降解，色彩自然優(yōu)雅，無毒對人體具有一定的保健作用，符合綠色環(huán)保的理念。,棉纖維結構特點 棉纖維上只有羥基，不僅種類單一，絡合能力相對較弱，且不存在兩性性質，與天然染料間的作用

20、力弱。,常 用 天 然 染 料,胭脂蟲紅,胭脂樹橙,葉 綠 素,梔子黃,槐米,姜 黃,兒茶,石榴皮,綠茶,青黛,黃芩,蘇木,紫膠,桑葚,紫草,紅花,五倍子,槐米,62,存在的主要問題,色譜不全,天然染料在棉織物上 的媒染技術,天然染料的染色工藝,天然染料的媒染工藝,媒染棉織物的固色工藝,涉及的媒染天然染料,蘇木、梔子黃、姜黃、桑葚、紫草、五倍子、黃芩、槐米、紅花等,小 結,天然染料與媒染劑(以金屬鹽為主)配套使用，可以豐富天然染料的色相,同一種天然染料應用不同媒染劑可在棉織物上染得不同色澤; 應用媒染的方法，可在一定程度上提高天然染料染色棉織物的得色量； 媒染后，天然染料染色棉織物的色牢度有一

21、定程度提高，但幅度很小，需配合后續(xù)的固色工藝。在皂洗過程中，媒染劑容易與皂液中的OH-發(fā)生結合，媒染棉織物的色相極易發(fā)生變化。,天然染料在改性棉織物上 的染色技術,70,棉纖維改性方式,棉纖維的天然物質反應性改性及其天然染料染色 絲膠 殼聚糖 棉纖維非天然物質反應性改性及其天然染料染色 3-氯-2-羥丙基三甲銨氯化物 聚環(huán)氧氯丙烷胺化物 含氯均三嗪基陽離子化合物 雙環(huán)氧基雙季銨鹽化合物 棉纖維的非反應性改性及其天然染料染色 表面活性劑,71,3-氯-2-羥丙基三甲銨氯化物對棉纖維的改性工藝優(yōu)選,72,優(yōu)化的3-氯-2-羥丙基三甲銨氯化物改性工藝,室溫條件下，將棉織物置于18-21 g/L 3-

22、氯-2-羥丙基三甲銨氯化物溶液中, 浴比1:20，升溫至60-70 ，加入4.5-5 g/L氫氧化鈉，保溫50-60 min, 取出并洗凈織物。,73,雙環(huán)氧雙季銨鹽對棉纖維的改性工藝優(yōu)選,74,優(yōu)化的雙環(huán)氧雙季銨鹽改性工藝,室溫條件下，將棉織物置于4 % (o. w. f) 雙環(huán)氧雙季銨鹽和0.6-1 % (o. w. f) 平平加O溶液中，浴比1:20，升溫至70 ，保溫30 min，加入0.5-1 g/L氫氧化鈉，繼續(xù)反應20 min，取出并洗凈織物。,75,改性棉織物的Zeta 電位,76,天然染料的染色工藝優(yōu)選,3-氯-2-羥丙基三甲銨氯化物改性棉織物,雙環(huán)氧基雙季銨鹽改性棉織物,77,天然染料的優(yōu)化染色工藝,2-4%(o.w.f)天然染料，改性棉織物室