浙江理工大學(xué)科技成果推介-ZhejiangSci-TechUniversity.ppt

1、Zhejiang Sci-Tech University,天然纖維低溫漂白 超級(jí)柔軟顏料印花 棉的天然染料染色,漂白用氧化劑破壞纖維中的色素以獲得良好的白度，是對(duì)纖維最具損傷力的化學(xué)處理過(guò)程，必須對(duì)全過(guò)程進(jìn)行監(jiān)控以獲得白度和纖維損傷程度之間的平衡。 由于天然纖維本身的復(fù)雜性以及氧化體系的不穩(wěn)定性，這種控制往往是很困難的。 漂白技術(shù)的改進(jìn)能改變漂白的條件，有利于降低纖維的損傷，因此，一直是染整領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。,Zhejiang Sci-Tech University,迄今為止，全世界的染整行業(yè)采用得最普遍的天然纖維漂白體系不外乎以下三種：,Zhejiang Sci-Tech Universi

2、ty,1）酸性介質(zhì)中的亞氯酸鈉體系 亞氯酸鈉漂白技術(shù)應(yīng)用時(shí)有很大的局限性 2）次氯酸鈉體系 次氯酸鈉漂白體系也因?yàn)閲?yán)重的AOX污染問(wèn)題， 正面臨淘汰的命運(yùn) 3）H2O2/NaOH體系 沒(méi)有AOX 污染問(wèn)題，但通常需要高溫、高pH條件 和很長(zhǎng)的處理時(shí)間，容易損傷纖維。,因此，開(kāi)發(fā)新的低溫且無(wú)污染問(wèn)題的氧化體系很有必要。,30 多年前有人提出了 一個(gè)有潛力的低溫漂白體系：,過(guò)氧酸漂白體系 最常見(jiàn)的是過(guò)醋酸（peracetic acid）漂白體系，曾被認(rèn)為是一個(gè)符合上述要求的體系。,但是，,過(guò)氧酸漂白體系存在致命的缺點(diǎn)： 工業(yè)用過(guò)醋酸通常由醋酸酐（acetic anhydride）和雙氧水在硫酸存在

3、條件下反應(yīng)而得，穩(wěn)定性很低，有刺激性氣味且能灼傷皮膚； 更嚴(yán)重的是，過(guò)醋酸還有發(fā)生爆炸的潛在危險(xiǎn)，運(yùn)輸和儲(chǔ)存都需要特制的容器。,最近的研究采用了新的思路，可以較好地解決過(guò)氧酸漂白的安全問(wèn)題。這就是本文要著重介紹的：,H2O2/活化劑低溫漂白體系,H2O2/活化劑體系的組成,雙氧水（H2O2）+ 活化劑 活化劑通常為酯類或酰胺類化合物，在堿性溶液中，它們能與雙氧水陰離子（HOO）反應(yīng)，生成過(guò)氧酸。,活化劑TAED 和 NOBS 的結(jié)構(gòu),TAED,NOBS,酰胺類活化劑 與H2O2的反應(yīng),DAED,酯類活化劑 與 H2O2 的反應(yīng),該體系在浴中產(chǎn)生的過(guò)氧酸具有很強(qiáng)的低溫漂白能力，在40到70的溫度

4、條件下處理纖維素纖維，能在較短的時(shí)間內(nèi)獲得今人滿意的白度。,H2O2/活化劑體系的安全性,該體系中具有漂白作用的是過(guò)氧酸陰離子，因此，該體系實(shí)質(zhì)上仍然是過(guò)氧酸漂白體系。 但是生產(chǎn)過(guò)程中使用的僅僅是雙氧水和活化劑，并不直接使用過(guò)氧酸。而且浴中生成的過(guò)氧酸的濃度很低，不存在高濃度過(guò)氧酸可能發(fā)生的危險(xiǎn)，因此該體系的應(yīng)用是安全的。,H2O2/活化劑體系的環(huán)保性,H2O2/活化劑體系也是一個(gè)基本無(wú)污染的體系。以TAED為例，TAED本身以及其反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)醋酸和DAED（diacetyl ethylene diamine）均無(wú)毒，且可生物降解，降解的最終產(chǎn)物為二氧化碳、水、氮和氨。,以下通過(guò)H2O2/活化劑

5、體系應(yīng)用于不同織物的多種漂白工藝的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，介紹H2O2/TAED 體系和H2O2/NOBS體系在不同織物漂白工藝中的特性。,H2O2/活化劑體系的應(yīng)用,1、純棉織物,純棉針織布和機(jī)織印花布浴中法漂白,純棉針織布和機(jī)織印花布冷軋堆法漂白,數(shù)據(jù)顯示：,無(wú)論是浴中法還是冷軋堆法，采用活化劑/H2O2工藝均能獲得比相同條件下常規(guī)工藝高的白度。 與高溫條件漂白工藝相比，新工藝的白度尚有一定差異，但織物的強(qiáng)力損失大幅度下降。這對(duì)于一些白度要求不高的織物來(lái)說(shuō)，是一種很具優(yōu)勢(shì)的漂白方法。,2、粘膠混紡織物,粘膠/Lycra (96.5/3.5) 混紡織物,活化劑工藝以及常規(guī)工藝漂白樣品的白度和強(qiáng)力保留率見(jiàn)下

6、表,數(shù)據(jù)顯示：,采用H2O2/活化劑工藝處理的試樣，白度高于同樣溫度下常規(guī)工藝處理的試樣，其中NOBS工藝更好些，比較接近97常規(guī)工藝的水平。數(shù)據(jù)還顯示，兩種H2O2/活化劑工藝漂白試樣的強(qiáng)力損失均大大低于高溫工藝處理的試樣。顯微觀察發(fā)現(xiàn)，H2O2/活化劑工藝處理試樣的纖維表面基本無(wú)損傷，而97常規(guī)工藝處理試樣可以觀察到明顯的表面損傷。,粘膠/棉混紡織物 粘膠/棉（52/48）混紡織物在漂白過(guò)程中極易遭受損傷，不同的處理?xiàng)l件對(duì)產(chǎn)品的品質(zhì)有很大影響。 活化劑/H2O2工藝處理后樣品的白度以及對(duì)比工藝處理樣品的白度和強(qiáng)力保留率數(shù)據(jù)見(jiàn)下表：,粘膠/棉（52/48）的漂白結(jié)果,3、LyocellA10

7、0及其混紡織物,Lyocell A100 是木漿纖維，加工過(guò)程條件不當(dāng)容易出現(xiàn)原纖化而造成疵病。實(shí)踐表明：采用70和pH11的漂白條件，是安全的。 為了檢驗(yàn)活化劑工藝能否在保證Lyocell纖維不發(fā)生原纖化的前提下，即在70漂白溫度下，達(dá)到所需的72-74 CIE 白度，本研究對(duì)100%LyocellA100 織物和LyocellA100/Lycra (90/10)混紡織物進(jìn)行了TAED/NOBS工藝與70常規(guī)漂白工藝的對(duì)比試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表:,LyocellA100及其混紡織物不同工藝漂白,可見(jiàn)，活化劑/H2O2工藝可以在較低的溫度條件下使LyocellA100 及其混紡織物獲得所需的白度，同時(shí)

8、由于漂白溫度低，能夠有效防止纖維的原纖化。,4、羊毛混紡織物,由于羊毛極易在高溫和高pH的條件下受到損傷，因此，羊毛和棉的混紡產(chǎn)品在漂白時(shí)必須嚴(yán)格控制條件。由此產(chǎn)生的問(wèn)題是產(chǎn)品中的棉組分往往達(dá)不到所需的白度。活化劑/H2O2 工藝有可能解決這一問(wèn)題。下表顯示了有關(guān)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果：,羊毛/棉(30/70)混紡織物的活化劑/H2O2漂白與常規(guī)工藝的比較,實(shí)驗(yàn)結(jié)果還顯示，活化劑/H2O2工藝對(duì)棉籽殼的去除很有幫助。,5、 亞麻織物,亞麻纖維與棉纖維相比較，其斷裂強(qiáng)度高、剛性強(qiáng)，而斷裂伸長(zhǎng)率低。 亞麻纖維大分子中含有較大量的半纖維素，并且集中分布在纖維可及度較高的節(jié)點(diǎn)區(qū)域內(nèi)，這些半纖維素對(duì)化學(xué)藥劑和外界條

9、件十分敏感，在較高溫度下極易從纖維中分離出來(lái)，不僅導(dǎo)致過(guò)高的失重率，還使原本就比較薄弱的纖維節(jié)點(diǎn)更加暴露，在化學(xué)藥劑的作用下發(fā)生不可逆的破壞性損傷，嚴(yán)重影響纖維的強(qiáng)力。 而且，亞麻纖維的表層含有較多的微小纖束，在高溫和長(zhǎng)時(shí)間處理時(shí)，容易剝離形成微纖，造成纖維表觀的惡化。,亞麻織物冷軋堆漂白結(jié)果以及與常規(guī)工藝的比較,由表中數(shù)據(jù)可見(jiàn)，冷軋堆法工藝中應(yīng)用 活化劑/H2O2 體系可以獲得良好的白度，而且纖維損傷和失重率可以得到控制。,結(jié) 論 活化劑/H2O2體系是一個(gè)有效的低溫漂白體系，能夠在比較溫和的條件（較低的溫度和pH值、較短的處理時(shí)間等）下對(duì)棉、亞麻織物漂白，獲得令人滿意的白度，從而能大大降低

10、纖維在處理過(guò)程中的損傷。 該體系特別適合于對(duì)溫度和pH敏感的粘膠、 Lyocell 和它們的混紡織物以及羊毛纖維和棉的混紡織物的漂白。 在冷軋堆漂白工藝中應(yīng)用活化劑/H2O2體系，能提高漂白效果或縮短處理時(shí)間。,超級(jí)柔軟顏料印花,Zhejiang Sci-Tech University,顏料印花的優(yōu)點(diǎn),對(duì)纖維無(wú)選擇性，適用于所有織物； 工藝穩(wěn)定、簡(jiǎn)便； 可以免除印花后水洗工序，節(jié)水減排。,在全球印花產(chǎn)品中，顏料印花產(chǎn)品占了很大的比例，達(dá)到50% 左右，在北美更高達(dá)80%， 而我國(guó)只有 20% 左右。應(yīng)用和推廣該技術(shù)的潛力巨大。 以年產(chǎn)活性染料印花布5000萬(wàn)米的企業(yè)為例, 如果將該企業(yè)顏料印花

11、的份額提高至50%，則全年可節(jié)省用水80萬(wàn)噸，減少排污68萬(wàn)噸以上，僅此一項(xiàng)即可節(jié)約取水成本160萬(wàn)元/年、減少污水進(jìn)管網(wǎng)費(fèi)170萬(wàn)元/年。經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益十分顯著。,顏料印花的品質(zhì)一直難以與染料印花媲美,但是，由于顏料印花本身的特點(diǎn)，產(chǎn)品存在先天性不足： 手感偏硬 對(duì)于輕薄織物和大花紋印花織物來(lái)說(shuō)，問(wèn)題更為突出，因此：,接近和達(dá)到染料印花產(chǎn)品的水平,因此，涂料印花技術(shù)的推廣應(yīng)用，必須解決手感的老大難問(wèn)題； 目標(biāo)是：使顏料印花產(chǎn)品的手感,必須拓寬思路，有技術(shù)創(chuàng)新。,影響顏料印花產(chǎn)品手感的因素分析,粘合劑的影響,粘合劑的應(yīng)用在涂料印花中必不可少，對(duì)手感的影響也 至關(guān)重要。多年來(lái)，研究者和應(yīng)用者都對(duì)

12、粘合劑進(jìn)行了大量的研究，目前已經(jīng)開(kāi)發(fā)了多種性能優(yōu)良的粘合劑，但印化的手感仍然與染料印花有較大差距。 能不能進(jìn)一步開(kāi)發(fā)出更柔軟且牢度又很高的粘合劑呢？ 我們覺(jué)得難度很大，因?yàn)椋?粘合劑都是高分子聚合物，大分子的柔性有限； 粘合劑必須成膜才能起作用（網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)）； 粘合劑皮膜的柔性與其粘結(jié)強(qiáng)度是一對(duì)矛盾； 粘合劑的包覆作用對(duì)所有固體物質(zhì)無(wú)選擇性。,增稠劑的影響,增稠體系的應(yīng)用在涂料印花中必不可少； 增體系都有一定的含固率（增稠劑）； 絕大多數(shù)增稠劑都是高聚物，大分子有較大剛性； 印花時(shí)增稠劑大分子被粘合劑包覆且不能洗除； 增稠劑大分子的存在使粘合劑皮膜的手感更加惡化； 研究表明，在新型粘合劑不斷問(wèn)世

13、、粘合劑牢度和皮膜柔性不斷改善的情況下，增稠體系對(duì)印花手感的負(fù)面影響已經(jīng)成為解決該問(wèn)題的最大瓶頸。,顏料印花增稠體系的性質(zhì)及作用,現(xiàn)有顏料印花增稠體系及其存在的問(wèn)題： 乳 化 糊 火油為內(nèi)相的乳化體系，含固率雖然 很低，但對(duì)粘合劑皮膜無(wú)增塑柔軟功 能；最大的問(wèn)題是不環(huán)保、不安全， 已經(jīng)逐漸禁用； 合成增稠劑 是目前主要的涂料印花增稠劑，多是 高分子電解質(zhì)，穩(wěn)定性差，雖有較低 含固率但對(duì)手感仍然有負(fù)面影響。,現(xiàn)有增稠體系概況,超低含固率的有柔軟功能的增稠體系,根據(jù)以上分析，必須有針對(duì)性地開(kāi)發(fā) 新的增稠體系：,要求： 1） 極低的含固率； 2） 生態(tài)環(huán)保； 3） 不影響牢度； 4） 有增柔功能。,

14、粘合劑,增稠劑,新型增稠漿針對(duì)現(xiàn)有增稠體系（乳化糊增稠和合成增稠劑增稠）的不足進(jìn)行了根本性的改進(jìn)，除了具備優(yōu)良增稠體系的基本性能外，還滿足以下三個(gè)重要條件：,創(chuàng)新技術(shù) 新型增稠漿的研制和應(yīng)用,表1-1 涂料印花織物的K/S值及色牢度,經(jīng)過(guò)理論分析和實(shí)驗(yàn)論證，我們確定了研制無(wú)火油的超低含固率增稠漿為主攻方向，對(duì)增稠漿類型、內(nèi)外相的確立和優(yōu)化、乳化體系、制備過(guò)程、體系特性等要素進(jìn)行了研究。,表1-1 涂料印花織物的K/S值及色牢度,外相 水； 內(nèi)相 內(nèi)相物質(zhì)選擇是研制的關(guān)鍵，要符合無(wú)毒無(wú)害 的要求，還必須具備與火油相似的或者比火油 更優(yōu)越的特性，這些特性包括：色澤、透明度 氣味、粘度、揮發(fā)特性、滲

15、透性等。 經(jīng)過(guò)對(duì)天然和合成非極性液態(tài)化合物的大范圍遴選和分析比較，最終確定以特種化合物MS-510為新型增稠漿的內(nèi)相物質(zhì),內(nèi)外相物質(zhì)選擇,內(nèi)外相物質(zhì)特性,MS-510的性質(zhì),相關(guān)的毒理學(xué)研究證明，MS-510是一種安全環(huán)保的產(chǎn)品，對(duì)環(huán)境、大氣和操作者都無(wú)害。在大氣和土壤中， MS-510會(huì)完全分解成無(wú)機(jī)硅酸鹽、有機(jī)揮發(fā)性化合物，砂漿、水和二氧化碳等無(wú)害物質(zhì)。,要符合上述要求，體系的內(nèi)外相比例應(yīng)接近75 ：25。,內(nèi)外相比例優(yōu)化,新增稠漿內(nèi)外相比例按照以下三個(gè)因素確定： 1）體系類型，根據(jù)Ostwald規(guī)則，O/W型乳化體系中水 的體積分?jǐn)?shù)不能低于0.26，否則會(huì)導(dǎo)致體系的轉(zhuǎn)相。 2）體系粘度，

16、根據(jù)非牛頓流體粘度的Einstein公式，體 系內(nèi)相占整個(gè)體系的體積分?jǐn)?shù)越大，粘度越高。 3）根據(jù)生產(chǎn)實(shí)際需要，增稠漿的初始粘度應(yīng)控制在一定 范圍。,4種新型增稠漿的基本情況,新增稠漿的制備,表1-1 涂料印花織物的K/S值及色牢度,體系流變性能,新型增稠漿的表觀粘度及PVI值,新的增稠漿均為假塑性流體，其中1和2號(hào)的表觀粘度及流變特性與3%濃度的合成增稠劑PFL相仿。,體系穩(wěn)定性,隨時(shí)間放置的穩(wěn)定性,不同增稠漿隨放置時(shí)間的穩(wěn)定性,從左圖中可以看出O/W型增稠漿放置六天后粘度基本不變化，達(dá)到了 PFL合成糊放置穩(wěn)定性的水平，符合涂料印花的要求。,與染化藥劑的相容性-粘度變化率,注：表中的數(shù)字是

17、指原糊粘度下降率（%）,“-”表示糊體被破環(huán)，無(wú)法測(cè)其粘度。,與合成增稠劑相比，EcopO增稠漿的藥劑相容性很優(yōu)越。,體系穩(wěn)定性,與涂料的相容性-粘度變化率,EcopO尤其是EcopO-2增稠漿與涂料的相容性明顯優(yōu)于PFL.,體系穩(wěn)定性,體系應(yīng)用特性,增稠漿的印制性能測(cè)試,表中數(shù)據(jù)表明：新增稠漿的印花性能已經(jīng)達(dá)到/超過(guò)合成增稠劑PFL的水平。,EcoPO-2 印花織物的抗彎長(zhǎng)度與染料印花樣品相仿。,體系應(yīng)用特性,不同物質(zhì)皮膜性能測(cè)試,為了探明新型增稠漿賦予印花產(chǎn)品優(yōu)異手感的機(jī)理，進(jìn)行了各種增稠漿與粘合劑皮膜性能的測(cè)試。,體系應(yīng)用特性,表1-1 涂料印花織物的K/S值及色牢度,對(duì)上表中數(shù)據(jù)進(jìn)行分

18、析可知： 單一組分的EcopO-2 烘干時(shí)的固體殘留量最低（1.0%）； 但它與粘合劑混合在一起烘干時(shí)，殘留量有較大的增加： 與EcopO-2 混合烘干后形成的粘合劑皮膜，柔軟度最好。,由此推測(cè)：MS-510進(jìn)入粘合劑大分子間，發(fā)揮了增塑柔軟作用。,體系應(yīng)用特性,表1-1 涂料印花織物的K/S值及色牢度,印花后織物的K/S值,結(jié)果可見(jiàn)，新增稠漿的得色量和合成增稠劑PFL基本相近；滲透性略高于合成增稠劑PFL。,創(chuàng)新技術(shù)之一 新型增稠漿的研制和應(yīng)用,體系應(yīng)用特性,表1-1 涂料印花織物的K/S值及色牢度,不同印花試樣的色牢度,印漿配方：顏料4%，粘合劑101-APF 20%, 相同粘度增稠漿76

19、%。,體系應(yīng)用特性,表1-1 涂料印花織物的K/S值及色牢度,采用新型增稠漿和粘合劑APF-101和K系列顏料調(diào)制色漿印制的絲綢產(chǎn)品，對(duì)部分生態(tài)指標(biāo)進(jìn)行考察，均符合要求，結(jié)果如下：,部分生態(tài)測(cè)試數(shù)據(jù),生態(tài)品質(zhì),體系應(yīng)用特性,棉的天然染料染色,Zhejiang Sci-Tech University,天然染料特點(diǎn),天然染料定義 天然染料是指從植物、動(dòng)物或礦產(chǎn)資源中獲得的、很少或沒(méi)有經(jīng)過(guò)化學(xué)加工的染料。,與環(huán)境相容性好，生物可降解，色彩自然優(yōu)雅，無(wú)毒對(duì)人體具有一定的保健作用，符合綠色環(huán)保的理念。,棉纖維結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 棉纖維上只有羥基，不僅種類單一，絡(luò)合能力相對(duì)較弱，且不存在兩性性質(zhì)，與天然染料間的作用

20、力弱。,常 用 天 然 染 料,胭脂蟲紅,胭脂樹橙,葉 綠 素,梔子黃,槐米,姜 黃,兒茶,石榴皮,綠茶,青黛,黃芩,蘇木,紫膠,桑葚,紫草,紅花,五倍子,槐米,62,存在的主要問(wèn)題,色譜不全,天然染料在棉織物上 的媒染技術(shù),天然染料的染色工藝,天然染料的媒染工藝,媒染棉織物的固色工藝,涉及的媒染天然染料,蘇木、梔子黃、姜黃、桑葚、紫草、五倍子、黃芩、槐米、紅花等,小 結(jié),天然染料與媒染劑(以金屬鹽為主)配套使用，可以豐富天然染料的色相,同一種天然染料應(yīng)用不同媒染劑可在棉織物上染得不同色澤; 應(yīng)用媒染的方法，可在一定程度上提高天然染料染色棉織物的得色量； 媒染后，天然染料染色棉織物的色牢度有一

21、定程度提高，但幅度很小，需配合后續(xù)的固色工藝。在皂洗過(guò)程中，媒染劑容易與皂液中的OH-發(fā)生結(jié)合，媒染棉織物的色相極易發(fā)生變化。,天然染料在改性棉織物上 的染色技術(shù),70,棉纖維改性方式,棉纖維的天然物質(zhì)反應(yīng)性改性及其天然染料染色 絲膠 殼聚糖 棉纖維非天然物質(zhì)反應(yīng)性改性及其天然染料染色 3-氯-2-羥丙基三甲銨氯化物 聚環(huán)氧氯丙烷胺化物 含氯均三嗪基陽(yáng)離子化合物 雙環(huán)氧基雙季銨鹽化合物 棉纖維的非反應(yīng)性改性及其天然染料染色 表面活性劑,71,3-氯-2-羥丙基三甲銨氯化物對(duì)棉纖維的改性工藝優(yōu)選,72,優(yōu)化的3-氯-2-羥丙基三甲銨氯化物改性工藝,室溫條件下，將棉織物置于18-21 g/L 3-

22、氯-2-羥丙基三甲銨氯化物溶液中, 浴比1:20，升溫至60-70 ，加入4.5-5 g/L氫氧化鈉，保溫50-60 min, 取出并洗凈織物。,73,雙環(huán)氧雙季銨鹽對(duì)棉纖維的改性工藝優(yōu)選,74,優(yōu)化的雙環(huán)氧雙季銨鹽改性工藝,室溫條件下，將棉織物置于4 % (o. w. f) 雙環(huán)氧雙季銨鹽和0.6-1 % (o. w. f) 平平加O溶液中，浴比1:20，升溫至70 ，保溫30 min，加入0.5-1 g/L氫氧化鈉，繼續(xù)反應(yīng)20 min，取出并洗凈織物。,75,改性棉織物的Zeta 電位,76,天然染料的染色工藝優(yōu)選,3-氯-2-羥丙基三甲銨氯化物改性棉織物,雙環(huán)氧基雙季銨鹽改性棉織物,77,天然染料的優(yōu)化染色工藝,2-4%(o.w.f)天然染料，改性棉織物室