2006年江蘇省“南京工業(yè)大學(xué)杯”化學(xué)奧賽夏令營(yíng)(選拔賽)輔導(dǎo)講義--無(wú)機(jī)化學(xué)(鹵素)--包建春[整理].ppt

1、1.1 鹵素的通性,第1章 鹵素,非金屬性遞變情形 I2 + 2 Py = 2 Py2+ + 2I I2 + 2 Py + AgNO3 = IPy2+ NO3 + AgI I2 + O3 + HClO4 = I（ClO4）3 . 2H2O 2 ICl = I+ + ICl2 電導(dǎo)測(cè)定，1%離解,1.2 鹵素單質(zhì),鹵素分子內(nèi)原子間以共價(jià)鍵相結(jié)合，分子間僅存在微弱的分子間作用力（色散力）。,它們?cè)谟袡C(jī)溶劑中的溶解度比在水中大得多。碘易溶于KI、HI和其他碘化物溶液中：,I2 I = I3 K725,I3離子進(jìn)一步與I2分子作用生成通式為(I2)n(I)的負(fù)一價(jià)多碘離子。,1.2.1 單質(zhì)性質(zhì),F2

2、+NaOH = NaF+OF2+H2O,（CN)2+2NaOHNaCN+NaOCN+H2O,Cl2+2NaOH = NaCl+NaClO+H2O,Br2+NaOH,50 oC NaBr+NaBrO3+H2O,0 oC NaBr+NaBrO+H2O,3I2+6NaOH5NaI+NaIO3+3H2O,80oC 3Cl2+6NaOH = 5NaCl +NaClO3+ 3H2O,1. 氟的制備：,電解質(zhì)：氟氫化鉀 KHF2 + 氟化氫（HF）,陽(yáng)極（無(wú)定型炭）,2F = F2 +2e,陰極（電解槽）,2HF2 + 2e = H2+ 4F,化學(xué)方法,2KMnO4+2KF+10HF+3H2O2 = 2K2

3、MnF6+8H2O+3O2,SbCl5+5HF = SbF6+5HCl,1.2.2 單質(zhì)制備,電解法,小資料,氟的發(fā)現(xiàn)是一篇悲壯的歷史,氟是鹵族中的第一個(gè)元素，但發(fā)現(xiàn)得最晚。從1771年瑞典化學(xué)家舍勒制得氫氟酸到1886年法國(guó)化學(xué)家莫瓦桑分離出單質(zhì)氟經(jīng)歷了100多年時(shí)間。 在此期間，戴維、蓋呂薩克、諾克斯兄弟等很多人為制取單質(zhì)氟而中毒，魯耶特、尼克雷因中毒太深而獻(xiàn)出了自己的生命。 莫瓦?？偨Y(jié)了前人的經(jīng)驗(yàn)教訓(xùn)，他認(rèn)為，氟活潑到無(wú)法電解的程度，電解出的氟只要一碰到一種物質(zhì)就能與其化合。如果采用低溫電解的方法，可能是解決問(wèn)題的一個(gè)途徑。經(jīng)過(guò)多次實(shí)驗(yàn)，1886年6月26日， 莫瓦桑終于在低溫下用電解氟

4、氫化鉀與無(wú)水氟化氫混合物的方法制得了游離態(tài)的氟。,2. 氯的制備,工業(yè)上制備氯采用電解飽和食鹽水溶液的方法：,陰極：鐵網(wǎng),2H2O + 2e = H2+2OH,陽(yáng)極：石墨,2Cl = Cl2 + 2e,電解反應(yīng)：,2NaCl+2H2O,H2+Cl2+2NaOH,實(shí)驗(yàn)室制備氯的方法：,MnO2+4HCl =,MnCl2+Cl2+2H2O,2KMnO4+16HCl =,2MnCl2+2KCl+5Cl2+8H2O,3. 溴的制備,Cl2+2Br = Br2+2Cl,3Br2+3NaCO3 =,5NaBr+HBrO3+3CO2 ,5Br + BrO3 + 6H+ =,3Br2+3H2O,4. 碘的制備

5、,Cl2+2NaI = 2NaCl+I2,I2+5Cl2+6H2O =,2IO3 +10Cl +12H+,2NaI+3H2SO4+MnO2 =,2NaHSO4+I2+2H2O+MnSO4,此二反應(yīng)要避免使用過(guò)量氧化劑,1.3 鹵化氫與鹵氫酸,6.3.1 性質(zhì),鹵化氫分子有極性，易溶于水。273K時(shí)，1m3 的水可溶解500m3 的氯化氫，氟化氫則可無(wú)限制地溶于水中。,在常壓下蒸餾氫化酸（不論是稀酸或濃酸），溶液的沸點(diǎn)和組成都將不斷改變，但最后都會(huì)達(dá)到溶液的組成和沸點(diǎn)恒定不變狀態(tài)，此時(shí)的溶液叫做恒沸溶液。,HF分子中存在著氫鍵，分子之間存在締合。固態(tài)時(shí)，HF分子以鋸齒鏈狀存在：,噴泉實(shí)驗(yàn),與其他

6、的氫鹵酸不同，氫氟酸是相當(dāng)弱的酸，在稀溶液中發(fā)生電離：,在不太稀的溶液中，氫氟酸是以二分子締合(HF)2形式存在的：,氫氟酸具有與二氧化硅或硅酸鹽（玻璃的主要成分）反應(yīng)生成氣態(tài)的SiF4特殊性質(zhì)：,1.3.2 氫鹵酸的制法,1. 直接合成,H2+X2 2HX,2. 濃硫酸與金屬鹵化物作用,氟和氫雖可直接化合，但反應(yīng)太猛烈且F2成本高。 溴與碘和氫反應(yīng)很不完全而且反應(yīng)速度緩慢。,問(wèn)題：用此方法能否制備HBr，HI？,不能，因?yàn)闊釢饬蛩峋哂醒趸?，把生成的溴化氫和碘化氫進(jìn)一步氧化。,NaI+H2SO4(濃) = NaHSO4+HI 8HI+H2SO4(濃) = H2S+4I2+4H2O,如何解決此

7、問(wèn)題？,采用無(wú)氧化性、高沸點(diǎn)的濃磷酸代替濃硫酸即可。,NaBr + H2SO4(濃) = NaHSO4+ HBr 2HBr +H2SO4(濃) = SO2+Br + 2H2O,3. 非金屬鹵化物的水解,這類反應(yīng)比較劇烈，適宜溴化氫和碘化氫的制取，把溴逐滴加在磷和少許水的混合物上或把水滴加在磷和碘的混合物上。,2P+3Br2+6H2O =,2H3PO3+6HBr,2P+3I2+6H2O =,2H3PO3+6HI,某一含酸的CaF2飽和溶液中，測(cè)得其pH為2，求此溶液中CaF2的溶解度。 CaF2 = Ca2+ + 2 F F + H+ = HF s x x 0.01 2s-x F + HF =

8、2s 0.01x/(2sx) = KHF = 6.6104 sx2 = Ksp(CaF2) = 5.3109 s = 7.02103 molL1,工業(yè)碘中常常含有ICl或IBr，如何分離提純碘？為什么？寫(xiě)出反應(yīng)式。 答案： ICl(g) + KI(s) = KCl(s) + I2(g) IBr(g) + KI(s) = KBr(s) + I2(g) 因?yàn)榫Ц衲?KCl KBr KI，過(guò)程屬焓推動(dòng)，讓I2 (含ICl, IBr)與KI共熱，收集碘蒸氣分離。,鹵素互化物 定義 不同鹵素的原子之間所形成的化合物，有四種類型：XX ，XX3 ，XX5 ，XX7 這里，中心原子是一個(gè)較重的原子，半徑大，

9、周?chē)禽^輕的半徑小的原子（原子個(gè)數(shù)為奇數(shù)個(gè)）,合成方法： 1/2X2 + 1/2X2 XX XX3 XX5 （電負(fù)性、原子半徑是影響XXn 中n大小的因素） I2 + Cl2（l）= ICl Br2 + F2 = BrF5 Br2+ F2 = BrF5,化合物的結(jié)構(gòu)： 中心X有一個(gè)未成對(duì)電子，它同其他鹵素成鍵時(shí)，p電子可躍遷至d軌道，形成雜化軌道，和另外的鹵素原子成鍵 ClF3 BrF3 IF3 sp3d T型 BrF5 sp3d2 四方錐 IF7 sp3d3 五角雙錐,化學(xué)性質(zhì)： 易水解; 是強(qiáng)氧化劑，強(qiáng)于鹵素單質(zhì) XX + H2O = HX + HXO 2 ICl3 + 3 H2O = 5

10、 HCl + ICl + HIO3 3 BrF3 + 5H2O = HBrO3 + Br2 + 9 HF + O2 BrF5 + 3 H2O = 5 HF + HBrO3 IF5 + 3H2O = HIO3 + 5HF,多鹵化物 1 定義：X 能夠同X2或XX加合形成多鹵離子; M+X3 中既有離子鍵又有共價(jià)鍵 I2 + I = I3 金屬M(fèi)X和XX 作用生成含不同X的多鹵化物 KCl + ICl = KICl2 NaBr + ICl = NaBrICl KCl + ICl3 = KICl4 2 穩(wěn)定性：在加熱時(shí)傾向于分解，分解的產(chǎn)物是 具有最高晶格能的一種金屬鹵化物。 CsI3 CsI +

11、I2 KBrICl KCl + IBr,1.4 鹵素含氧酸及其鹽,氯、溴和碘均應(yīng)有四種類型的含氧酸：HXO、HXO2、HXO3、HXO4，它們的結(jié)構(gòu)見(jiàn)下圖：,鹵素原子和氧原子之間除有sp3雜化軌道參與成鍵外，還有氧原子中充滿電子的2p軌道與鹵素原子空的d軌道間所成的d-p 鍵。,問(wèn)題：F與O能形成d-p鍵嗎？,氟原子沒(méi)有可用的d軌道因此不能形成d-p 鍵。,1.4.1 次鹵酸HXO及其鹽,HClO HBrO HIO,酸性依次遞減,穩(wěn)定性迅速減小,次鹵酸的分解方式基本有兩種：,2HXO 2HX+O2,3HXO 2HX+HXO3,光照,加熱,在堿性介質(zhì)中所有次鹵酸根都發(fā)生歧化反應(yīng)。,XO的歧化速率

12、與溫度有關(guān)。,室溫或低于室溫時(shí)，ClO歧化速度極慢；在 348K左右的熱溶液中， ClO歧化速度相當(dāng)快，產(chǎn)物是Cl和ClO3 。,在室溫時(shí)歧化速率已相當(dāng)快，只有在273K左右的低溫時(shí)才可能得到次溴酸鹽，在323353K時(shí)產(chǎn)物全部是溴酸鹽。,IO的歧化速度很快，溶液中不存在次碘酸鹽。,1.4.2 亞鹵素及其鹽,已知的亞鹵酸僅有亞氯酸存在于水溶液中，酸性比次氯酸強(qiáng)。,亞氯酸的熱穩(wěn)定性差,亞氯酸鹽在溶液中較為穩(wěn)定，有強(qiáng)氧化性，用做漂白劑，在固態(tài)時(shí)加熱或撞擊亞氯酸鹽，則其迅速分解發(fā)生爆炸：,1.4.3鹵酸及其鹽,HClO3、HBrO3 僅存在于水溶液中，是強(qiáng)酸，HIO3 為白色固體，為中強(qiáng)酸，他們均是

13、強(qiáng)氧化劑。,氯酸鹽可以用氯與熱的堿溶液作用制取，也可以用電解熱氯化物溶液得到。,碘酸鹽可以用單質(zhì)碘與熱的堿溶液作用制取:,3I2+6NaOH = NaIO3+5NaI+3H2O,也可以用氯氣在堿介質(zhì)中氧化碘化物得到:,KI+6KOH+3Cl2 = KIO3+6KCl+3H2O,4KClO3,4KCl+6O2,3KClO4+KCl,KClO3大量用于制造火柴和煙火 。,鹵酸及其鹽溶液都是強(qiáng)氧化劑，其中以溴酸及其鹽的氧化性最強(qiáng)，這反映了第四周期元素的不規(guī)則性。 EBrO3Br21.52V EClO3Cl21.47V EIO3I2 1.19V,1.4.4 高鹵酸HXO4及其鹽,高氯酸是無(wú)機(jī)酸中最強(qiáng)的

14、酸， 在水溶液中能夠完全電離。高氯酸鹽是常用的分析試劑。大多高氯酸鹽易溶于水，但是Cs、Rb、K、NH4的高鹵酸鹽溶解度較小。,HXO4 水溶液的氧化能力低于HXO3 ，沒(méi)有明顯的氧化性，但濃熱的高氯酸是強(qiáng)氧化劑，與有機(jī)物質(zhì)接觸可發(fā)生猛烈作用。,？,7氧化態(tài)的高鹵酸有：高氯酸、高溴酸和高碘酸。,高溴酸的氧化能力比高氯酸、高碘酸要強(qiáng)。高溴酸的制備1969年才獲得成功：,BrO3+F2+2OH = BrO4+2F+H2O,BrO3+XeF2+2OH = BrO4+Xe+2HF,高碘酸有正高碘酸H5IO6或偏高碘酸HIO4 :,其中 I 采用了sp3d2雜化態(tài)，IO鍵193pm,以氯的含氧酸和含氧酸

15、鹽為代表，將這些規(guī)律總結(jié)在下表：,氯的含氧酸和他們的鈉鹽的性質(zhì)變化規(guī)律,熱穩(wěn)定性增強(qiáng),氧化性增強(qiáng),增 大,增 大,增 大,增 大,1.5 擬鹵素和擬鹵化物,某些負(fù)一價(jià)的陰離子在形成化合物和共價(jià)化合物時(shí)，表現(xiàn)出與鹵素離子相似的性質(zhì)。在自由態(tài)時(shí)，其性質(zhì)與鹵素很相似，所以我們稱之為擬鹵素。,擬鹵素主要包括：,氰 (CN)2 硫氰 (SCN)2 氧氰(OCN)2,它們的陰離子有： 氰離子CN ，硫氰根離子SCN ， 氰酸根離子OCN 。,1.5.1 與鹵素的相似性,擬鹵素與鹵素的相似性主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：,（1）游離狀態(tài)皆有揮發(fā)性。,（2）與氫形成酸，除氫氰酸外大多酸性較強(qiáng)。,（3）與金屬化合成鹽

16、。與鹵素相似，它們的銀、汞（I）、 鉛（II）鹽均難溶于水。,（4）與堿、水作用也和鹵素相似，如：,Cl2 + 2OH = Cl + ClO + H2O,(CN)2 + 2OH = CN + OCN + H2O,Cl2 + H2O = HCl + HClO,(CN)2+ H2O = HCN + HOCN,（5）形成與鹵素類似的絡(luò)合物，例如K2HgI4和K2Hg(SCN)4 ，HAuCl4和HAu(CN)4 。,（6）擬鹵離子和鹵離子一樣也具有還原性，如：,4H+2Cl+MnO2 = Mn2+Cl2+2H2O,4H+2SCN+MnO2 = Mn2+(SCN)2 +2H2O,擬鹵離子和鹵離子按還原性由小到大可以共同組成一 個(gè)序列：F，OCN，Cl，Br，CN，SCN，I。,1.5.2 氰和氰化物,氰是無(wú)色氣體，有苦杏仁的臭味，極毒。,氰分子的結(jié)構(gòu)式為:,氫化氰是無(wú)色氣體，可以和水以任何比例混合，其水溶液為氫氰酸，氫氰酸是弱酸，Ka =