有機(jī)化學(xué)-第三章不飽和烴：烯烴和炔烴.ppt

1、第三章 不飽和烴：烯烴和炔烴,在開鏈碳?xì)浠衔锓肿又?，含有碳碳重鍵(碳碳雙鍵或和碳碳三鍵)時統(tǒng)稱開鏈不飽和烴或不飽和脂肪烴，簡稱不飽和烴(unsaturated hydrocarbon)。 含有一個碳碳雙鍵者稱為烯烴(alkenes)，亦稱單烯烴，通式為CnH2n，碳碳雙鍵( C=C)是烯烴的官能團(tuán)。,含一個碳碳三鍵者稱為炔烴(alkynes)，通式為CnH2n-2，碳碳三鍵(一CC一)是炔烴的官能團(tuán)。分子中既含有碳碳雙鍵，又含有碳碳三鍵者稱為烯炔。,3.1 烯烴和炔烴的結(jié)構(gòu),碳碳雙鍵是由兩對共用電子構(gòu)成，通常用兩條短線表示：CC。碳碳三鍵由三對共用電子構(gòu)成，通常用三條短線表示：CC。但實(shí)驗(yàn)事

2、實(shí)表明，它們都不是由兩個或三個鍵加合而成：,3.1.1 碳原子軌道的sp2雜化,1/3s +2/3p,3.1.2 碳碳雙鍵的組成,在乙烯中，成鍵的兩碳原子各以一個sp2雜化軌道彼此交蓋形成一個CC 鍵，并各以兩個sp2雜化軌道分別與兩個氫原子的1s軌道形成兩個CH 鍵，這樣形成的五個鍵其對稱軸都在同一平面內(nèi)。,由于每個碳原子上余下的p軌道的對稱軸垂直于同一平面，且彼此平行，這樣兩個p軌道就從側(cè)面相互平行交蓋成鍵，組成新的軌道，稱為軌道。處于軌道的電子稱為電子，這樣構(gòu)成的共價鍵稱為鍵。,鍵的形成，若根據(jù)分子軌道理論的近似處理也一樣，兩個碳原子的p軌道通過原子軌道的線性組合而形成兩個分子軌道，一個

3、是比原來原子軌道能量低的成鍵軌道，一個是比原來原子軌道能量還要高的反鍵軌道*。,3.1.3 鍵的特性,1. 鍵是由兩個p軌道從側(cè)面平行交蓋而成的，軌道交蓋程度一般比鍵要小，另外，鍵的電子云不像鍵的電子云那樣集中于兩個成鍵原子核之間的聯(lián)線上，而是在成鍵原子周圍分散成上下兩層，這樣原子核對電子的束縛力較小，所以電子云具有較大的流動性，易受外界電場影響而發(fā)生極化，因此，與鍵比較， 鍵不如鍵牢固，不穩(wěn)定而容易斷裂，表現(xiàn)較大的化學(xué)活潑性。,2.鍵與鍵不同，鍵不能單獨(dú)存在，只能與鍵共存于雙鍵和三鍵中；鍵不是沿成鍵兩原子核聯(lián)線為對稱軸交蓋的，而是由p軌道側(cè)面平行交蓋，因此只有當(dāng)p軌道的對稱軸平行時交蓋程度最

4、大。若碳碳之間相對旋轉(zhuǎn)則平行破壞，這時鍵必將減弱或斷裂，所以碳碳雙鍵與單鍵不同，是不能自由旋轉(zhuǎn)的 。,3.1.4 碳原子軌道的sp雜化,1/2s +1/2p,sp雜化碳原子的p軌道分布圖,3.1.5 碳碳三鍵的組成,在乙炔分子中，一個碳原子以sp雜化軌道與另一個成鍵碳原子的sp雜化軌道相互交蓋而形成碳碳鍵。同時兩個三鍵碳原子各以另一個sp雜化軌道與氫原子的1s軌道交蓋形成碳?xì)滏I。乙炔分子中的三個鍵，其對稱軸同在一條直線上。,在兩個三鍵碳原子上各余下的兩個相互垂直的p軌道，其對稱軸兩兩平行，從側(cè)面相互交蓋而形成兩個互相垂直的鍵。兩個鍵的電子云圍繞在兩個碳原子核聯(lián)線的上、下、左、右，對稱分布在碳碳

5、鍵周圍。,由以上討論可知，碳碳雙鍵是由一個鍵和一個鍵組成，碳碳三鍵是由一個鍵和兩個鍵組成，但通常分別用兩條或三條單線表示，其模型如下。,3.2 烯烴和炔烴的同分異構(gòu),與烷烴相似，烯烴和炔烴也有同系列，相鄰兩個同系物之間也相差一個CH2，CH2也是它們的系差。 烯烴和炔烴不僅存在碳架異構(gòu)，還存在官能團(tuán)位次(重鍵位次)異構(gòu)。無論是碳架異構(gòu)還是官能團(tuán)位次異構(gòu)，都是由于原子在分子中的排列和結(jié)合的順序不同，即成鍵順序不同引起的，都屬于構(gòu)造異構(gòu)。,構(gòu)造異構(gòu),碳架異構(gòu),官能團(tuán)位次異構(gòu),官能團(tuán)異構(gòu),互變異構(gòu),碳碳雙鍵不能繞鍵軸自由旋轉(zhuǎn)。因此，當(dāng)兩個雙鍵碳原子各連有兩個不同的原子或基團(tuán)時，可能產(chǎn)生兩種不同的空間

6、排列方式。,構(gòu)型：(I)和()的分子式相同，構(gòu)造亦相同，但分子中的原子在空間排列不同。分子中原子在空間的排列形式稱為構(gòu)型。 構(gòu)型異構(gòu)體：(I)和()是由于構(gòu)型不同而產(chǎn)生的異構(gòu)體，稱為構(gòu)型異構(gòu)體(configurational isomers)。構(gòu)型異構(gòu)體具有不同的物理性質(zhì)。,一些烯烴的物理性質(zhì),順反異構(gòu)體：像(I)和()這種構(gòu)型異構(gòu)體通常用順、反來區(qū)別，稱為順反異構(gòu)體(cis and trans ismers)，也稱幾何異構(gòu)體(geometric ismers)。,分子的結(jié)構(gòu)包括分子的構(gòu)造、構(gòu)型和構(gòu)象。,同分異構(gòu),構(gòu)造異構(gòu),立體異構(gòu),碳架異構(gòu),官能團(tuán)位次異構(gòu),構(gòu)型異構(gòu),構(gòu)象異構(gòu),對映異構(gòu),順反

7、異構(gòu),官能團(tuán)異構(gòu),互變異構(gòu),當(dāng)兩個雙鍵碳原子均連接不同的原子或基團(tuán)時，即產(chǎn)生順反異構(gòu)現(xiàn)象。如下列三種形式的烯烴都有順反異構(gòu)體，而其它形式的烯烴則沒有順反異構(gòu)體。,3.3 烯烴和炔烴的命名,3.3.1 烯基和炔基,烯烴和炔烴分子從形式上去掉一個氫原子后剩下的基團(tuán)，分別稱為烯基和炔基，必要時加以定位，定位數(shù)放在基名之前，定位時碳原子的編號以連接基的碳原子編號為1。,與烷基相似，一個不飽和烴從形式上去掉兩個氫原子也構(gòu)成亞基。最常見的不飽和亞基有CHCH，稱為1，2-亞乙烯基。,3.3.2 烯烴和炔烴的命名,1. 衍生命名法,烯烴的衍生命名法是以乙烯為母體，將其它烯烴看作乙烯的烷基衍生物來命名；炔烴的

8、命名是以乙炔為母體，將其它炔烴看作乙炔的烷基衍生物來命名。例如：,2.系統(tǒng)命名法,(1)選擇含有重鍵在內(nèi)的最長碳鏈作為主鏈，支鏈作為取代基，根據(jù)主鏈所含碳原子數(shù)稱為“某烯”或“某炔” 。 (2)將主鏈上的碳原子從重鍵最靠邊的一端開始依次用阿拉伯?dāng)?shù)字1，2，3， 編號，重鍵的位次用兩個重鍵碳原子中編號小的碳原子的號數(shù)表示，寫在“某烯”或“某炔” 前，并用半字線相連。 (3)取代基的位次、數(shù)目、名稱寫在“某烯”或“某炔” 名稱之前，其原則和書寫格式與烷烴相同。,5 4 3 2 1,戊炔,1-,3，3-二甲基-,2,6-二甲基-4-辛烯,*與烷烴不同，當(dāng)烯烴或炔烴主鏈的碳原子數(shù)多于十個時，命名時漢字

9、數(shù)字與烯或炔字之間應(yīng)加一個“碳”字(烷烴不加碳字)，稱為“某碳烯”或“某碳炔”。,通常將碳碳雙鍵處于端位(雙鍵在C1和C2之間)的烯烴，統(tǒng)稱-烯烴，如1-戊烯等。碳碳三鍵處于端位的炔烴，一般稱為端位炔烴。,3.3.3 烯烴順反異構(gòu)體的命名,烯烴順反異構(gòu)體的命名可采用兩種方法順反命名法和Z，E-命名法。,1.順反命名法,在兩個雙鍵碳原子上分別連接的相同原子或基團(tuán)處于雙鍵同一側(cè)的，稱為順式，反之稱為反式。書寫時分別冠以順、反，并用半字線與化合物名稱相連。例如：,但當(dāng)兩個雙鍵碳原子所連接的四個原子或基團(tuán)都不相同時，則難用順反命名法命名。例如：,2. Z，E-命名法,為了表示分子的某些立體化學(xué)關(guān)系，需

10、要確定有關(guān)原子或基團(tuán)的排列次序，這種原子或基團(tuán)排列的方法稱為次序規(guī)則。次序規(guī)則的要點(diǎn)是：,(1)將與雙鍵碳原子直接相連的原子按原子序數(shù)大小排列，大者為“較優(yōu)”基團(tuán)(“較優(yōu)”基團(tuán)排在前面)；若為同位素，則質(zhì)量高者定為“較優(yōu)”基團(tuán)；未共用電子對()被規(guī)定為最小(原子序數(shù)定為0)。例如，一些原子的優(yōu)先次序?yàn)?式中“”表示優(yōu)先于)：,(2)如果與雙鍵碳原子直接相連的原子序數(shù)相同，則需要再比較由該原子外推至相鄰的第二個原子的原子序數(shù)，如仍相同，再依次外推，直至比較出較優(yōu)的基團(tuán)為止。依此則一些基團(tuán)的優(yōu)先次序?yàn)椋?(3)當(dāng)基團(tuán)含有雙鍵或三鍵時，可以認(rèn)為雙鍵和三鍵原子連接著兩個或三個相同的原子。例如：,值得注

11、意，為避免有些基團(tuán)因書寫方法不同造成不統(tǒng)一，而采用一些人為規(guī)定。例如-吡啶基：,因此，-吡啶基既不按 也不按 計(jì)算原 子序數(shù)，而是人為規(guī)定：兩者除各按一個C和N計(jì)算原子序數(shù)外，另一個原子既不按C也不按N計(jì)算原子序數(shù)，而是按(Zc+ZN)/2=(6+7)/2=6.5計(jì)算原子序數(shù)。,由此可以推得上述幾個基團(tuán)的優(yōu)先次序應(yīng)為：,Z，E-命名法 a.采用Z，E-命名法時，根據(jù)次序規(guī)則比較出兩個雙鍵碳原子上所連接的兩個原子或基團(tuán)的優(yōu)先次序。 b.當(dāng)兩個雙鍵碳原子上的“較優(yōu)”原子或基團(tuán)都處于雙鍵的同側(cè)時，稱為Z式(Z是德文Zusammen的字首，同一側(cè)之意) 。 c.如果兩個雙鍵碳原子上的“較優(yōu)”原子或基團(tuán)

12、處于雙鍵兩側(cè)，則稱為E式(E是德文Entgegen的字首，相反之意)。 d.然后將Z或E加括號放在烯烴名稱之前，同時用半字線與烯烴名稱相連，即得全稱。,有時為了清楚和方便，也可用箭頭表示雙鍵碳原子上的兩個原子或基團(tuán)由優(yōu)先次序從編號大的到小的方向，當(dāng)兩個箭頭的方向一致時是Z式，反之是E式。例如：,*值得注意，在順反命名法和Z，E命名法中，順和Z、反和E不是對應(yīng)關(guān)系，順可以是Z，也可以是E，反之亦然。,3.3.4 烯炔的命名,不飽和鏈烴分子中同時含有碳碳雙鍵和三鍵的化合物稱為烯炔。在系統(tǒng)命名法中，選擇含有雙鍵和三鍵在內(nèi)的最長碳鏈作為主鏈，一般稱為“某烯炔”(“烯”在前、“炔”在后)，碳鏈的編號遵循

13、“最低系列”原則，使雙鍵、三鍵具有盡可能低的位次號，其它與烯烴和炔烴命名法相似。,但主鏈編號若雙鍵、三鍵處于相同的位次供選擇時，優(yōu)先給雙鍵以最低編號。例如:,作業(yè)：P75 習(xí)題3.3 (1) (4),3.4 烯烴和炔烴的物理性質(zhì),烯烴和炔烴的物理性質(zhì)與烷烴相似，它們一般是無色的，其沸點(diǎn)和相對密度等也隨著相對分子質(zhì)量的增加而遞升。在常溫常壓下，C2C4的烯烴和炔烴是氣體，從C5開始為液體，高級烯烴和炔烴是固體。它們的相對密度都小于1。 難溶于水，而易溶于非極性和弱極性的有機(jī)溶劑，如石油醚、乙醚、四氯化碳和苯等。,*由于s軌道中的電子比p軌道中的電子靠近原子核，受原子核的束縛力大，因此在雜化軌道中

14、s成分越多，電子越靠近原子核，碳原子的電負(fù)性越大。由此可知，不同碳原子的電負(fù)性是：三鍵碳原子雙鍵碳原子飽和碳原子。,在烯烴和炔烴分子中，由于碳原子的電負(fù)性不同，具有一定的極性，使分子產(chǎn)生偶極矩。但烯烴和炔烴分子通常只有較弱的極性，其中炔烴分子的極性比烯烴略強(qiáng)。,對于碳原子數(shù)相同的烯烴順反異構(gòu)體，由于順式異構(gòu)體是非對稱分子，偶極矩不等于零，而反式異構(gòu)體是對稱分子，偶極矩等于零。例如：,這是由于順式異構(gòu)體具有弱極性，分子間偶極偶極相互作用力增加，故沸點(diǎn)略高。反式異構(gòu)體因分子的對稱性好，它在晶格中的排列比順式異構(gòu)體較緊密，故熔點(diǎn)較高。,對于碳原子數(shù)相同的烯烴順反異構(gòu)體，順式異構(gòu)體的沸點(diǎn)比反式異構(gòu)體略

15、高，而熔點(diǎn)則是反式異構(gòu)體比順式異構(gòu)體略高。,與烷烴相似，折射率也可用于液態(tài)烯烴和炔烴的鑒定和純度的檢驗(yàn)。在分子體系中，由于電子越容易極化，折射率越高，因此，烯烴和炔烴的折射率一般比烷烴大。,3.5 烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì),在烯烴和炔烴分子中，碳碳雙鍵和三鍵容易斷裂，分別與試劑的一部分結(jié)合，形成兩個較強(qiáng)的鍵，生成加成產(chǎn)物, 這種反應(yīng)稱為加成反應(yīng)，它是烯烴和炔烴最主要的反應(yīng)。,*受碳碳雙鍵和碳碳三鍵官能團(tuán)的影響，與其直接相連的烷基碳原子上的氫原子表現(xiàn)出一定的活潑性。像這種與官能團(tuán)直接相連的碳原子，稱為-碳原子， -碳原子上的氫原子稱為-氫原子。烯烴和炔烴的-氫原子比較活潑而較易發(fā)生反應(yīng)。,-碳,-氫

16、,碳,氫,-碳,-氫,碳,氫,與烯烴不同，三鍵碳原子含有較多的s成分，與三鍵碳原子直接相連的氫原子(亦稱炔氫)表現(xiàn)出一定的活潑性而較容易發(fā)生反應(yīng)。,3.5.1 加氫,1.催化氫化和還原,在適當(dāng)?shù)拇呋瘎┐嬖谙拢N和炔烴與氫進(jìn)行加成反應(yīng)，生成相應(yīng)的烷烴。例如：,催化氫化亦稱催化加氫，它是還原反應(yīng)的一種形式。,常用的催化劑為鉑、鈀和鎳(工業(yè)上烯烴加氫常采用Raney鎳)等金屬。催化劑的作用是降低反應(yīng)的活化能，從而加速反應(yīng)的進(jìn)行。,對于催化氫化反應(yīng)，烯烴的相對活性(相對氫化速率)大致是：乙烯一取代乙烯二取代乙烯三取代乙烯四取代乙烯(很難反應(yīng))；炔烴的相對活性是：端位炔烴二取代乙炔(均指生成烯烴而言)

17、。,炔烴在催化劑表面的吸附作用比烯烴快，因此炔烴比烯烴更容易進(jìn)行催化氫化。*若分子內(nèi)同時含有三鍵和雙鍵，催化氫化(使用選擇性催化劑和適當(dāng)?shù)臈l件)首先發(fā)生在三鍵上，而雙鍵仍可保留。例如：,值得注意的是：二取代乙炔在進(jìn)行部分氫化時，采用不同的催化劑和反應(yīng)條件，不僅可以得到烯烴，且可控制烯烴的構(gòu)型(順式或反式)。*用喹啉或醋酸鉛部分毒化的Pd-CaCO3(一般稱為Lindlar催化劑)或Ni2B(由醋酸鎳在乙醇溶液中用硼氫化鈉還原而得，一般稱為P-2催化劑)作催化劑，部分氫化炔烴主要得到順式烯烴。例如：,但在液氨溶液中用鈉或鋰還原炔烴時，則主要得到反式烯烴。例如：,上述反應(yīng)對制備順式和反式烯烴很有用

18、(催化氫化不能得到反式烯烴)，通過這類反應(yīng)可以達(dá)到定向合成的目的。,在油脂工業(yè)中，常將含不飽和鍵的液態(tài)油脂進(jìn)行部分氫化，使之轉(zhuǎn)化為固態(tài)脂肪，以改變油脂的性質(zhì)和用途；在石油裂解制取乙烯等低級烯烴時，常會有少量乙炔等雜質(zhì)，可采取選擇氫化法使乙炔轉(zhuǎn)變?yōu)橐蚁?，以提高乙烯的純度?2. 氫化熱與烯烴的穩(wěn)定性,在不飽和烴的氫化反應(yīng)中，斷裂HH鍵和鍵所消耗的能量比形成兩個CH鍵所放出的能量少，因此，氫化是放熱反應(yīng)。1 mol不飽和烴氫化時所放出的熱量稱為氫化熱。不飽和烴的氫化熱越高，說明原來不飽和烴分子的內(nèi)能越高，該不飽和烴的相對穩(wěn)定性越低，因此，利用氫化熱可以獲得不飽和烴相對穩(wěn)定性的信息。,一些烯烴的氫化

19、熱,順-2-丁烯的氫化熱比反-2-丁烯高，順-2-戊烯的氫化熱比反-2-戊烯高。在烯烴的順反異構(gòu)體中，一般是順式異構(gòu)體的氫化熱較高，即內(nèi)能較高，故穩(wěn)定性較低。因?yàn)樵陧樖疆悩?gòu)體中，兩個較大的烷基處于雙鍵的同側(cè)，在空間上比較擁擠，Van der Waals排斥力較大。,乙烯和一、二、三、四取代乙烯的氫化熱表明，雙鍵碳原子連接的烷基數(shù)目越多，其氫化熱越低，即烯烴越穩(wěn)定。烯烴穩(wěn)定性的次序是：,炔烴穩(wěn)定性的次序是：,3.5.2 親電加成,由于烯烴和炔烴分子中都含有較弱的鍵，電子受原子核的束縛力較小，流動性較大而易極化，容易給出電子，而與需要電子的試劑容易發(fā)生加成反應(yīng)。這種需要電子的試劑稱為親電試劑（具有

20、親電性）。烯烴和炔烴與親電試劑所進(jìn)行的加成反應(yīng)稱為親電加成反應(yīng)(或由缺乏電子的原子或基團(tuán)首先進(jìn)攻開始的加成反應(yīng))。,從酸堿概念來看，容易給出電子的烯烴和炔烴是堿，而缺電子的試劑是酸，因此烯烴和炔烴的親電加成也可看成是與酸性試劑的加成，常見的酸性試劑(或親電試劑)如鹵素、鹵化氫、硫酸、少數(shù)有機(jī)酸、硼烷(Lewis酸)等。,1.與鹵素加成,與溴和氯加成,例如，將烯烴通入溴或溴的四氯化碳溶液中即生成鄰二溴化物：,炔烴與溴同樣也能進(jìn)行加成反應(yīng)，因炔烴含有兩個鍵，可與兩分子溴反應(yīng)，例如：,上述反應(yīng)由于溴的紅棕色消失現(xiàn)象明顯，廣泛用于分析檢驗(yàn)烯烴、炔烴以及其它含有碳碳重鍵的化合物(分析時通常采用溴的四氯化

21、碳溶液)，但炔烴與溴的反應(yīng)較烯烴慢。,*如果分子中既有雙鍵又有三鍵，與溴反應(yīng)時，在一定的條件下，首先是雙鍵進(jìn)行加成反應(yīng)。例如：,*烯烴比炔烴容易與溴發(fā)生親電加成的原因，是由于不飽和碳原子的雜化狀態(tài)不同造成的。sp雜化碳原子(三鍵碳原子)與sp2雜化碳原子(雙鍵碳原子)相比，雜化軌道中有較多的s軌道成分，電子更靠近原子核，因而sp雜化碳原子難于給出電子，因此三鍵的親電加成反應(yīng)比雙鍵慢。,鹵素加成的活性順序:氟氯溴碘,氟的加成過于劇烈而難于控制，碘的加成則比較困難。利用烯烴和炔烴與氯和溴加成是實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)上制備連二氯化物和連二溴化物的常用方法。,例如，工業(yè)上由烯烴和炔烴分別與氯作用可用來制備相應(yīng)的

22、連二氯化物。為使反應(yīng)順利進(jìn)行而不過于猛烈，通常采用既加催化劑又加溶劑稀釋的辦法。,親電加成反應(yīng)機(jī)理,許多實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鹵素與烯烴或炔烴的加成反應(yīng)是通過共價鍵異裂的離子型親電加成，反應(yīng)分兩步進(jìn)行。,第一步，當(dāng)溴分子與烯烴接近時，受烯烴電子的影響，溴分子中的鍵發(fā)生極化，鍵上的電子向遠(yuǎn)離烯烴鍵的方向偏移，使離鍵較遠(yuǎn)的溴原子帶有部分負(fù)電荷，而靠近鍵的溴原子則帶有部分正電荷，帶有部分正電荷的溴原子與提供一對電子的一個雙鍵碳原子結(jié)合。,式中虛線表示在紙面后，楔形實(shí)線表示在紙面前，細(xì)實(shí)線表示在紙面上。,環(huán)狀溴鎓離子中間體,+,-,第二步，溴負(fù)離子從背面進(jìn)攻溴鎓離子的兩個碳原子之一，生成反式鄰二溴化物。這一步

23、反應(yīng)是離子之間的反應(yīng)，是反應(yīng)速率快的一步。兩步反應(yīng)的總結(jié)果是Br+和Br-由碳碳雙鍵的兩側(cè)分別加到兩個雙鍵碳原子上，這種加成方式稱為反式加成。,炔烴與鹵素加成的反應(yīng)機(jī)理，與烯烴類似。例如，對下列反應(yīng)提出了經(jīng)類鎓離子中間體，用來解釋生成反式加成產(chǎn)物。,親電加成反應(yīng)機(jī)理，是根據(jù)許多實(shí)驗(yàn)事實(shí)提出的：,2.鹵化氫加成 和 Markovnikov規(guī)則,與鹵化氫加成,烯烴和炔烴均能與鹵化氫發(fā)生加成反應(yīng)，生成相應(yīng)的鹵化物。,烯烴與鹵化氫的加成，對烯烴而言，其活性次序：,對鹵化氫而言，活性次序是：,烯烴與鹵化氫的加成反應(yīng)機(jī)理：第一步進(jìn)攻的是質(zhì)子(H+)，且不生成鎓離子，而生成碳正離子中間體；第二步X-的進(jìn)攻也

24、不一定是反式加成。,炔烴與鹵化氫亦發(fā)生加成反應(yīng)，隨反應(yīng)條件的不同，可以加一分子或兩分子鹵化氫。例如，在汞鹽催化下，乙炔與一分子氯化氫加成，生成氯乙烯；若繼續(xù)與氯化氫加成則生成同碳二氯化物。,這是工業(yè)上早年制備氯乙烯和1，1-二氯乙烷的方法之一。,炔烴與鹵化氫的加成反應(yīng)機(jī)理亦與烯烴相似。但生成的中間體是乙烯基型碳正離子。,*炔烴與鹵化氫的加成，在相應(yīng)鹵離子存在下，通常進(jìn)行反式加成。例如：, Markovnikov規(guī)則,（主要產(chǎn)物）,根據(jù)許多實(shí)驗(yàn)結(jié)果，Markovnikov總結(jié)出：不對稱烯烴與氯化氫等極性試劑進(jìn)行加成反應(yīng)時，氫原子總是加到含氫較多的雙鍵碳原子上，氯原子(或其它原子或基團(tuán))則加到含氫

25、較少的或不含氫的雙鍵碳原子上。這是一條經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，稱為Markovnikov規(guī)則，簡稱馬氏規(guī)則。,丙烯等不對稱烯烴與鹵化氫加成，可能生成兩種產(chǎn)物：,利用此規(guī)則可以預(yù)測很多加成反應(yīng)的產(chǎn)物，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的。例如：,不對稱炔烴與鹵化氫等極性試劑的加成反應(yīng)，也服從Markovnikov規(guī)則。,炔烴若與過量的鹵化氫反應(yīng)，則生成同碳二鹵化物。例如：,從反應(yīng)取向的觀點(diǎn)來看，烯烴和炔烴與鹵化氫的加成反應(yīng)，雖然可能生成幾種異構(gòu)體，但只生成或主要生成了一種產(chǎn)物，這種反應(yīng)稱為區(qū)域選擇性反應(yīng)(regioselective reaction)。在有機(jī)合成中，反應(yīng)的區(qū)域選擇性越高，越有利于獲得高產(chǎn)率和高純度的產(chǎn)品。,M

26、arkovnikov規(guī)則的理論解釋,碳正離子的穩(wěn)定性:,碳正離子的穩(wěn)定性與其結(jié)構(gòu)有關(guān)，一般烷基碳正離子的穩(wěn)定性次序是：叔仲伯甲基正離子。例如：,Markovnikov規(guī)則可以利用反應(yīng)過程中生成的活性中間體的穩(wěn)定性進(jìn)行解釋。活性中間體越穩(wěn)定，相應(yīng)的過渡態(tài)所需要的活化能越低，則越容易生成。,由于碳正離子中間體(I)比()穩(wěn)定，相應(yīng)所需的活化能較低，因此(I)比()更容易生成，反應(yīng)速率也相應(yīng)較大。,因此，丙烯與鹵化氫的加成主要按生成(I)的方式進(jìn)行。,（主要產(chǎn)物）,在上述基礎(chǔ)上，Markovnikov規(guī)則還可利用另一種方式表述：當(dāng)不對稱烯烴與極性試劑加成時，試劑中的正離子或帶部分正電荷部分加到重鍵的

27、帶有部分負(fù)電荷的碳原子上，而試劑中的負(fù)離子或帶部分負(fù)電荷部分加到重鍵的帶有部分正電荷的碳原子上。如此表述，不僅適用于不含氫原子的加成試劑，也適用于分子中含有吸電基的不飽和烴的衍生物。例如：,不對稱烯烴與極性試劑的加成，雖然遵循Markovnikov規(guī)則具有區(qū)域選擇性，但由于反應(yīng)經(jīng)過碳正離子中間體，生成的碳正離子可以*通過1，2-氫或甲基遷移，重排為更穩(wěn)定的碳正離子，因此具有某種結(jié)構(gòu)的烯烴進(jìn)行這類反應(yīng)時，常伴隨有重排產(chǎn)物生成(有時甚至是主要產(chǎn)物)。例如：,40%,60%,過氧化物效應(yīng),鹵化氫與不對稱烯烴的加成一般服從Markovnikov規(guī)則，但在過氧化物存在下，溴化氫與不對稱烯烴的加成則是反M

28、arkovnikov規(guī)則的。例如：,這種由于過氧化物的存在而引起烯烴加成定位的改變(加成取向的改變)，稱為過氧化物效應(yīng)。過氧化物通常采用有機(jī)過氧化物，它一般是指過氧化氫中的一個或兩個氫原子被有機(jī)基團(tuán)取代的產(chǎn)物，其通式為ROOH或ROOR。例如：,溴化氫與烯烴的加成反應(yīng)，有無過氧化物加成取向恰好相反，是由于反應(yīng)機(jī)理不同。已知無過氧化物時，反應(yīng)是按離子型的親電加成機(jī)理進(jìn)行的。而當(dāng)有過氧化物存在時，進(jìn)行自由基加成反應(yīng)。,例如，溴化氫與丙烯的自由基加成機(jī)理如下：,對鹵化氫而言，過氧化物效應(yīng)只限于溴化氫。由于氯化氫鍵較強(qiáng)而難生成氯原子(自由基)，碘化氫鍵較弱容易生成碘原子(自由基)，但不夠活潑的碘原子，

29、不足以與烯烴雙鍵進(jìn)行自由基加成，因此氯化氫和碘化氫與烯烴的加成不存在過氧化物效應(yīng)。,利用過氧化物效應(yīng)，由-烯烴與溴化氫反應(yīng)是制備1-溴代烷的方法之一。 在過氧化物存在下，溴化氫與炔烴的加成也是反-Markovnikov規(guī)則的，且優(yōu)先進(jìn)行順式加成。例如：,此反應(yīng)和溴化氫與烯烴的加成相似，也是按自由基加成機(jī)理進(jìn)行的。,4. 與硫酸加成,與鹵化氫加成相似，烯烴與硫酸的加成也是離子型的親電加成。例如，將乙烯通人冷的濃硫酸中，首先質(zhì)子加到一個雙鍵碳原子上，生成碳正離子中間體，然后硫酸氫負(fù)離子與之結(jié)合，生成硫酸氫乙酯(酸性硫酸酯)。,硫酸是二元酸，有兩個活潑氫原子，在一定條件下可與兩分子乙烯進(jìn)行加成，生成

30、硫酸二乙酯(中性硫酸酯)。,不對稱烯烴與硫酸的加成反應(yīng)，也符合Markovnikov規(guī)則。例如,從上述反應(yīng)不難看出，烯烴對硫酸濃度和反應(yīng)條件(溫度)的要求，隨著烯烴雙鍵碳原子上連接的甲基增多而降低。,將硫酸酯的硫酸溶液用水稀釋并加熱，則生成醇和硫酸。例如：,這是工業(yè)上制備醇的方法之一，稱為烯烴的間接水合法，或稱硫酸法。但只有乙烯得到伯醇，而其它烯烴生成仲或叔醇(羥基分別與伯、仲、叔碳原子相連的醇)。另外，由于硫酸氫酯能溶于硫酸中，因此可用來提純某些化合物。例如，*烷烴不與濃硫酸反應(yīng)，也不溶于硫酸，用冷的濃硫酸洗滌烷烴和烯烴的混合物，可以除去烷烴中的烯烴。,與次鹵酸加成,烯烴與次鹵酸(常用次氯酸

31、和次溴酸)加成生成-鹵代醇。例如：,在有機(jī)化學(xué)中，常把與官能團(tuán)直接相連的碳原子稱為-碳原子，然后依次排列為、等。作為醇，氯原子處于醇羥基的-碳原子上，故上述產(chǎn)物稱為-氯乙醇。,在實(shí)際生產(chǎn)中，由于次氯酸不穩(wěn)定，常用氯和水直接反應(yīng)。例如，將乙烯和氯氣直接通入水中以生產(chǎn)氯乙醇。這時反應(yīng)的第一步是烯烴與氯進(jìn)行加成，生成環(huán)狀氯鎓離子中間體。在第二步反應(yīng)中，由于大量水的存在，水進(jìn)攻氯鎓離子生成氯乙醇。但溶液中還有氯負(fù)離子存在，它進(jìn)攻氯鎓離子，故有副產(chǎn)物1，2二氯乙烷生成。,不對稱烯烴與次鹵酸(如C12+H2O)的加成，也遵從Markovnikov規(guī)則。親電試劑的氯加到含氫較多的雙鍵碳原子上，水加到含氫較少

32、的雙鍵碳原子上。例如：,與水加成,在酸(常用磷酸)的催化作用下，烯烴與水直接加成生成醇。不對稱烯烴與水的加成也遵從Markovnikov規(guī)則。例如：,這也是醇的工業(yè)制法之一，稱為直接水合法。除乙烯外，其它烯烴也得不到伯醇。,在酸催化下，炔烴直接水合是困難的，但在硫酸汞的硫酸溶液催化下，則炔烴較易與水發(fā)生加成反應(yīng)。例如，乙炔與水加成生成乙醛，是工業(yè)上生產(chǎn)乙醛的方法之一。,此反應(yīng)首先生成的是羥基與雙鍵碳原子直接相連的加成產(chǎn)物，稱為乙烯醇，通稱烯醇。烯醇一般很不穩(wěn)定，容易發(fā)生重排，由烯醇式轉(zhuǎn)變?yōu)橥?，乙烯醇重排為乙醛。這種重排又稱為烯醇式和酮式的互變異構(gòu)，它是構(gòu)造異構(gòu)的一種特殊形式。,不對稱炔烴與水

33、的加成反應(yīng)，遵從Markovnikov規(guī)則。例如：,炔烴在HgSO4H2SO4催化下發(fā)生水合生成醛或酮的反應(yīng)，稱為Kucherov反應(yīng)。,硼氫化反應(yīng),烯烴也能與硼氫化物(簡稱硼烷)進(jìn)行加成反應(yīng)。常用的硼烷是乙硼烷B2H6，或?qū)懗?BH3)2(甲硼烷BH3不單獨(dú)存在)。例如，在0時，乙硼烷與乙烯可發(fā)生加成反應(yīng)，當(dāng)乙烯過量時，能與三分子乙烯加成，最后生成三乙基硼。,硼烷對鍵的加成反應(yīng)稱為硼氫化反應(yīng)。,*不對稱烯烴與硼烷進(jìn)行加成時，加成方向是反-Markovnikov規(guī)則的。與鹵化氫不同，硼烷的親電活性中心是硼原子。例如：,如果從氫原子的電負(fù)性(2.1)比硼原子的電負(fù)性(2.0)大來考慮，也得到上述

34、加成取向。,烯烴經(jīng)硼氫化反應(yīng)生成的烷基硼, 用過氧化氫的氫氧化鈉水溶液處理，使之被氧化同時水解生成醇。例如：,以上兩步反應(yīng)聯(lián)合起來稱為硼氫化氧化反應(yīng)，它是烯烴間接水合制備醇的方法之一。,與烯烴通過硫酸間接水合制備醇不同，凡是-烯烴經(jīng)硼氫化氧化反應(yīng)均得到伯醇，這是硼氫化氧化反應(yīng)的主要用途之一。例如：,與烯烴和鹵素的加成相反，烯烴與硼烷的加成，B和H從碳碳雙鍵的同側(cè)加到兩個雙鍵碳原子上 順式加成。例如：,利用過氧化物效應(yīng)，由-烯烴與溴化氫反應(yīng)是制備1-溴代烷的方法之一。 在過氧化物存在下，溴化氫與炔烴的加成也是反-Markovnikov規(guī)則的，且優(yōu)先進(jìn)行順式加成。例如：,此反應(yīng)和溴化氫與烯烴的加成

35、相似，也是按自由基加成機(jī)理進(jìn)行的。,烯烴的硼氫化反應(yīng)，首先是缺電子的硼進(jìn)攻電子云密度較高的雙鍵碳原子，經(jīng)環(huán)狀四中心過渡態(tài)，隨后氫由硼遷移到碳上。反應(yīng)機(jī)理可表示如下：,與烯烴相似，炔烴也容易進(jìn)行硼氫化反應(yīng)。它也是實(shí)驗(yàn)室制備某些有機(jī)化合物的有用方法。例如，炔烴經(jīng)硼氫化而后質(zhì)子化可以得到順式加氫產(chǎn)物順式烯；如果硼氫化而后氧化水解則得到間接水合產(chǎn)物一取代炔烴(端位炔烴)得到醛，二取代炔烴得到酮。例如：,炔烴硼氫化氧化水解的特點(diǎn)：只要是端位炔烴，最后產(chǎn)物就是醛。,作業(yè)：P113 （四） （2）、（3）、（5）、（6）,3.5.3 親核加成,如炔烴較易與ROH、RCOOH、HCN等含有活潑氫的化合物進(jìn)行親

36、核加成反應(yīng)。例如：,乙炔與甲醇親核加成反應(yīng)機(jī)理：如在堿的催化作用下，甲醇生成甲氧負(fù)離子、后者進(jìn)攻三鍵碳原子生成乙烯型碳負(fù)離子中間體(I)，然后再與甲醇分子中的質(zhì)子反應(yīng)生成產(chǎn)物：,這種由負(fù)離子(或帶有未共用電子對的中性分子)的進(jìn)攻而進(jìn)行的加成反應(yīng)，稱為親核加成反應(yīng)，這種進(jìn)攻試劑稱為親核試劑。,在堿催化下，烯烴與醇和羧酸雖然不易進(jìn)行親核加成反應(yīng)，但改變反應(yīng)條件，如在強(qiáng)酸(如H2SO4)或強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂等催化下，烯烴尤其是R2CCH2型烯烴則較容易與醇或羧酸反應(yīng)，分別生成醚和羧酸酯。例如：,甲基叔丁基醚（Methyl tertiary butyl ether,簡稱MTBE）,首先是催化劑酸中的

37、質(zhì)子與烯烴進(jìn)行加成，生成碳正離子，后者再與醇或羧酸反應(yīng)，生成產(chǎn)物。反應(yīng)速率取決于烯烴的質(zhì)子化速率，因此， 該反應(yīng)是一種親電加成反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理如下所示：,烯烴與醇和酸雖不易進(jìn)行親核加成反應(yīng)，但可以發(fā)生親電加成反應(yīng)。,3.5.4氧化反應(yīng),碳碳重鍵的活潑性也表現(xiàn)為容易被氧化，其中碳碳雙鍵被氧化也比碳碳三鍵容易些。例如：,烯烴和炔烴的氧化除與其結(jié)構(gòu)有關(guān)外，隨氧化劑和氧化條件的不同而產(chǎn)物各異。,1. 高錳酸鉀氧化,(1)用稀的堿性高錳酸鉀水溶液，在較低溫度下與烯烴或其衍生物反應(yīng)，則雙鍵中的鍵被打開生成-二醇或其衍生物，由于反應(yīng)中生成了環(huán)狀高錳酸酯，而后水解成二醇，故產(chǎn)物為順式二醇。例如：,二醇是類名，是

38、指兩個羥基所連接的兩個碳原子直接相連的化合物，亦稱連(鄰)二醇。,由于烯烴等不溶或難溶于堿性水溶液，不易發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)物-二醇又容易被進(jìn)一步氧化，故產(chǎn)率一般很低。但此反應(yīng)具有明顯的現(xiàn)象高錳酸鉀的紫色消失，同時產(chǎn)生褐色二氧化錳沉淀，故可用來鑒別含有碳碳雙鍵的化合物Baeyer試驗(yàn)。,(2)在較強(qiáng)烈的條件下(如加熱或高錳酸鉀過量同時加熱，或在酸性條件下)，碳碳雙鍵完全斷裂，同時雙鍵上的氫原子也被氧化成羥基，生成含氧化合物。例如：,由于烯烴結(jié)構(gòu)不同，氧化產(chǎn)物不同，此反應(yīng)可用于推測原烯烴的結(jié)構(gòu)。,與烯烴相似，炔烴也可以被高錳酸鉀溶液氧化。在較溫和條件下氧化時，非端位炔烴生成-二酮(兩個羰基碳原子直接相連

39、)。例如：,在強(qiáng)列條件下氧化時，非端位炔烴生成羧酸(鹽)，端位炔烴生成羧酸(鹽)、二氧化碳和水。例如：,炔烴用高錳酸鉀氧化，同樣既可用于炔烴的定性分析，也可用于推測三鍵的位置。,2.臭氧化,將含有68臭氧的氧氣通入到烯烴的非水溶液中，烯烴被氧化成臭氧化物，后者不穩(wěn)定易爆炸，故不需分離而直接用水分解，則生成醛和/或酮，同時生成過氧化氫。為防止產(chǎn)物被過氧化氫氧化，在水解時通常加入還原劑(如鋅粉)，或在催化劑(如鉑或鈀碳酸鈣)存在下直接加氫分解(通稱臭氧解反應(yīng))。其反應(yīng)可用通式表示如下：,炔烴與臭氧反應(yīng)，亦生成臭氧化物，后者用水分解則生成二酮和過氧化氫，隨后過氧化氫將二酮氧化成羧酸。,臭氧解反應(yīng)除碳

40、碳雙鍵和三鍵外，其它官能團(tuán)很少反應(yīng)，分子的碳架也很少發(fā)生重排，故此反應(yīng)可根據(jù)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)測定重鍵的位置和原化合物的結(jié)構(gòu)。,3.環(huán)氧化反應(yīng),烯烴與過氧酸簡稱過酸， 可以看成是過氧化氫的?；?）衍生物反應(yīng)生成1,2-環(huán)氧化物(簡稱環(huán)氧化物)，稱為環(huán)氧化反應(yīng)。,常用的過氧酸有：過氧甲酸、過氧乙酸、過氧苯甲酸、過氧間氯苯甲酸、過氧三氟乙酸等，其中以過氧三氟乙酸最有效。 環(huán)氧化反應(yīng)，有時也可用過氧化氫代替過氧酸來完成。例如：,4.催化氧化,在催化劑作用下，用氧氣或空氣作為氧化劑進(jìn)行的氧化反應(yīng)，稱為催化氧化。此反應(yīng)在工業(yè)上已獲得較廣泛應(yīng)用。隨反應(yīng)物和反應(yīng)條件等不同，氧化產(chǎn)物各異。 用活性銀(含有氧化鈣、氧

41、化鋇和氧化鍶等)作催化劑，乙烯可被氧氣或空氣氧化，雙鍵中的鍵斷裂生成環(huán)氧乙烷(氧化乙烯)。,在氯化鈀氯化銅催化作用下，烯烴被氧氣或空氣氧化成醛或酮。例如：,工業(yè)上已利用此法由乙烯生產(chǎn)乙醛；少量丙酮也是用這種方法生產(chǎn)的。,3.5.5 聚合反應(yīng),在適當(dāng)條件下，烯烴或炔烴分子中的鍵打開，通過加成自身結(jié)合在一起，這種反應(yīng)稱為聚合反應(yīng)，亦稱加(成)聚(合)反應(yīng)，生成的產(chǎn)物稱為聚合物。 根據(jù)烯烴或炔烴構(gòu)造和反應(yīng)條件不同，它們可以聚合成兩類不同的聚合物。,1. 由少數(shù)分子聚合而成的聚合物，稱為低聚物。 例如：,上述反應(yīng)可看成是分子之間的加成反應(yīng)。,如在酸催化下，異丁烯二聚即是一種分子間的加成反應(yīng)。其反應(yīng)機(jī)理

42、如下：,2. 由許多分子聚合為相對分子質(zhì)量很大的聚合物，稱為高聚物，亦稱高分子化合物。能進(jìn)行聚合反應(yīng)的低分子質(zhì)量的化合物稱為單體。例如，在ZieglerNatta催化劑如TiCl4Al(C2H5)3等的作用下，乙烯、丙烯可以聚合為聚乙烯、聚丙烯，它們廣泛用于合成材料工業(yè)，通稱聚烯烴。由同一種單體進(jìn)行的聚合反應(yīng)，稱為單聚反應(yīng)。,由兩種或兩種以上不同單體進(jìn)行的聚合反應(yīng)，稱為共聚反應(yīng)。例如，乙丙橡膠就是由乙烯和丙烯按一定比例共聚而成。,*在ZieglerNatta催化劑作用下，乙炔也可直接聚合成聚乙炔。它有順和反兩種異構(gòu)體：,聚乙炔分子具有單、雙鍵交替結(jié)構(gòu)，有較好的導(dǎo)電性。若在聚乙炔中摻雜I2、Br

43、2或BF3等Lewis酸，其導(dǎo)電率可提高到金屬水平，因此稱為“合成金屬”。線型高相對分子質(zhì)量的聚乙炔是不溶、不熔的結(jié)晶性高聚物半導(dǎo)體，對氧敏感。聚乙炔加工很困難，為了加工方便，現(xiàn)仍致力于合成高順式聚乙炔，并致力于將聚乙炔作為太陽能電池、電極和半導(dǎo)體材料的研究。,3.5.6 氫原子的反應(yīng),在烯烴分子內(nèi)，因受官能團(tuán)碳碳雙鍵的影響，-氫原子表現(xiàn)得比較活潑，容易發(fā)生鹵化反應(yīng)和氧化反應(yīng)。,-碳,-氫,碳,氫,-碳,-氫,碳,氫,1.鹵化反應(yīng),在較低溫度主要發(fā)生加成反應(yīng)，在較高溫度或鹵素的濃度很低，則主要發(fā)生取代反應(yīng)。例如，丙烯與氯在約500主要發(fā)生-氫原子被取代的反應(yīng)，生成3-氯-1-丙烯。,這是工業(yè)上

44、生產(chǎn)3-氯-1-丙烯的方法。它主要用于制備烯丙醇、環(huán)氧氯丙烷、甘油和樹脂等。像丙烯這樣特定的-氫原子，亦稱烯丙(基)型氫原子，通常它比叔氫原子還容易被取代。,與烷烴的鹵化反應(yīng)相似，烯烴的高溫鹵化反應(yīng)也是受過氧化物、光或高溫引發(fā)，進(jìn)行自由基型取代反應(yīng)。例如，丙烯高溫氯化的反應(yīng)機(jī)理如下：,如果采用其它鹵化試劑，反應(yīng)也可在較低溫度下進(jìn)行。例如，用N-溴代丁二酰亞胺(N-bromosuccinimide, 簡稱NBS)為溴化劑，則-溴化可以在較低溫度下進(jìn)行。,對于一些不對稱烯烴，鹵化結(jié)果通常得到重排產(chǎn)物。例如：,兩種產(chǎn)物均具有烯丙基結(jié)構(gòu)，只是雙鍵位次不同，其中l(wèi)溴2辛烯是重排產(chǎn)物，這種重排稱為烯丙基重排或烯丙位重排。,2. 氧化反應(yīng),在不同的條件下，氧化反應(yīng)也發(fā)生在-碳原子上。例如，丙烯用空氣經(jīng)催化氧化生成丙烯醛：,這是目前工業(yè)上生產(chǎn)丙烯醛的主要方法。丙烯醛是重要的有機(jī)合成中間體，可用于制造甘油、飼料填加劑蛋氨酸等，還可用作油田注水的殺菌劑。,若丙烯的催化氧化反應(yīng)在氨的存在下進(jìn)行，