《原子發(fā)射光譜》課件.ppt

1、第7章 原子發(fā)射光譜分析,1教學(xué)內(nèi)容 光學(xué)分析法概要、原子發(fā)射光譜分析的基本原理、光譜分析儀器、定性分析、定量分析、半定量分析、火焰光度法。 2教學(xué)基本要求 掌握原子發(fā)射光譜分析的基本原理、光譜分析儀器、定性分析、定量分析、半定量分析。 3重點(diǎn)與難點(diǎn) 重點(diǎn)：基本原理、定性分析、定量分析。 難點(diǎn)：基本原理、定性分析、乳劑特性曲線、內(nèi)標(biāo)法基本關(guān)系式。,7-1 光譜分析概論,三. 原子光譜,四. 分子光譜,五. 光學(xué)分析及分類,二. 電磁輻射,六. 光學(xué)分析儀器,一. 光學(xué)分析法簡(jiǎn)要,1.光分析法定義：基于電磁輻射能量與待測(cè)物質(zhì)相互作用后所產(chǎn)生的輻射信號(hào)與物質(zhì)組成及結(jié)構(gòu)關(guān)系所建立起來(lái)的分析方法。,一

2、. 光學(xué)分析法簡(jiǎn)要,電磁輻射范圍：射線無(wú)線電波； 相互作用方式：發(fā)射、吸收、反射、折射、散射、 干涉、衍射等； 研究物質(zhì)組成、結(jié)構(gòu)表征、表面分析等方面,2. 光分析法及其特點(diǎn):,3.光譜分析法的三個(gè)基本過(guò)程： 首先由光源提供能量使樣品蒸發(fā)，形成氣態(tài)原子，并使氣態(tài)原子激發(fā)而產(chǎn)生光輻射能源提供能量; 然后將光源發(fā)出的復(fù)合光經(jīng)單色器分解成按 波長(zhǎng)順序排列的譜線，形成光譜能量與被測(cè)物之間的相互作用; 信號(hào)產(chǎn)生過(guò)程：用檢測(cè)器檢測(cè)光譜中譜線的 波長(zhǎng)或強(qiáng)度產(chǎn)生信號(hào).,基本特點(diǎn)： （1）所有光分析法均包含三個(gè)基本過(guò)程； （2）選擇性測(cè)量，不涉及混合物分離（不同于色譜分析）； （3）涉及大量光學(xué)元器件。,二、電

3、磁輻射的基本性質(zhì) basic properties of electromagnetic radiation,電磁輻射（電磁波）：以接近光速（真空中為光速）傳播的能量； c = =/ E = h = h c / c：光速；：波長(zhǎng)；：頻率；：波數(shù) ； E ：能量； h：普朗克常數(shù) 電磁輻射具有波動(dòng)性和微粒性。,1. 電磁輻射,以電磁輻射為分析信號(hào)的方法 統(tǒng)稱為光學(xué)分析法,1,波粒二象性 E=h=hc/,波長(zhǎng)范圍,2.輻射能的特性：,(1) 吸收 物質(zhì)選擇性吸收特定頻率的輻射能，并從低能級(jí) 躍遷到高能級(jí)； (2) 發(fā)射 將吸收的能量以光的形式釋放出； (3) 散射 丁鐸爾散射和分子散射； (4)

4、折射 折射是光在兩種介質(zhì)中的傳播速度不同； (5) 反射 光在傳播到不同物質(zhì)時(shí)，在分界面上改變傳播方向 又返回原來(lái)物質(zhì)中的現(xiàn)象。 (6) 干涉 干涉現(xiàn)象； (7) 衍射 光繞過(guò)物體而彎曲地向他后面?zhèn)鞑サ默F(xiàn)象； (8) 偏振 只在一個(gè)固定方向有振動(dòng)的光稱為平面偏振光。,三. 原子光譜,1.原子外層電子能級(jí)的躍遷,光譜項(xiàng),四個(gè)量子數(shù): n主量子數(shù)； L角量子數(shù), 0/1/2S/P/D； S總自旋量子數(shù)， , , 或0 J內(nèi)量子數(shù),2S+1(LS)個(gè)或2L+1(LS)個(gè), J1/2/3稱單/雙/三重態(tài),Na雙線：能級(jí)能量差E決定 589.0nm 589.6nm, E=hc/,能級(jí)：Na原子基態(tài)與第一

5、激發(fā)態(tài),三. 原子光譜,2.原子光譜分類,四. 分子光譜,1.分子能級(jí)：復(fù)雜,3-1,相鄰譜線分不開(kāi)；帶光譜,e,e,e,相鄰譜線分不開(kāi)；帶光譜,2. 分子光譜圖,3.分子光譜分類,五. 光學(xué)分析及分類,吸收 absorption,4,熒光 fluorescence,磷光 phosphorescence,化學(xué)發(fā)光 chemiluminescence,散射 scattering,發(fā)射 emission,命名三種方式：現(xiàn)象/物質(zhì)/波長(zhǎng),三種光分析法測(cè)量過(guò)程示意圖,1. 光譜分析法的主要特點(diǎn)： （1）用途廣泛： 是儀器分析法中涉及面最廣、用途最大、儀器類型最多的一類分析方法：在某波段范圍內(nèi)可提供物質(zhì)

6、的組成和結(jié)構(gòu)信息，從而研究和描述物質(zhì)的性質(zhì)。 （2）涉及的范圍： 從射線(5140pm)到無(wú)線電波(1m)的所有電磁波譜范圍。 （3）樣品不需要預(yù)分離，操作簡(jiǎn)單。 （4）選擇性好，分析效率高。,2.光分析分類 type of optical analysis,光譜法基于物質(zhì)與輻射能作用時(shí)，分子發(fā)生能級(jí)躍遷而產(chǎn)生的發(fā)射、吸收或散射的波長(zhǎng)或強(qiáng)度進(jìn)行分析的方法。 原子光譜、分子光譜、非光譜法 原子光譜（線性光譜）：最常見(jiàn)的三種 基于原子外層電子躍遷的原子吸收光譜（AAS）； 原子發(fā)射光譜（AES）、原子熒光光譜（AFS）； 基于原子內(nèi)層電子躍遷的 X射線熒光光譜（XFS）； 基于原子核與射線作用的穆

7、斯堡譜；,分子光譜（帶狀光譜）：,基于分子中電子能級(jí)、振-轉(zhuǎn)能級(jí)躍遷； 紫外光譜法（UV）； 紅外光譜法（IR）； 分子熒光光譜法（MFS）； 分子磷光光譜法（MPS）； 核磁共振與順磁共振波譜（N）； 非光譜法： 不涉及能級(jí)躍遷，物質(zhì)與輻射作用時(shí)，僅改變傳播方向等物理性質(zhì)；偏振法、干涉法、旋光法等；,2.光分析分類 type of optical analysis,3.各種光分析法簡(jiǎn)介,（1）原子發(fā)射光譜分析法 以火焰、電弧、等離子炬等作為光源，使氣態(tài)原子的外層電子受激發(fā)射出特征光譜進(jìn)行定量分析的方法。 （2）原子吸收光譜分析法 利用特殊光源發(fā)射出待測(cè)元素的共振線，并將溶液中離子轉(zhuǎn)變成氣態(tài)原

8、子后，測(cè)定氣態(tài)原子對(duì)共振線吸收而進(jìn)行的定量分析方法。,（3）原子熒光分析法,氣態(tài)原子吸收特征波長(zhǎng)的輻射后，外層電子從基態(tài)或低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，在10-8s后躍回基態(tài)或低能態(tài)時(shí)，發(fā)射出與吸收波長(zhǎng)相同或不同的熒光輻射，在與光源成90度的方向上，測(cè)定熒光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的方法。 （4）分子熒光分析法 某些物質(zhì)被紫外光照射激發(fā)后，在回到基態(tài)的過(guò)程中發(fā)射出比原激發(fā)波長(zhǎng)更長(zhǎng)的熒光，通過(guò)測(cè)量熒光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的方法。,3.各種光分析法簡(jiǎn)介,（6） X射線熒光分析法 原子受高能輻射，其內(nèi)層電子發(fā)生能級(jí)躍遷，發(fā)射出特征X射線（ X射線熒光），測(cè)定其強(qiáng)度可進(jìn)行定量分析。 （7）化學(xué)發(fā)光分析法 利用化學(xué)反應(yīng)提供能

9、量，使待測(cè)分子被激發(fā)，返回基態(tài)時(shí)發(fā)出一定波長(zhǎng)的光，依據(jù)其強(qiáng)度與待測(cè)物濃度之間的線性關(guān)系進(jìn)行定量分析的方法。,（5） 分子磷光分析法 處于第一最低單重激發(fā)態(tài)分子以無(wú)輻射弛豫方式進(jìn)入第一三重激發(fā)態(tài)，再躍遷返回基態(tài)發(fā)出磷光。測(cè)定磷光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的方法。,3.各種光分析法簡(jiǎn)介,利用溶液中分子吸收紫外和可見(jiàn)光產(chǎn)生躍遷所記錄的吸收光譜圖，可進(jìn)行化合物結(jié)構(gòu)分析，根據(jù)最大吸收波長(zhǎng)強(qiáng)度變化可進(jìn)行定量分析。 （9）紅外吸收光譜分析法 利用分子中基團(tuán)吸收紅外光產(chǎn)生的振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)吸收光譜進(jìn)行定量和有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析的方法。 （10）核磁共振波譜分析法 在外磁場(chǎng)的作用下，核自旋磁矩與磁場(chǎng)相互作用而裂分為能量不同的核磁

10、能級(jí)，吸收射頻輻射后產(chǎn)生能級(jí)躍遷，根據(jù)吸收光譜可進(jìn)行有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析 。,（8）紫外吸收光譜分析法,3.各種光分析法簡(jiǎn)介,（11）順磁共振波譜分析法 在外磁場(chǎng)的作用下，電子的自旋磁矩與磁場(chǎng)相互作用而裂分為磁量子數(shù)不同的磁能級(jí)，吸收微波輻射后產(chǎn)生能級(jí)躍遷，根據(jù)吸收光譜可進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析 。,（12）旋光法 溶液的旋光性與分子的非對(duì)稱結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系，可利用旋光法研究某些天然產(chǎn)物及配合物的立體化學(xué)問(wèn)題，旋光計(jì)測(cè)定糖的含量。 （13）衍射法 X射線衍射：研究晶體結(jié)構(gòu)，不同晶體具有不同衍射圖。 電子衍射：電子衍射是透射電子顯微鏡的基礎(chǔ)，研究物質(zhì)的內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)。,3.各種光分析法簡(jiǎn)介,六. 光學(xué)分析儀器,4

11、,UV-Vis基本部件,光學(xué)法有共同點(diǎn),六. 光學(xué)分析儀器,4,光源,紫外光源：氘燈(160-375nm),比氫等大，壽命長(zhǎng),可見(jiàn)光源：鎢/鹵鎢燈(320-2500nm),鹵鎢燈更好,紅外光源：惰性固體(Nernst燈/硅碳棒)電加熱,線光源：空心陰極燈/金屬(汞/鈉)蒸汽燈,激光光源：固/氣體/染料激光器,4,波長(zhǎng)選擇器,檢測(cè)器,濾光片：干涉/吸收濾光片,單色器：棱鏡/光柵,光電管：真空光電管/光電倍增管,多道光子檢測(cè)器：光電二極管陣列PDAs/CCDs,六. 光學(xué)分析儀器,光分析方法的進(jìn)展(development of optical analysis),1.采用新光源，提高靈敏度 級(jí)聯(lián)光

12、源：電感耦合等離子體-輝光放電；激光蒸發(fā)-微波等離子體 2. 聯(lián)用技術(shù) 電感耦合高頻等離子體（ICP）質(zhì)譜 激光質(zhì)譜：靈敏度達(dá)10-20 g 3. 新材料 光導(dǎo)纖維傳導(dǎo)，損耗少；抗干擾能力強(qiáng)；,4. 交叉 電致發(fā)光分析；光導(dǎo)纖維電化學(xué)傳感器 5. 檢測(cè)器的發(fā)展 電荷耦合陣列檢測(cè)器光譜范圍寬、量子效率高、線性范圍寬、多道同時(shí)數(shù)據(jù)采集、三維譜圖，將取代光電倍增管； 光二極激光器代替空心陰極燈，使原子吸收可進(jìn)行多元素同時(shí)測(cè)定；,7-2 原子發(fā)射光譜分析基本原理,原子發(fā)射光譜分析法（atomic emission spectroscopy, AES） 元素在受到熱或電激發(fā)時(shí)，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，返回到

13、基態(tài)時(shí)，發(fā)射出特征光譜，依據(jù)特征光譜進(jìn)行定性、定量的分析方法。 1859年，基爾霍夫(Kirchhoff G R)、本生(Bunsen R W) 研制第一臺(tái)用于光譜分析的分光鏡，實(shí)現(xiàn)了光譜檢驗(yàn)； 1930年以后，建立了光譜定量分析方法； 原子光譜 原子結(jié)構(gòu) 原子結(jié)構(gòu)理論 新元素 在原子吸收光譜分析法建立后，其在分析化學(xué)中的作用下降，新光源(ICP)、新儀器的出現(xiàn)，作用加強(qiáng)。,一. 原子發(fā)射光譜分析的特點(diǎn),1. 多元素同時(shí)檢測(cè)能力?？赏瑫r(shí)測(cè)定一個(gè)樣品中的多種元素。每一個(gè)樣品一經(jīng)激發(fā)后，不同元素都發(fā)射特征光譜，這樣就可同時(shí)測(cè)定多種元素。 2. 分析速度快。若利用光電直讀光譜儀，可在幾分鐘內(nèi)同時(shí)對(duì)幾

14、十種元素進(jìn)行定量分析。分析試樣不經(jīng)化學(xué)處理，固體、液體樣品都可直接測(cè)定。 3. 選擇性好。每種元素因原子結(jié)構(gòu)不同，發(fā)射各自不同的特征光譜。在分析化學(xué)上，這種性質(zhì)上的差異，對(duì)于一些化學(xué)性質(zhì)極相似的元素具有特別重要的意義。例如，鈮和鉭、鋯和鉿、幾十個(gè)稀土元素用其他方法分析都很困難，而發(fā)射光譜分析可以毫無(wú)困難地將它們區(qū)分開(kāi)來(lái)，并分別加以測(cè)定。,4. 檢出限低。一般光源可達(dá)100.1gg-1（或gcm-3），絕對(duì)值可達(dá)10.01g。電感耦合高頻等離子體（ICP）檢出限可達(dá)ngg-1級(jí)。 5. 準(zhǔn)確度較高。一般光源相對(duì)誤差約為510，ICP相對(duì)誤差可達(dá)1以下。 6. 試樣消耗少。 7. ICP光源校準(zhǔn)曲

15、線線性范圍寬可達(dá)46個(gè)數(shù)量級(jí)。這樣可測(cè)定元素各種不同含量（高、中、微含量）。一個(gè)試樣同時(shí)進(jìn)行多元素分析，又可測(cè)定各種不同含量。目前ICP-AES已廣泛地應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域之中。 8.常見(jiàn)的非金屬元素如氧、硫、氮、鹵素等譜線在遠(yuǎn)紫外區(qū)，目前一般的光譜儀尚無(wú)法檢測(cè)；還有一些非金屬元素，如P、Se、Te等，由于其激發(fā)電位高，靈敏度較低。,一. 原子發(fā)射光譜分析的特點(diǎn),一.原子發(fā)射光譜分析法的特點(diǎn):,(1)可多元素同時(shí)檢測(cè) 各元素同時(shí)發(fā)射各自的特征光譜； (2)分析速度快 試樣不需處理，同時(shí)對(duì)幾十種元素進(jìn)行定量分析(光電直讀儀)； (3)選擇性高 各元素具有不同的特征光譜； (4)檢出限較低 100.1g

16、g-1(一般光源)；ngg-1(ICP） (5)準(zhǔn)確度較高 5%10% (一般光源）； 1% (ICP) ； (6)ICP-AES性能優(yōu)越 線性范圍46數(shù)量級(jí)，可測(cè)高、中、低不同含量試樣； 缺點(diǎn)：非金屬元素不能檢測(cè)或靈敏度低。,二. 原子發(fā)射光譜分析基本原理,1. 原子能級(jí)與能級(jí)圖,原子的共振線與離子的電離線,原子由第一激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷： 第一共振線，最易發(fā)生，能量最??； 原子獲得足夠的能量(電離能)產(chǎn)生電離,失去一個(gè)電子，一次電離。 離子由第一激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷(離子發(fā)射的譜線)： 電離線，其與電離能大小無(wú)關(guān)，離子的特征共振線。 原子譜線表：I 表示原子發(fā)射的譜線 II 表示一次電離離子發(fā)

17、射的譜線 III表示二次電離離子發(fā)射的譜線 Mg：I 285.21 nm ；II 280.27 nm；,二. 原子發(fā)射光譜分析基本原理,Na 能級(jí)圖,由各種高能級(jí)躍遷到同一低能級(jí)時(shí)發(fā)射的一系列光譜線；,K 元素的能級(jí)圖,Mg 元素的能級(jí)圖,2.原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生,在正常狀態(tài)下，元素處于基態(tài)，元素在受到熱（火焰）或電（電火花）激發(fā)時(shí)，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，返回到基態(tài)時(shí)，發(fā)射出特征光譜（線狀光譜）。,特征輻射,基態(tài)元素M,激發(fā)態(tài)M*,熱能、電能,E,二. 原子發(fā)射光譜分析基本原理,2. 原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生,原子的外層電子由高能級(jí)向低能級(jí)躍遷，多余能量以電磁輻射的形式發(fā)射出去，這樣就得到了發(fā)射光譜。原

18、子發(fā)射光譜是線狀光譜。 原子處于基態(tài)，在激發(fā)光源作用下，原子獲得足夠的能量，外層電子由基態(tài)躍遷到較高的能量狀態(tài)即激發(fā)態(tài)。處于激發(fā)態(tài)的原子是不穩(wěn)定的，其壽命小于108 s，外層電子就從高能級(jí)向較低能級(jí)或基態(tài)躍遷。多余能量的發(fā)射就得到了一條光譜線。譜線波長(zhǎng)與能量的關(guān)系為,二. 原子發(fā)射光譜分析基本原理,（1）,3. 譜線強(qiáng)度,（1） 當(dāng)體系在一定溫度下達(dá)到熱平衡時(shí)，原子在不同狀態(tài)的分布也達(dá)到平衡.玻爾茲曼（Boltzman）用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法證明，體系處在熱力學(xué)平衡狀態(tài)，單位體積內(nèi)處于激發(fā)態(tài)的原子數(shù)目Ni和處于基態(tài)的原子數(shù)目No應(yīng)遵守如下分布：,Ni = No (gi / go).eEi / kT,

19、式中： gi，go為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重；Ei為譜線的激發(fā)電位；k為玻爾茲曼常數(shù)(1.3810-23J/K)；T為激發(fā)的絕對(duì)溫度（K）。,二. 原子發(fā)射光譜分析基本原理,（2）,（2） 原子外層電子在i,j兩個(gè)能級(jí)躍遷所產(chǎn)生的譜線強(qiáng)度以Iij表示，它正比于處在激發(fā)態(tài)的原子數(shù)目Ni，即 Iij = NiAijhvij 式中：Aij為兩個(gè)能級(jí)之間躍遷的概率；h為普朗克常數(shù)；vij為躍遷產(chǎn)生譜線的頻率.將式代入得：,二. 原子發(fā)射光譜分析基本原理,3. 譜線強(qiáng)度,（3）,（4）,4.影響譜線強(qiáng)度：,（1）統(tǒng)計(jì)權(quán)重，譜線強(qiáng)度與統(tǒng)計(jì)權(quán)重成正比； （2）激發(fā)電位，譜線強(qiáng)度與激發(fā)電位是負(fù)指數(shù)關(guān)系，激發(fā)電位

20、愈高，譜線強(qiáng)度愈小，因?yàn)榧ぐl(fā)電位愈高，處在相應(yīng)激發(fā)態(tài)的原子數(shù)目愈少。 （3）躍遷概率，電子從高能級(jí)向低能級(jí)躍遷時(shí)，在符合選擇定則的情況下，可向不同的低能級(jí)躍遷而發(fā)射出不同頻率的譜線；兩能級(jí)之間的躍遷概率愈大，該頻率譜線強(qiáng)度愈大。所以，譜線強(qiáng)度與躍遷概率成正比。,二. 原子發(fā)射光譜分析基本原理,（4）激發(fā)溫度，由式（4）可以看出，溫度升高，一方面可以增加譜線的強(qiáng)度，另一方面使單位體積內(nèi)處于基態(tài)的原子數(shù)目減少。原子電離是減少基態(tài)原子數(shù)的重要因素。 （5）基態(tài)原子數(shù)，單位體積內(nèi)基態(tài)原子的數(shù)目和試樣中的元素濃度有關(guān)。在一定的試驗(yàn)條件下，譜線強(qiáng)度與被測(cè)元素濃度成正比，這是發(fā)射光譜定量分析的依據(jù)。,二.

21、原子發(fā)射光譜分析基本原理,4.影響譜線強(qiáng)度：,5. 譜線的自吸與自蝕,前提：樣品中的元素產(chǎn)生發(fā)射譜線，首先必須讓試樣蒸發(fā)為氣體。在高溫激發(fā)源的激發(fā)下，氣體處在高度電離狀態(tài)，所形成的空間電荷密度大體相等，使得整個(gè)氣體呈現(xiàn)電中性，這種氣體在物理學(xué)中稱為等離子體。在光譜學(xué)中，等離子體是指包含有分子、原子、離子、電子等各種粒子電中性的集合體。 定義：等離子體有一定的體積，溫度分布是不均勻的。中心部位溫度高；邊緣部位溫度低。中心區(qū)域激發(fā)態(tài)原子多；邊緣區(qū)域基態(tài)原子、低能態(tài)原子比較多。這樣，元素原子從中心發(fā)射一定波長(zhǎng)的電磁輻射時(shí)，必須通過(guò)有一定厚度的原子蒸氣，在邊緣區(qū)域，同元素的基態(tài)原子或低能態(tài)原子將會(huì)對(duì)此

22、輻射產(chǎn)生吸收，此過(guò)程稱為元素的自吸過(guò)程。,二. 原子發(fā)射光譜分析基本原理,5.譜線的自吸與自蝕,等離子體：以氣態(tài)形式存在的包含分子、離子、電子等粒子的整體電中性集合體。等離子體內(nèi)溫度和原子濃度的分布不均勻，中間的溫度、激發(fā)態(tài)原子濃度高，邊緣反之。 自吸：中心發(fā)射的輻射被邊緣的同種基態(tài)原子吸收，使輻射強(qiáng)度降低的現(xiàn)象。,元素濃度低時(shí)，不出現(xiàn)自吸。隨濃度增加，自吸越嚴(yán)重，當(dāng)達(dá)到一定值時(shí)，譜線中心完全吸收，如同出現(xiàn)兩條線，這種現(xiàn)象稱為自蝕。 譜線表，r：自吸；R：自蝕。,二. 原子發(fā)射光譜分析基本原理,譜線自吸現(xiàn)象示意圖 1無(wú)自吸；2有自吸； 3自蝕；4嚴(yán)重自蝕,二. 原子發(fā)射光譜分析基本原理,5.

23、譜線的自吸與自蝕,在光譜定量分析中，譜線強(qiáng)度與被測(cè)元素濃度成正比，而自吸嚴(yán)重影響譜線強(qiáng)度。所以，在定量分析時(shí)必須注意自吸現(xiàn)象。,6. 在一定的實(shí)驗(yàn)條件下，單位體積內(nèi)的基態(tài)原子數(shù)目No和元素濃度C的關(guān)系為 No= aC bq 式中，b為自吸系數(shù)，當(dāng)濃度很低時(shí)，原子蒸氣的厚度很??；b=1，即沒(méi)有自吸。a與q是與試樣蒸發(fā)過(guò)程有關(guān)的參數(shù)；不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，q =1，a又稱為有效蒸發(fā)系數(shù),二. 原子發(fā)射光譜分析基本原理,（5）,7. 將式（5）代入式（4），化簡(jiǎn)得賽伯-羅馬金（Scheibe-Lomakin）公式： I = AC b （6） 式中，A為與測(cè)定條件有關(guān)的系數(shù)。式（6）為原子發(fā)射光譜定量分析

24、的基本公式。,二. 原子發(fā)射光譜分析基本原理,三原子發(fā)射光譜分析,1.原子發(fā)射光譜分析的過(guò)程 試樣蒸發(fā)、激發(fā)產(chǎn)生特征輻射：在激發(fā)光源中，使試樣形成氣態(tài)原子，而產(chǎn)生光輻射； 色散分光形成光譜：將復(fù)合光經(jīng)光柵或棱鏡分光獲得可觀察和測(cè)量、按波長(zhǎng)順序排列的譜線(即光譜)； 檢測(cè)譜線的波長(zhǎng)和強(qiáng)度：用檢測(cè)器檢測(cè)。 定性分析：待測(cè)元素原子的能級(jí)結(jié)構(gòu)不同發(fā)射譜線的波長(zhǎng)不同； 定量分析：待測(cè)元素原子的濃度不同發(fā)射譜線的強(qiáng)度不同。,2. 幾個(gè)概念：, 基態(tài)：在一般情況下，原子處于穩(wěn)定狀態(tài)，它的能量是最低的，這種狀態(tài)稱為基態(tài)。 激發(fā)態(tài)：當(dāng)原子受到外界能量(如熱能、電能等)的作用時(shí)，原子由于與高速運(yùn)動(dòng)的氣態(tài)粒子和電子

25、的相互碰撞而獲得能量，使外層電子從基態(tài)躍遷到更高的能級(jí)上，處于這種狀態(tài)的原子稱為激發(fā)態(tài)。通常以電子伏特(eV)為單位表示。 電離：當(dāng)外加的能量足夠大時(shí)，可以把原子中的外層電子激發(fā)至無(wú)窮遠(yuǎn)處，也即脫離原子核的束縛而逸出，使原子成為帶正電荷的離子，這種過(guò)程稱為電離。 當(dāng)失去一個(gè)外層電子，稱為“一次電離”； 當(dāng)相繼再失去一個(gè)外層電子，稱為“二次電離”，依次類推。 電離電位：使原子電離所需要的最小能量(U)，也用(eV)為單位表示。,3. 測(cè)量基本原理： 原子處于氣態(tài)是得到線狀發(fā)射光譜的首要條件。因?yàn)橹挥性跉鈶B(tài)時(shí)，原子之間的相互作用才可忽略，這時(shí)原子能量變化的不連續(xù)性才得到充分的反映，受激原子才可能發(fā)

26、射出特征的原子線光譜。 其次，原子被激發(fā)。處于激發(fā)態(tài)的原子是十分不穩(wěn)定的，大約經(jīng)過(guò)10-810-9s，使躍遷回到基態(tài)或其他較低的能級(jí)。在這個(gè)過(guò)程中將以輻射的形式釋放出多余的能量而產(chǎn)生發(fā)射光譜。 譜線的頻率或波長(zhǎng)與兩能級(jí)差的關(guān)系服從普朗克公式：,從上式可見(jiàn)： 每一條所發(fā)射的譜線都是原子在不同能級(jí)間躍遷的結(jié)果，并都可以用兩個(gè)能級(jí)之差來(lái)表示。E2、E1的數(shù)值與原子結(jié)構(gòu)有關(guān)： 定性分析的基礎(chǔ)：不同元素的原子，結(jié)構(gòu)不同，發(fā)射譜線的波長(zhǎng)不同； 定量分析的基礎(chǔ)：物質(zhì)含量愈多，原子數(shù)愈多，則譜線強(qiáng)度愈強(qiáng)。,3. 測(cè)量基本原理：,即使同一種元素的原子，由于原子的能級(jí)很多，原子被激發(fā)后，其外層電子可有不同方式的躍

27、遷，因此特定的原子可產(chǎn)生一系列不同波長(zhǎng)的特征光譜或譜線組。這些譜線按一定的順序排列，并保持一定的強(qiáng)度比例。 原子的各個(gè)能級(jí)是不連續(xù)的（量子化的），電子的躍遷也是不連續(xù)的，即原子光譜是線狀光譜的根本原因。,3. 測(cè)量基本原理：,原子發(fā)射光譜分析儀器的類型有多種，如：火焰發(fā)射光譜、微波等離子體光譜儀、感耦等離子體光譜儀、光電光譜儀、攝譜儀等；,原子發(fā)射光譜儀通常由三部分構(gòu)成： 光源、分光、檢測(cè),7-3 原子發(fā)射光譜儀,主要部件的性能與作用： 一.激發(fā)光源：光源的作用是將試樣蒸發(fā)生成基態(tài)的原子蒸氣，再吸收能量躍遷至激發(fā)態(tài)。 常用的光源有： 適宜液體試樣分析的光源：早期的火焰光源和目前應(yīng)用最廣泛的等離

28、子體光源； 適宜固體樣品直接分析的光源：電弧和普遍使用的電火花光源。,7-3 原子發(fā)射光譜儀,光源的作用：為試樣的氣化原子化和激發(fā)提供能源； 1.直流電弧 直流電作為激發(fā)能源，電壓150 380V，電流5 30A； 兩支石墨電極，試樣放置在一支電極(下電極)的凹槽內(nèi)； 使分析間隙的兩電極接觸或用導(dǎo)體接觸兩電極，通電，電極尖端被燒熱，點(diǎn)燃電弧，再使電極相距4 6mm；,一.激發(fā)光源：,7-3 原子發(fā)射光譜儀,發(fā)射光譜的產(chǎn)生,電弧點(diǎn)燃后，熱電子流高速通過(guò)分析間隔沖擊陽(yáng)極，產(chǎn)生高熱，試樣蒸發(fā)并原子化，電子與原子碰撞電離出正離子沖向陰極。電子、原子、離子間的相互碰撞，使原子躍遷到激發(fā)態(tài)，返回基態(tài)時(shí)發(fā)射

29、出該原子的光譜。 弧焰溫度：40007000 K 可使約70多種元素激發(fā)； 特點(diǎn)：絕對(duì)靈敏度高，背景小，適合定性分析；,缺點(diǎn)： 弧光不穩(wěn)，再現(xiàn)性差； 不適合定量分析。,1.直流電弧,2. 低壓交流電弧,工作電壓：110220 V。 采用高頻引燃裝置點(diǎn)燃電弧，在每一交流半周時(shí)引燃一次，保持電弧不滅；,低壓交流電弧工作原理,（1）接通電源，由變壓器B1升壓至2.53kV，電容器C1充電；達(dá)到一定值時(shí)，放電盤G1擊穿；G1-C1-L1構(gòu)成振蕩回路，產(chǎn)生高頻振蕩； （2）振蕩電壓經(jīng)B2的次級(jí)線圈升壓到10kV，通過(guò)電容器C2將電極間隙G的空氣擊穿，產(chǎn)生高頻振蕩放電；,（3）當(dāng)G被擊穿時(shí)，電源的低壓部分

30、沿著已造成的電離氣體通道，通過(guò)G進(jìn)行電弧放電； （4）在放電的短暫瞬間，電壓降低直至電弧熄滅，在下半周高頻再次點(diǎn)燃，重復(fù)進(jìn)行；,特點(diǎn)：,（1）電弧溫度高，激發(fā)能力強(qiáng)； （2）電極溫度稍低，蒸發(fā)能力稍低； （3）電弧穩(wěn)定性好，使分析重現(xiàn)性好，適用于定量分析。,2. 低壓交流電弧,3.高壓火花,（1）交流電壓經(jīng)變壓器T后，產(chǎn)生1025kV的高壓，然后通過(guò)扼流圈D向電容器C充電，達(dá)到G的擊穿電壓時(shí)，通過(guò)電感L向G放電，產(chǎn)生振蕩性的火花放電；,（2）轉(zhuǎn)動(dòng)續(xù)斷器M，2, 3為鎢電極，每轉(zhuǎn)動(dòng)180度，對(duì)接一次，轉(zhuǎn)動(dòng)頻率(50轉(zhuǎn)/s)，接通100次/s，保證每半周電流最大值瞬間放電一次；,高壓火花的特點(diǎn)：,

31、（1）放電瞬間能量很大，產(chǎn)生的溫度高，激發(fā)能力強(qiáng)，某些難激發(fā)元素可被激發(fā)，且多為離子線； （2）放電間隔長(zhǎng)，使得電極溫度低，蒸發(fā)能力稍低，適于低熔點(diǎn)金屬與合金的分析； （3）穩(wěn)定性好，重現(xiàn)性好，適用定量分析；,缺點(diǎn)： （1）靈敏度較差，但可做 較高含量的分析； （2）噪音較大；,4. 電感耦合高頻等離子體(inductive coupled high frequency plasma,ICP),等離子體：指電離了的但在宏觀上呈電中性的物質(zhì)。高溫下部分電離的氣體由于含有自由電子、離子、中性原子和分子，而總體上仍呈電中性，所以也是一種等離子體。 等離子體的特點(diǎn)： 力學(xué)性質(zhì)(可壓縮性，氣體分壓正比絕

32、對(duì)溫度等)與普通氣體相同； 電磁學(xué)性質(zhì)與普通氣體大不相同。,1960年，工程熱物理學(xué)家 Reed 設(shè)計(jì)了環(huán)形放電感耦等離子體炬； 指出可用于原子發(fā)射光譜分析中的激發(fā)光源； 光譜學(xué)家法塞爾和格倫菲爾德用于發(fā)射光譜分析，建立了電感耦合等離子體光譜儀(ICP-AES); 70年代獲ICP-AES應(yīng)用廣泛。,4. 電感耦合高頻等離子體,（1） 等離子體光源的形成類型,等離子體噴焰作為發(fā)射光譜的光源主要有以下三種形式： 直流等離子體噴焰(direct currut plasmajet，DCP) 弧焰溫度高 8000-10000K，穩(wěn)定性好，精密度接近ICP，裝置簡(jiǎn)單，運(yùn)行成本低； 電感耦合等離子體(in

33、ductively coupled plasma， ICP) ICP的性能優(yōu)越，已成為最主要的應(yīng)用方式 ； 微波感生等離子體(microwave induced plasma, MIP) 溫度5000-6000K，激發(fā)能量高，可激發(fā)許多很難激發(fā)的非金屬元素：C、N、F、Br、Cl、C、H、O 等，可用于有機(jī)物成分分析，測(cè)定金屬元素的靈敏度不如DCP和ICP。,4. 電感耦合高頻等離子體,（2） ICP-AES的結(jié)構(gòu)流程,采用ICP作為光源是ICP-AES與其他光譜儀的主要不同之處。,主要部分： 1. 高頻發(fā)生器 自激式高頻發(fā)生器，用于中、低檔儀器； 晶體控制高頻發(fā)生器，輸出功率和頻率穩(wěn)定性高，

34、可利用同軸電纜遠(yuǎn)距離傳送。 2. 等離子體炬管 三層同心石英玻璃管 3. 試樣霧化器 4. 光譜系統(tǒng),4. 電感耦合高頻等離子體,ICP-AES,（3）ICP的主要儀器構(gòu)造及功能： 高頻發(fā)生器：產(chǎn)生高頻磁場(chǎng)，通過(guò)高頻加熱效應(yīng)供給等離子工作氣體能量； 工作氣體：一般為氬氣。 氬氣發(fā)射的是一個(gè)簡(jiǎn)單光譜，而火焰產(chǎn)生的是分子光譜； 氬氣具有能激發(fā)和離子化周期中大部分元素的能力； 氬氣和分析物間不形成穩(wěn)定的化合物。 等離子體炬管：為3層同心石英管，等離子體工作氣體Ar從管內(nèi)通過(guò)，試樣在霧化器中霧化后，由中心管進(jìn)入火焰，外層Ar氣從切線方向進(jìn)入，保護(hù)石英管不被燒熔，中層Ar氣用來(lái)點(diǎn)燃等離子體。,4. 電感

35、耦合高頻等離子體,（4）ICP-AES的原理,ICP是由高頻發(fā)生器和等離子體炬管組成。, 晶體控制高頻發(fā)生器 石英晶體作為振源，經(jīng)電壓和功率放大，產(chǎn)生具有一定頻率和功率的高頻信號(hào)，用來(lái)產(chǎn)生和維持等離子體放電。 石英晶體固有振蕩頻率：6.78MHz，二次倍頻后 為27.120MHz,電壓和功率放大后，功率為1-2kW；,4. 電感耦合高頻等離子體, 炬管與霧化器,三層同心石英玻璃炬管置于高頻感應(yīng)線圈中，等離子體工作氣體從管內(nèi)通過(guò)，試樣在霧化器中霧化后，由中心管進(jìn)入火焰； 外層Ar從切線方向進(jìn)入，保護(hù)石英管不被燒熔，中層Ar用來(lái)點(diǎn)燃等離子體；,（4）ICP-AES的原理,產(chǎn)生等離子體,當(dāng)高頻發(fā)生器

36、接通電源后，高頻電流I通過(guò)感應(yīng)線圈產(chǎn)生交變磁場(chǎng)(綠色)。 開(kāi)始時(shí)，管內(nèi)為Ar氣，不導(dǎo)電，需要用高壓電火花觸發(fā)，使氣體電離后，在高頻交流電場(chǎng)的作用下，帶電粒子高速運(yùn)動(dòng)，碰撞，形成“雪崩”式放電，產(chǎn)生等離子體氣流。在垂直于磁場(chǎng)方向?qū)a(chǎn)生感應(yīng)電流（渦電流，粉色），其電阻很小，電流很大(數(shù)百安)，產(chǎn)生高溫。又將氣體加熱、電離，在管口形成穩(wěn)定的等離子體焰炬。,（4）ICP-AES的原理,ICP焰可分為焰心，內(nèi)焰和尾焰三個(gè)區(qū)域 焰心區(qū)：白色不透明，溫度高達(dá)10000K，用來(lái)將試樣預(yù)熱、揮發(fā)溶劑和蒸發(fā)溶質(zhì) ，故稱預(yù)熱區(qū)； 內(nèi)焰區(qū)：位于焰心區(qū)上方，略帶淡藍(lán)色，呈半透明狀，溫度為60008000K，是被測(cè)物原子

37、化、激發(fā)、電離與輻射的主要區(qū)域，故稱測(cè)光區(qū)； 尾焰區(qū)：在內(nèi)焰區(qū)上方，無(wú)色透明，溫度在6000K以下，只能激發(fā)低能級(jí)的譜線。,（5） ICP-AES 特點(diǎn),(1)溫度高，惰性氣氛，原子化條件好，有利于難熔化合物的分解和元素激發(fā)，有很高的靈敏度和穩(wěn)定性； (2)“趨膚效應(yīng)”，渦電流在外表面處密度大，使表面溫度高，軸心溫度低，中心通道進(jìn)樣對(duì)等離子的穩(wěn)定性影響小。也有效消除自吸現(xiàn)象，線性范圍寬（45個(gè)數(shù)量級(jí)）； (3) ICP中電子密度大，堿金屬電離造成的影響??； (4) Ar氣體產(chǎn)生的背景干擾小； (5) 無(wú)電極放電，無(wú)電極污染； ICP焰炬外型像火焰，但不是化學(xué)燃燒火焰，氣體放電； 缺點(diǎn)：對(duì)非金屬

38、測(cè)定的靈敏度低，儀器昂貴，操作費(fèi)用高。,幾種常見(jiàn)光源的性質(zhì)和應(yīng)用,光路圖,檢測(cè)器,二. 攝 譜 儀 定義：通過(guò)照相方式將譜線記錄在感光板上的光譜儀稱為攝譜儀。 組成：照明系統(tǒng)、準(zhǔn)光系統(tǒng)、色散系統(tǒng)及投影系統(tǒng)，核心為分光系統(tǒng)。 依分光系統(tǒng)的不同分為: 棱鏡攝譜儀和光柵攝譜儀 依色散能力的不同分為：大、 中、小三種規(guī)格。 用途：光譜的定性和定量分析。,7-3 原子發(fā)射光譜儀,將原子發(fā)射出的輻射分光后觀察其光譜的儀器。 按接受光譜方式分：看譜法、攝譜法、光電法； 按儀器分光系統(tǒng)分：棱鏡攝譜儀、光柵攝譜儀；,光柵攝譜儀比棱鏡攝譜儀有更大的分辨率。 攝譜儀在鋼鐵工業(yè)應(yīng)用廣泛。 性能指標(biāo)：色散率、分辨率、集

39、光能力。,二. 攝 譜 儀,7-3 原子發(fā)射光譜儀,1. 攝譜儀光路圖,7-3 原子發(fā)射光譜儀,二. 攝 譜 儀,2. 攝譜儀的觀察裝置,（1）光譜投影儀 （映譜儀），光譜定性分析時(shí)將光譜圖放大，放大20倍。 （2）測(cè)微光度計(jì) （黑度計(jì)）；定量分析時(shí)，測(cè)定接受到的光譜線強(qiáng)度；光線越強(qiáng)，感光板上譜線越黑。 S=lg(1/T)=lg(I0/I),（1）光譜投影儀（映譜儀） 用于光譜定性分析及觀察譜片。 （2）測(cè)微光度計(jì)（黑度計(jì)） 主要用于光譜定量分析時(shí)測(cè)量感光板上所記錄的譜線黑度。 * 測(cè)微光度計(jì)的三種讀數(shù)標(biāo)尺： 直線標(biāo)尺D標(biāo)尺（刻度為01000） 黑度標(biāo)尺S標(biāo)尺（刻度為 0 ） W標(biāo)尺（刻度為

40、- ）,7-3 原子發(fā)射光譜儀,2. 攝譜儀的觀察裝置,（1）棱鏡攝譜儀： 色散率：把不同波長(zhǎng)的光分散開(kāi)的能力。通常用倒線色散率來(lái)表征光譜儀的分光能力，即譜片上單位長(zhǎng)度所對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)范圍。(單位為nmmm) 線色散率是指波長(zhǎng)相差d的兩條譜線在焦面上被分開(kāi)的距離dl。 分辨率：指攝譜儀的光學(xué)系統(tǒng)能夠正確分辨出相鄰兩條譜線的能力。R=/ 理論分辨率：R0=mt dn/d 集光本領(lǐng): 表示光譜儀光學(xué)系統(tǒng)傳遞輻射的能力，可用感光板上單位面積內(nèi)所得到的輻射同量與入射于狹縫的光源兩度之比來(lái)表示，與狹縫寬度無(wú)關(guān)。,7-3 原子發(fā)射光譜儀,3. 攝 譜 儀分類,（2）光柵攝譜儀： 定義：應(yīng)用衍射光柵作為色散元件

41、，利用光的衍射現(xiàn)象進(jìn)行分光。 色散率：在同一級(jí)光譜中，色散率基本不隨波長(zhǎng)改變，是均勻色散；在不同級(jí)光譜中，隨光譜級(jí)次增大而增大； 分辨率：R=/=mN, (m為光譜級(jí)次，N為光柵刻痕的總數(shù))。 比較：對(duì)于一塊寬度為50mm，刻痕為1200條/nm的光柵，在一級(jí)光譜中，=6104； 若用棱鏡，即使選色散率較大的重火石玻璃，dn/d =120條/mm，要達(dá)到光柵同樣的分辨率，棱鏡的底邊長(zhǎng)竟需b=500mm。 閃耀特性：與光柵的反射性質(zhì)有關(guān)的一個(gè)參數(shù)。,7-3 原子發(fā)射光譜儀,3. 攝 譜 儀分類,7.4 光譜定性分析 qualitative spectrometric analysis,定性依據(jù)：

42、元素不同電子結(jié)構(gòu)不同光譜不同特征光譜 1. 元素的分析線、最后線、靈敏線 分析線：復(fù)雜元素的譜線可能多至數(shù)千條，只選擇其中幾條特征譜線檢驗(yàn)，稱其為分析線； 最后線：濃度逐漸減小，譜線強(qiáng)度減小，最后消失的譜線； 靈敏線：最易激發(fā)的能級(jí)所產(chǎn)生的譜線，每種元素都有一條或幾條譜線最強(qiáng)的線，即靈敏線。最后線也是最靈敏線； 共振線：由第一激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所產(chǎn)生的譜線；通常也是最靈敏線、最后線；,兩個(gè)概念：,自吸：在光源的弧焰中其中心的溫度最高，而邊緣的溫度較低，處于邊緣的、基態(tài)的同類氣態(tài)原子較多。當(dāng)弧焰中心的激發(fā)態(tài)原子發(fā)射的光通過(guò)弧焰邊緣時(shí)，被同類基態(tài)原子吸收，使譜線中心的輻射強(qiáng)度減弱，這種現(xiàn)象稱為自吸。

43、自蝕：當(dāng)自吸現(xiàn)象嚴(yán)重時(shí)，譜線中心的輻射完全被吸收的現(xiàn)象。其譜線稱為自蝕線。表現(xiàn)在譜線上是雙線。,注意： 只要在試樣光譜中檢出了某元素的靈敏線，就可以確證試樣中存在該元素。反之，若在試樣中未檢出某元素的靈敏線，則說(shuō)明試樣中不存在被檢元素，或者說(shuō)該元素的含量在檢測(cè)靈敏度以下。,（一）定性分析的方法,1.標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法： 將試樣與待測(cè)元素的純物質(zhì)并列攝譜于同一感光板上，對(duì)照比較試樣光譜與純物質(zhì)光譜，若試樣光譜中出現(xiàn)于純物質(zhì)相同的特征譜線，表明試樣中存在待測(cè)物質(zhì)元素。 *適用對(duì)象：對(duì)指定的少數(shù)幾種元素進(jìn)行定性分析。,.元素光譜圖比較法（鐵譜法）： *適用對(duì)象：對(duì)測(cè)定復(fù)雜組分及進(jìn)行光譜全分析。 在一

44、張放大倍以后的不同波段的鐵光譜圖上，將各元素的靈敏線按波長(zhǎng)位置標(biāo)插在鐵光譜的相應(yīng)位置上，即以鐵譜線作為波長(zhǎng)的標(biāo)尺，再逐一檢查待測(cè)元素的譜線是否在相應(yīng)的位置出現(xiàn)。,2. 定性方法,標(biāo)準(zhǔn)光譜比較法： 最常用的方法，以鐵譜作為標(biāo)準(zhǔn)(波長(zhǎng)標(biāo)尺)；為什么選鐵譜？,標(biāo)準(zhǔn)光譜比較定性法,為什么選鐵譜？ （1）譜線多：在210660nm范圍內(nèi)有數(shù)千條譜線； （2）譜線間距離分配均勻：容易對(duì)比，適用面廣； （3）定位準(zhǔn)確：已準(zhǔn)確測(cè)量了鐵譜每一條譜線的波長(zhǎng)。 標(biāo)準(zhǔn)譜圖：將其他元素的分析線標(biāo)記在鐵譜上，鐵譜起到標(biāo)尺的作用。 譜線檢查：將試樣與純鐵在完全相同條件下攝譜，將兩譜片在映譜器(放大器)上對(duì)齊、放大20倍，檢

45、查待測(cè)元素的分析線是否存在，并與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比確定?？赏瑫r(shí)進(jìn)行多元素測(cè)定。,3. 定性分析實(shí)驗(yàn)操作技術(shù),(1) 試樣處理 a. 金屬或合金可以試樣本身作為電極，當(dāng)試樣量很少時(shí)，將試樣粉碎后放在電極的試樣槽內(nèi)； b. 固體試樣研磨成均勻的粉末后放在電極的試樣槽內(nèi)； c. 糊狀試樣先蒸干，殘?jiān)心コ删鶆虻姆勰┖蠓旁陔姌O的試樣槽內(nèi)。液體試樣可采用ICP-AES直接進(jìn)行分析。 (2) 實(shí)驗(yàn)條件選擇 a. 光譜儀 在定性分析中通常選擇靈敏度高的直流電弧；狹縫寬度57m；分析稀土元素時(shí)，由于其譜線復(fù)雜，要選擇色散率較高的大型攝譜儀。,b. 電極,電極材料：采用光譜純的碳或石墨，特殊情況采用銅電極； 電極尺寸

46、：直徑約6mm，長(zhǎng)34 mm； 試樣槽尺寸：直徑約34 mm， 深36 mm；,試樣量：10 20mg ； 放電時(shí)，碳+氮產(chǎn)生氰 (CN)，氰分子在358.4 421.6 nm產(chǎn)生帶狀光譜，干擾其他元素出現(xiàn)在該區(qū)域的光譜線，需要該區(qū)域時(shí)，可采用銅電極，但靈敏度低。,（3）攝譜過(guò)程,攝譜順序：碳電極(空白)、鐵譜、試樣； 分段暴光法：先在小電流(5A)激發(fā)光源攝取易揮發(fā)元素光譜調(diào)節(jié)光闌，改變暴光位置后，加大電流(10A)，再次暴光攝取難揮發(fā)元素光譜；,采用哈特曼光闌，可多次暴光而不影響譜線相對(duì)位置，便于對(duì)比。,選擇原則： 常見(jiàn)元素中型石英攝譜儀(近紫外區(qū))稀土元素大型攝譜儀(譜線復(fù)雜),試樣的處

47、理：*無(wú)機(jī)物：均勻粉末（或先予分離） 電極激發(fā)*有機(jī)物：低溫干燥灰化電極激發(fā),攝譜：*選擇原則：常見(jiàn)元素中型石英攝譜儀(近紫外區(qū))稀土元素大型攝譜儀(譜線復(fù)雜),（二）工作條件的選擇：,激發(fā)光源： *直流電?。弘姌O頭溫度高，有利于試樣蒸發(fā)，絕對(duì)靈敏度高，,電流控制： 一般先使用較小的電流(56A)，然后用較大的電流(620A) ，直至試樣蒸發(fā)完畢，試樣揮發(fā)完后，電弧發(fā)出噪聲，并呈現(xiàn)紫色。,狹縫： 為了減小譜線的重疊干擾和提高分辨率，攝譜時(shí)狹縫應(yīng)小一些，以 m為宜。,應(yīng)用哈特曼光欄： 為避免攝譜時(shí)因感光板移動(dòng)帶來(lái)的機(jī)械誤差，造成鐵譜與試樣光譜位置不一致，故使用哈特曼光欄，以便相互比較，定性查找。

48、,特點(diǎn)：與目視比色法相似；測(cè)量試樣中元素的大致濃度范圍 應(yīng)用：用于鋼材、合金等的分類、礦石品位分級(jí)等大批量試樣的快速測(cè)定。 譜線強(qiáng)度比較法：測(cè)定一系列不同含量的待測(cè)元素標(biāo)準(zhǔn)光譜系列，在完全相同條件下(同時(shí)攝譜)，測(cè)定試樣中待測(cè)元素光譜，選擇靈敏線，比較標(biāo)準(zhǔn)譜圖與試樣譜圖中靈敏線的黑度，確定含量范圍。,7.5 光譜半定量分析法,1. 譜線呈現(xiàn)法： 試樣中某元素含量低時(shí)，攝譜后在感光板上僅出現(xiàn)少數(shù)幾根靈敏線，隨著試樣中該元素含量的增加，一些次靈敏線與原本較弱的譜線相繼出現(xiàn)，于是可以編成一張譜線出現(xiàn)于含量的關(guān)系表，根據(jù)某一譜線是否出現(xiàn)來(lái)估計(jì)試樣中該元素的大致含量。,特點(diǎn)： 簡(jiǎn)單快速； 但準(zhǔn)確程度受試

49、樣組成與分析條件的影響較大。,7.5 光譜半定量分析法,2. 譜線強(qiáng)度比較法(黑度比較法) 將試樣予以列組分含量已知的標(biāo)樣在相同條件下并列攝譜于同一感光板上，直接目視比較被測(cè)試樣與標(biāo)樣光譜中待測(cè)元素同一分析線的黑度。黑度越大，則含量越高。, 特點(diǎn)： 該法的準(zhǔn)確度取決于被測(cè)試樣與標(biāo)樣組成的相似程度及標(biāo)樣中待測(cè)元素含量間隔的大小,7.5 光譜半定量分析法,3. 均稱線對(duì)法,利用具有相似激發(fā)電位的元素進(jìn)行比較分析的方法。具體方法如下： 選擇譜線強(qiáng)度變化很小的元素作內(nèi)標(biāo)物； 配制不同濃度的內(nèi)標(biāo)物，并測(cè)定它們相應(yīng)的譜線； 將試樣中的譜線與內(nèi)標(biāo)物的譜線作對(duì)比，用目視觀察譜線的黑度，由此判斷試樣中某一元素的

50、含量。,7.5 光譜半定量分析法,1. 發(fā)射光譜定量分析的基本關(guān)系式 在條件一定時(shí)，譜線強(qiáng)度I 與待測(cè)元素含量c關(guān)系為： I = a c a為常數(shù)(與蒸發(fā)、激發(fā)過(guò)程等有關(guān))，考慮到發(fā)射光譜中存在著自吸現(xiàn)象，需要引入自吸常數(shù) b ，則：,發(fā)射光譜分析的基本關(guān)系式，稱為塞伯-羅馬金公式（(Schiebe-Lomakin equation):經(jīng)驗(yàn)式）,7.6 定量分析的方法,當(dāng)譜線強(qiáng)度不大時(shí)，沒(méi)有自吸，b； 有自吸時(shí)，b，且自吸越大，b值越?。?對(duì)a，b，只有在嚴(yán)格控制實(shí)驗(yàn)條件、在待測(cè)元素含量的范 圍內(nèi)，它們才是常數(shù)，且lgI與lgc之間才具有線形關(guān)系。,2.內(nèi)標(biāo)法 （1） 內(nèi)標(biāo)法基本關(guān)系式,影響譜

51、線強(qiáng)度因素較多，直接測(cè)定譜線絕對(duì)強(qiáng)度計(jì)算難以獲得準(zhǔn)確結(jié)果，實(shí)際工作多采用內(nèi)標(biāo)法（相對(duì)強(qiáng)度法）。 在被測(cè)元素的光譜中選擇一條作為分析線(強(qiáng)度I)，再選擇內(nèi)標(biāo)物的一條譜線(強(qiáng)度I0)，組成分析線對(duì)。則：,相對(duì)強(qiáng)度R：,A為其他三項(xiàng)合并后的常數(shù)項(xiàng)，內(nèi)標(biāo)法定量的基本關(guān)系式。,7.6 定量分析的方法,（2）內(nèi)標(biāo)元素與分析線對(duì)的選擇： 內(nèi)標(biāo)元素可以選擇基體元素，或另外加入，含量固定； 內(nèi)標(biāo)元素與待測(cè)元素具有相近的蒸發(fā)特性； 分析線對(duì)應(yīng)匹配，同為原子線或離子線，且激發(fā)電位相近（譜線靠近），形成“均勻線對(duì)”； 兩條譜線的波長(zhǎng)盡可能接近； 強(qiáng)度相差不大，無(wú)相鄰譜線干擾，無(wú)自吸或自吸很小； 分析元素與內(nèi)標(biāo)元素的揮

52、發(fā)率相近，包括沸點(diǎn)、化學(xué)活性、相對(duì)原子質(zhì)量等。,7.6 定量分析的方法,2.內(nèi)標(biāo)法,（3）內(nèi)標(biāo)法的使用乳劑特性曲線,黑度：表示譜線在感光板上的變黑程度。 乳劑特性曲線：譜線的黑度S與照射在感光板上的曝光量有關(guān)。用來(lái)表示這種關(guān)系的圖解曲線稱為乳劑特性曲線。,圖 乳劑特性曲線,7.6 定量分析的方法,（4）內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量分析公式的推導(dǎo)：,令H=EtIt, 得S1=1 lgI1t1 - i1 S2=2 lgI2t2 - i2,(1),已知：,由圖：,（2）,S=S1-S2=lg(I1/I2)=lgR,（3）,聯(lián)系式（1），得：,S =lgR = b1lgc + lgA,（4）,3.標(biāo)準(zhǔn)加入法,無(wú)合適

53、內(nèi)標(biāo)物時(shí)，采用該法。 取若干份體積相同的試液（cX），依次按比例加入不同量的待測(cè)物的標(biāo)準(zhǔn)溶液（cO），濃度依次為： cX ， cX +cO ， cX +2cO ， cX +3cO ， cX +4 cO 在相同條件下測(cè)定：RX，R1，R2，R3，R4。 以R對(duì)濃度c做圖得一直線，圖中cX點(diǎn)即待測(cè)溶液濃度。,R=Acb b=1時(shí)，R=A(cx+ci ) R=0時(shí)， cx = ci,7.6 定量分析的方法,S = lgR = blgc + lgA 將三個(gè)或三個(gè)以上含有不同濃度被測(cè)元素的標(biāo)樣作攝譜操作，按光譜定量分析的基本關(guān)系式，以分析線對(duì)強(qiáng)度比的對(duì)數(shù)值lgR對(duì)標(biāo)樣中被測(cè)組分濃度的對(duì)數(shù)值lgc作校正曲線。相同條件下，測(cè)量未知試樣的