第二章 有機(jī)硅化合物的基本性質(zhì)

1、第二章 有機(jī)硅化合物的基本性質(zhì),第一節(jié) 硅原子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì),一、硅的原子結(jié)構(gòu),硅和碳同屬主族，但硅有14個(gè)電子，分成三層排列，碳有6個(gè)電子，分二層排列。,碳和硅元素性質(zhì)的比較,硅的電負(fù)性、鍵能與離子鍵特性,硅的電負(fù)性較小，構(gòu)成共價(jià)鍵時(shí)，共享電子對(duì)偏向于電負(fù)性較大的元素。因此，當(dāng)形成SiY時(shí)，這些共價(jià)鍵具有一定的離子化成分，傾向于Si+一Y-的極化形式，這就是很多有機(jī)硅化合物既能進(jìn)行自由基型反應(yīng)，又能進(jìn)行離子型反應(yīng)的原因。,原子的電負(fù)性是指原子在分子中吸引電子的能力，是元素的一種基本性質(zhì)。它可以用來(lái)比較各種原于形成負(fù)離子或正離于的傾向。,某些常見(jiàn)元素的電負(fù)性,共價(jià)鍵的反應(yīng)類型,均裂,異裂,1、取

2、代反應(yīng),2、加成反應(yīng),3、消除反應(yīng),4、氧化還原反應(yīng),某些硅鍵和碳鍵的鍵能（kJ/mol),硅的電負(fù)性較小，非金屬性比碳弱，因此，在與各種非金屬元素成鍵時(shí)，硅鍵應(yīng)當(dāng)比相應(yīng)的碳鍵強(qiáng)(見(jiàn)表2)。,CC鍵比Si-Si鍵強(qiáng)，這是因?yàn)樵谕逶刂?，共價(jià)鍵結(jié)合力隨原子量的增加而減弱。Si-Si鍵很容易破裂，除Si-F鍵外，以Si-O鍵最為最牢固。所以在硅化合物中，這種鍵最為普遍。,所謂離子化鍵能是指放一正電荷到硅原子上及放一負(fù)電荷到與之相聯(lián)原子上所需能量與正常鍵能之和。亦即產(chǎn)生下列反應(yīng)之能量：,某些硅鍵的離子鍵特性（%）,Si-F鍵的共價(jià)鍵能雖然很大，但實(shí)際上硅氟化合物很活潑。因?yàn)樵赟i-F鍵中含有較多成

3、分的離子鍵，而離子鍵能又不是很大。又例如，Si-H鍵共價(jià)鍵能比Si-Cl鍵小，但在與水，醇等物作用時(shí)，Si-Cl鍵比Si-H鍵活潑。這是因?yàn)檫@類反應(yīng)都是離子反應(yīng)，而Si-H鍵的離子化鍵能遠(yuǎn)較Si-Cl鍵大。但在自由基反應(yīng)中，Si-H鍵就要比Si-Cl鍵活潑。,硅鍵的離子化鍵能（kJ/mol）,二、d-p配鍵,什么是d-p配鍵？,在形成鍵時(shí)，通常由兩個(gè)成鍵原子各提供一個(gè)p電子，形成p-p鍵。但當(dāng)一個(gè)原子的p軌道與另一個(gè)原子的d軌道側(cè)面交蓋成軌道時(shí)，形成d-p鍵。,p-p鍵 d-p鍵,硅核外有五個(gè)空的d軌道，在一定條件下可以得以利用。如果與硅相聯(lián)的原子或基團(tuán)有未成鍵p電子對(duì)時(shí)（如鹵素、氧、羥基、氨

4、基等），很有可能進(jìn)占硅的空d軌道，形成d-p配鍵。,現(xiàn)象：三硅烷胺的給電子性能很弱，甚至不能與二硼烷或三 甲基硼形成絡(luò)合物。,d-p配鍵理論的應(yīng)用,解釋：氮原子上一對(duì)p電子將進(jìn)入三個(gè)硅原子的d軌道，即這對(duì)電子除了在氮原子的一個(gè)p軌道中運(yùn)行外，還要在三個(gè)硅原子的d軌道里循環(huán)。,d-p配鍵存在的證據(jù),鍵長(zhǎng),有機(jī)硅化合物的共價(jià)鍵，總帶有一定的離子鍵成分，這種極化作用產(chǎn)生的吸引力將影響成鍵的兩個(gè)原子的核間距離，而反映在共價(jià)鍵鍵長(zhǎng)的縮短上。但是，在許多有機(jī)硅化合物中，即使考慮到這種由于鍵合原子的電負(fù)性差異而引起鍵長(zhǎng)縮短，實(shí)測(cè)值比預(yù)計(jì)值還是要短，其原因就在于存在著d-p 配鍵。,Si-Y、C-Y原子間距離

5、,鍵角,Si-O-Si鍵角的預(yù)計(jì)值是110左右，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果卻表明，硅氧烷中氧的鍵角趨向于接近130或更高些。對(duì)硅化合物H3Si-O-SiH3的振動(dòng)光譜分析表明，它有一個(gè)線性結(jié)構(gòu)，更確切地說(shuō)，其鍵角是1544。,由于氧原子上的p 電子進(jìn)入了硅的空的3d軌道，形成了d-p配鍵，以致使Si-O鍵帶有部分雙鍵性質(zhì)，這就闡明了鍵角的偏離。,鍵角測(cè)定值,偶極矩,偶極矩是指分子中正電中心和負(fù)電中心間的距離（偶極長(zhǎng)）與正電荷或負(fù)電荷的電量的乘積，其單位為D（ 德拜）。表示分子極性的大小。,硅的電負(fù)性比碳小，按常規(guī)推測(cè)各種氯硅烷的偶極矩應(yīng)當(dāng)比相應(yīng)的氯甲烷大，但實(shí)際結(jié)果卻相反。,氯硅烷類與相應(yīng)的氯甲烷的偶極矩比較

6、,是由于氯原子的p電子進(jìn)入硅的3d空軌道，形成d-p配鍵， 結(jié)構(gòu)為 ， 從而使偶極矩?cái)?shù)據(jù)下降。,鍵能與熱穩(wěn)定性,共價(jià)鍵能愈大，熱穩(wěn)定性愈大。 C-C鍵能比C-Si鍵能大，但四甲基硅烷(Me4Si)的熱穩(wěn)定性比新戊烷(Me4C)大得多，其原因就是因?yàn)樵谒募谆柰橹写嬖谥鴇-p配鍵。而碳沒(méi)有d軌道，不能成為生成d-p配鍵的電子接受體，因此新戊烷中不可能有這樣的配鍵。,三、 Me3Si基的電子效應(yīng),1 正誘導(dǎo)效應(yīng),在Me3Si-中，三個(gè)甲基均是推電子基團(tuán)，而且Si的電負(fù)性又較小，所以Me3Si-的推電子能力比Me3C-還強(qiáng)，即具有所謂的正誘導(dǎo)效應(yīng)，通常記作I。,Me3Si-取代脂肪胺的有機(jī)基團(tuán)中的氫

7、后，由于其具有較強(qiáng)烈的正誘導(dǎo)效應(yīng)，氮上的電子云密度相對(duì)的講要升高，其堿性則相應(yīng)增加。,Me3Si-對(duì)胺類（25下）的表觀電離常數(shù)的影響,Me3Si-取代脂肪羧酸的有機(jī)基團(tuán)的氫后，羧基中氧與氫之間的電子對(duì)將偏向于氫，使氫不易質(zhì)子化，而導(dǎo)致酸性下降。,Me3Si-對(duì)酸類（在25下）表觀電離常數(shù)的影響,2 Me3Si-的共軛效應(yīng),Me3Si-基取代芳香族化合物的苯環(huán)上的氫原子后，在溶劑作用下，苯環(huán)上的一部分電子進(jìn)入硅的3d軌道，形成了d-p配鍵，通常稱此為-T效應(yīng)。如圖所示。,兩種羧酸的電離常數(shù),四、硅成鍵的類型和特征,（一）Si-O鍵 它是形成有機(jī)硅高聚物最基本、最主要的鍵。 1、特點(diǎn)： Si-O

8、鍵的鍵能很高。熱穩(wěn)定性好 鍵長(zhǎng)、鍵角很大。分子柔順。分子間作用力小，表面張力小. 2、Si-O-Si鍵的制備方法： （1）水解法。通過(guò)鹵硅烷水解來(lái)制備。 （2）非水解法。通過(guò)縮合反應(yīng)、開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)來(lái)制備。,（二）Si-C鍵 Si-C鍵是組成有機(jī)硅化合物的特征鍵，也是有機(jī)硅聚合物側(cè)鏈的鍵型，它給予有機(jī)硅化合物以有機(jī)的性質(zhì)。 （1）Si-C鍵的鍵能與側(cè)基的長(zhǎng)短有關(guān)。側(cè)基長(zhǎng)，易氧化。 （2）Si-C鍵有很高的熱穩(wěn)定性。 Me4Si和Et4Si在赤熱溫度下 不發(fā)生變化。Ph4Si在425下無(wú)分解現(xiàn)象。D4在300 320下加熱72h無(wú)變化。 （3）Si-C鍵的極性小。對(duì)離子性反應(yīng)不敏感，不如Si-Cl

9、鍵。,（三）Si-Cl鍵 具有Si-Cl鍵的有機(jī)硅化合物為有機(jī)氯硅烷，是合成各種有機(jī)硅高聚物最重要的單體。 （1）Si-Cl鍵的反應(yīng)活性比C-Cl鍵高，是由于它的高電離度所決定（24）。 （2）可與水、醇、酸酐等發(fā)生反應(yīng)。,Si-Cl鍵的反應(yīng)速度與有機(jī)氯硅烷的結(jié)構(gòu)有關(guān)，并隨著硅原子上有機(jī)取代基數(shù)量的增加和取代基體積的增大而減慢。其水解速度一般為：,Si-ISi-BrSi-ClSi-F RSiCl3R2SiCl2R3SiCl Me2SiCl2E2SiCl2Ph2SiCl2,（四）Si-H鍵 Si-H鍵的反應(yīng)活性與C-H鍵的反應(yīng)活性明顯不同. 硅的電負(fù)性比氫小，碳的電負(fù)性比氫大。 SiH - C

10、- H （1）Si-H鍵耐熱而又有相當(dāng)?shù)幕钚浴?（2）與堿的水溶液反應(yīng)生產(chǎn)硅醇。 （3）可與不飽和鍵發(fā)生加成反應(yīng)，是有機(jī)硅化學(xué)特有的反應(yīng)之一。,（五）Si-OH鍵 Si-OH基團(tuán)經(jīng)常在Si-Cl或其它硅官能團(tuán)水解時(shí)生產(chǎn)。它不穩(wěn)定，在酸堿作用下極易發(fā)生分子間的縮聚反應(yīng)。 含Si-OH鍵化合物可以從氯硅烷的水解制備。 條件：惰性溶劑保護(hù)，低溫，中和HCl。,有機(jī)硅醇的反應(yīng)活性順序?yàn)椋篟Si(OH)3R2Si(OH)2R3SiOH,（六） Si-N鍵,Si-N鍵易被水解、醇解。,環(huán)二硅氮烷,課堂練習(xí)題,1、請(qǐng)解釋為什么Si-Cl鍵和C-Cl的共價(jià)鍵能均很大，C-Cl鍵化合物可在空氣中穩(wěn)定保存，但含S

11、i-Cl鍵的有機(jī)硅化合物卻很容易與空氣中的水發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生刺激性氣體HCl。,2、請(qǐng)從鍵長(zhǎng)、鍵角、偶極矩、熱穩(wěn)定性等四個(gè)方面，簡(jiǎn)述d-p配鍵對(duì)有機(jī)硅化合物分子結(jié)構(gòu)的影響。,3、請(qǐng)按照堿性從大到小的順序?qū)ο铝腥N物質(zhì)進(jìn)行排列，并說(shuō)明理由。,Me3SiCH2NH2; CH3NH2; Me3CCH2NH2,第二節(jié) 聚硅氧烷的主要性質(zhì),聚硅氧烷的物理性質(zhì),聚硅氧烷的化學(xué)性質(zhì),聚硅氧烷的物理性質(zhì),聚硅氧烷的結(jié)構(gòu),環(huán)狀,線型,支狀,交聯(lián)網(wǎng)狀,液態(tài),半固態(tài),固態(tài),甲基,苯基,乙烯基,三氟丙基,羥基,耐高溫特性,聚硅氧烷中主鏈Si-O鍵的鍵能為422.5kJ/mol，遠(yuǎn)高于CC 鍵的鍵能344.4kJ/mol

12、，側(cè)基中SiC 鍵的鍵能也不低，為334.7kJ/mol。單純的熱運(yùn)動(dòng)很難使Si-O鍵均裂開(kāi)來(lái)，使Si-C鍵均裂也不容易，因此聚硅氧烷有良好的熱穩(wěn)定性。硅油和硅橡膠可在200以上長(zhǎng)期使用。,熱解聚,即主鏈SiOSi鍵的斷裂、重排反應(yīng),熱氧化降解,指主鏈Si原子上有機(jī)基團(tuán)的氧化，及由此引起的聚硅氧烷分子結(jié)構(gòu)的改變。,端羥基的影響,影響聚硅氧烷熱穩(wěn)定性因素及預(yù)防方法,側(cè)基氧化,側(cè)鏈中引入苯基,添加自由基吸收劑,主鏈降解,增加支鏈結(jié)構(gòu),降低雜質(zhì)（如水）含量,降低催化劑（如酸、堿）含量,端基反咬,降低活性端基（如羥基）含量,耐低溫性能,耐候性,電氣絕緣性能,低表面張力和低表面能,疏水性,生理惰性,Si

13、-O-Si鍵的化學(xué)性質(zhì),1、與質(zhì)子酸的反應(yīng),高分子量的聚硅氧烷，可用HCl裂解為低分子量的硅氧烷。,甲基苯基硅氧烷也會(huì)與鹽酸發(fā)生反應(yīng)，對(duì)Si-O-Si鍵進(jìn)行重排，但當(dāng)溫度高于60時(shí)，同時(shí)會(huì)發(fā)生Si-Ph鍵的斷裂。,可以檢測(cè)硅含量,A 硫酸,B 氫鹵酸,C 磷酸和硼酸,常溫下磷酸不能與(Me3Si)2O反應(yīng)，85的H3PO4也不能與(Me2SiO)4反應(yīng)，但提高溫度后，卻可使其裂解，在ZnCl2作用下，H3PO4可裂解(Me3Si)2O。,硼酸及烷基硼酸裂解硅氧烷能力比磷酸差。在加熱150250下，硼酸與聚硅氧烷反應(yīng)生成含硼聚硅氧烷。,D 有機(jī)酸,有機(jī)酸與硅氧烷的反應(yīng)活性要遠(yuǎn)低于無(wú)機(jī)酸。,草酸需

14、在250下才能與(Me2SiO)4反應(yīng)，而乙酸則需在2MPa及240下反應(yīng)2h，才能與(Me2SiO)4反應(yīng)。,電子效應(yīng)對(duì)反應(yīng)活性的影響,當(dāng)硅原子上連有推電子基團(tuán)時(shí)，可提高與酸的反應(yīng)活性。,Me3SiO-與O-SiMe2-O相比，前者更易與硫酸反應(yīng)，這是因?yàn)镸e3Si為推電子基，使Me3SiO中的氧原子荷負(fù)電較多，易受質(zhì)子H+的進(jìn)攻。,六甲基二硅氧烷隨著分子中甲基被3,3,3-三氟丙基的取代，與硫酸的反應(yīng)活性降低。,當(dāng)硅原子上連有吸電子基團(tuán)時(shí)，與酸的反應(yīng)活性降低。,酸濃度對(duì)反應(yīng)的影響,酸的濃度大，反應(yīng)活性強(qiáng)。,使用濃度為75的硫酸裂解聚二甲基硅氧烷的速度僅為96濃度H2SO4的1200。,當(dāng)鹽

15、酸用水稀釋到1：1時(shí)，重排速度將降到只有原來(lái)速度的1/10。,酸種類對(duì)反應(yīng)的影響,硫酸,鹽酸,磷酸,乙酸,2 與無(wú)機(jī)酸酐和酯的反應(yīng),A 硫酸酐,B 磷酸酐,C 硼酸酐,高壓，加熱,D 鈦酸正丁酯,(Me3Si)2O(Me2PhSi)2O(Ph2MeSi)2O(Ph3Si)2O,3、與有機(jī)酸酐和羧酸酰鹵的反應(yīng),4、與共價(jià)鹵化物反應(yīng),SiCl4MeSiCl3Me2SiCl2Me3SiCl,酰氯,磷鹵化物,鋁氯化物,氯硅烷,AlCl3,5、與堿的反應(yīng),A 與堿金屬反應(yīng),B 金屬氫化物,C 金屬有機(jī)化物,溶劑對(duì)反應(yīng)有直接的影響，如在四氫呋喃中很容易進(jìn)行，在烴類中，不與丁基鋰反應(yīng)，在乙醚中不與甲基鋰反應(yīng)

16、。,當(dāng)硅原子上連有苯基時(shí)，可提高反應(yīng)活性。,(MeSiO1.5)n(Me2SiO)nMe3SiOSiMe3,CsOHRbOHKOHNaOHLiOH,D 堿金屬氫氧化物及堿金屬硅醇鹽,(Me3Si)2O在室溫條件下，不能與NaOH或KOH水溶液反應(yīng)，但在加熱下，則可被它們的醇溶液裂解成Me3SiONa(或K)。,(Ph3Si)2O、(MePh2Si)2O、(Me2PhSi)2O更易被堿所裂解。,在硅氧烷中間體（低聚物）生產(chǎn)中，堿催化裂解是制取高純度環(huán)硅氧烷中間體最重要的工藝。,硅氧烷在極性溶劑中，堿液可大大加快重排速度。,堿在高溫下不僅能裂解SiOSi鍵，同時(shí)還能使一定數(shù)量的SiC鍵裂解。,6、

17、與水的反應(yīng),當(dāng)聚二甲基硅氧烷中的甲基被氫或吸電子基團(tuán)所取代。例如，高摩爾質(zhì)量的甲基（3，3，3三氟丙基）聚硅氧烷的丙酮溶液，在室溫下即可與水反應(yīng)，慢慢解聚成低摩爾質(zhì)量的線狀及環(huán)狀硅氧烷。,堿金屬氫氧化物、氨、胺、磷酸、酸性黏土、陽(yáng)離子交換樹(shù)脂及給電子化合物（如二甲基亞砜、乙二醇醚、酰胺及酮等），均可加速硅氧烷的水解反應(yīng)。,7、與醇及硅醇的反應(yīng),(R2SiO)nR3Si(OSiR2)nOSiR3(R3Si)2O(RSiO1.5),在堿催化下，當(dāng)聚二甲基硅氧烷中的甲基部分被CF3CH2CH2取代時(shí)，有利于反應(yīng)的進(jìn)行；若被Et取代，則不利反應(yīng)的進(jìn)行。,堿作用下,酸作用下,D3(Et2SiO)3D4(Et2SiO)4(MePhSiO)3,Me3SiOSiMe3Et3SiOSiEt3Ph3SiOSiPh3,在催化劑作用下，用醇與硅氧烷反應(yīng)來(lái)測(cè)定甲基苯基硅氧烷烷中Me3SiO基含量是常用方法之一。,反應(yīng)后形成的Me3SiOR可以與醇共沸蒸出，最后水解為Me3